26.08.2017
217.015.d75a

Композиционный катодный материал

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано для производства улучшенного катодного активного материала литий-ионных аккумуляторных батарей с повышенной удельной емкостью при циклировании токами высокой плотности. Предложен композиционный катодный материал для литий-ионных батарей, характеризующийся повышенной удельной емкостью при быстром заряде-разряде, состоящий из покрытых углеродом фосфата лития-железа со структурой оливина (LiFePO) и серебра при следующих соотношениях компонентов, мас.%: фосфат лития-железа (LiFePO) 75÷98.9, серебро 0.01÷5, углерод 1÷20, при этом размер частиц фосфата лития-железа составляет от 20 до 500 нм, а толщина углеродного покрытия от 1 до 8 нм. Композиционный катодный материал обеспечивает повышение удельной емкости материала для литий-ионных аккумуляторных батарей при скоростях заряда-разряда выше 5С, что является техническим результатом изобретения. 3 ил., 1 табл.
Реферат Свернуть Развернуть

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано для производства улучшенного катодного активного материала литий-ионных аккумуляторных батарей с повышенной удельной емкостью при циклировании токами высокой плотности.

Известен катодный активный материал LiFePO4/C [US 5910382], который представляет собой фосфат лития-железа со структурой оливина с углеродным покрытием. Литий-ионные аккумуляторы на основе фосфата лития железа имеют значительные преимущества перед стандартными литий-ионными аккумуляторами. Структура LiFePO4 стабильнее за счет более прочного связывания атомов кислорода, что обуславливает повышенную безопасность при эксплуатации, в то время как традиционный катодный материал LiCoO2 при высокой степени зарядки склонен к разложению, которое может сопровождаться взрывом или возгоранием аккумулятора. Кроме того, LiFePO4 заряжается и разряжается практически при одном и том же напряжении около 3.5 В.

Недостатком этого катодного активного материала является несколько более низкое рабочее напряжение, что приводит к уменьшению энергоемкости и ограничению сферы применения литий-ионных аккумуляторов на его основе.

Известно также техническое решение по патенту [СА 2307119]. Сущность заявленного в нем изобретения заключается в повышении поверхностной электронной проводимости фосфата лития-железа за счет электропроводящего углеродного покрытия кристаллов LiFePO4.

Несмотря на удовлетворительную электронную проводимость такого композиционного материала, он не обладает достаточными электрохимическими показателями по емкости из-за низкой ионной проводимости материала.

В известном способе [US 7390473] LiFePO4 получают смешением реагентов в растворе с последующим соосаждением прекурсоров или выпариванием жидкой фазы. Наноразмерный кристаллический LiFePO4 получают после выдержки прекурсоров при температуре от 600 до 800°C.

Существенным недостатком этого способа получения активного материала являются его низкие электронная и ионная проводимости.

К аналогам предлагаемого изобретения также относится техническое решение [RU 2402114], которое заключается в повышении ионной и электронной проводимости фосфата лития-железа путем допирования структуры LiFePO4 катионами поливалентных элементов Со, Ni, Mg, Са, Zn, Al, Cu, Ti, Zr, S, Si, V, Mo. Предложенный материал представляет собой частицы состава LipFexM1-x(PO4)t(AO4)1-t и углеродную добавку, где М=Со, Ni, Mg, Са, Zn, Al, Cu, Ti, Zr, где A=S, Si, V, Mo, где 0<p<2; 0<x<1; 0≤t≤1, с заявленным размером частиц от 20 до 500 нм и толщиной углеродного покрытия до 20 нм.

Недостатком указанного катодного материала, несмотря на увеличение емкости литий-ионного аккумулятора на его основе, является сравнительно низкая ионная проводимость, не позволяющая обеспечить высокую скорость процессов заряда и разряда аккумулятора, а также существенное понижение емкости на больших токах.

Известен активный катодный материал на основе LiFePO4 [RU 2492557], который представляет собой механическую смесь нанокристаллов фосфата лития-железа (LiFePO4) и фосфата LixM2(PO4)3 со структурой Насикон, а именно либо двойного фосфата состава LixM2(PO4)3, где x=1 для М=TiIV, ZrIV; х=3 для М=InIII, CrIII, FeIII; либо сложного фосфата состава Li1+yMIV2-yMIIIy(PO4)3, где y=0,001÷1,999; MIV=TiIV, ZrIV; MIII=InIII, CrIII, FeIII), покрытую углеродом. Заявленный размер кристаллов фосфата лития-железа составляет от 20 до 100 нм, размер кристаллов фосфата со структурой Насикон составляет от 20 до 200 нм, толщина углеродного покрытия составляет от 1 до 5 нм.

Однако достижение приемлемой емкости 154 мА·ч/г возможно лишь при циклировании низким током 0,1С, что соответствует процессу заряда-разряда аккумулятора за 10 часов.

Наиболее близкое техническое решение [RU 2584678], (прототип), направлено на повышение удельной емкости катодного материала путем создания композиционного катодного материала, состоящего из механической смеси фосфата лития-железа с углеродным покрытием (С-LiFePO4) (88-99,5 вес. %), углеродной сажи (не более 4 вес. %), проводящего полимера поли-3,4-этилендиокситиофена, допированного полистиролсульфоновой кислотой (от 0,5 до 4 вес. %) и водного связующего (карбоксиметилцеллюлоза) не более 4 вес. %. Результат достигается за счет частичной или полной замены электрохимически неактивной проводящей углеродной добавки на электрохимически активную одновременно проводящую добавку полимера.

Недостатком прототипа, несмотря на увеличение емкости литий-ионного аккумулятора при токах 0,2-5С, являются относительно низкие емкости при циклировании токами выше 5С.

Изобретение направлено на изыскание состава композиционного катодного материала на основе LiFePO4/C, обладающего повышенной удельной емкостью при скоростях заряда-разряда выше 5С.

Технический результат достигается тем, что предложен композиционный катодный материал для литий-ионных батарей, характеризующийся повышенной удельной емкостью при быстром заряде-разряде, состоящий из покрытых углеродом фосфата лития-железа со структурой оливина (LiFePO4) и серебра при следующих соотношениях компонентов, мас. %:

фосфат лития-железа (LiFePO4) 75÷98.9
серебро 0.01÷5
углерод 1÷20,

при этом размер частиц фосфата лития-железа составляет от 20 до 500 нм, а толщина углеродного покрытия от 1 до 8 нм.

Предложенный композиционный катодный материал получают путем введения катионов серебра в прекурсор фосфата лития железа и в прекурсор раствора полимера, который является источником углерода. В результате образуется композиционный катодный материал с включением наночастиц серебра и равномерным углеродным покрытием, что способствует увеличению электропроводности, ускорению электрохимических процессов и улучшению характеристики катодного материала в целом.

Введение углерода в количестве менее 1 мас. % приводит к ухудшению удельной емкости композиционного катодного материала из-за низкой электропроводности и повышения степени агрегации частиц материала. Введение углерода в количестве более 20 мас. % приводит к существенному снижению содержания электрохимически активного материала в композите и в результате к понижению удельной емкости.

Введение серебра в количестве менее 0.01 мас. % не приводит к заметному улучшению характеристик композиционного катодного материала из-за недостаточного увеличения электропроводности. Введение серебра в количестве более 5 мас. % приводит к снижению массы электрохимически-активного материала и в результате к понижению удельной емкости. Кроме того, себестоимость конечного продукта крайне высока.

Размер частиц фосфата лития-железа от 20 до 500 нм определяется достижением наилучших характеристик катодного материала. Толщина углеродного покрытия от 1 до 8 нм находится в прямой зависимости от заявленного содержания углерода в материале.

Сущность изобретения заключается в том, что в качестве катодного материала на основе LiFePO4 предложен композиционный материал на основе фосфата лития-железа со структурой оливина LiFePO4, дополнительно содержащий серебро с равномерным углеродным покрытием, что позволяет увеличить электропроводность материала и повысить значения удельной емкости литий-ионных аккумуляторов на его основе при быстром заряде-разряде.

Равномерное углеродное покрытие является продуктом пиролиза поливинилиденфторида (PVDF).

Сущность заявляемого изобретения поясняется следующими прилагаемыми иллюстрациями:

Фиг. 1. Зарядно-разрядные кривые для образца LiFePO4+0.5% Ag+5% C (пример 4) при скоростях 6С, 10С, 60С. Восходящие кривые соответствуют заряду, нисходящие - разряду.

Фиг. 2. Изменение удельной разрядной емкости для образца LiFePO4+0.5% Ag+5% C (пример 4) в зависимости от скорости циклирования.

Фиг. 3. Изменение удельной разрядной емкости для образца LiFePO4+0.5% Ag+5% C (пример 4) в зависимости от числа циклов при различных скоростях разряда.

Предлагаемое изобретение реализуется следующим образом.

Заявляемый композиционный катодный материал на основе LiFePO4 получают методом, включающим следующие стадии:

- синтез прекурсора для LiFePO4: приготовление водного раствора из основных компонентов, содержащих катионы лития, железа, фосфат-анионы, катионы серебра; выдерживание реакционной смеси при температурах 150÷500°C;

- приготовление прекурсора для получения углерода путем растворения PVDF и соли серебра в органическом растворителе;

- смешение полученного прекурсора для LiFePO4 и прекурсора углерода в стехиометрических количествах;

- выдерживание полученной смеси при температуре от 500 до 800°C в инертной атмосфере. Время выдержки должно быть достаточным для образования продуктов реакции, обычно 8÷14 часов. Выбор нижнего температурного предела обусловлен недостаточной степенью формирования фосфата лития-железа со структурой оливина и при температуре ниже 500°C. При температурах выше 800°C размер кристаллов продукта реакции становится слишком высоким, происходит агломерация частиц, что приводит к образованию крупнокристаллического продукта с недостаточной электрохимической активностью.

В Таблице «Значения удельной разрядной емкости предпочтительных составов композиционных материалов в зависимости от скорости разряда» приведены примеры продуктов, полученных по заявляемому изобретению. Примеры иллюстрируют, но не ограничивают предложенное техническое решение.

Материалы и методы

Для получения LiFePO4 используются следующие исходные реагенты: ацетат лития, карбонат лития, нитрат лития, гидроксид лития, оксалат железа (II), нитрат железа (III), оксид железа III (Fe2O3, >98%, Sigma Aldrich), фосфат железа III (FePO4, 98%, Fluka), гидрофосфат аммония, дигидрофосфат аммония, дигидрофосфат лития. Для получения наночастиц металлического серебра можно использовать: ацетат серебра, фторацетат серебра, нитрат серебра. В качестве источника углерода используется раствор поливинилиденфторида в органическом растворителе, в качестве органического растворителя можно использовать диметилформамид, диметилацетамид, диметилсульфоксид, N-метилпирролидон, диметилацетат.

Аттестацию полученных материалов осуществляли с использованием рентгенофазового анализа, сканирующей электронной микроскопии. Лабораторные испытания полученных образцов композиционных катодных материалов проводили в тестовых литиевых ячейках согласно стандартной процедуре с использованием литиевого противоэлектрода, полипропиленового сепаратора (НПО «Уфим», Москва) и электролита, представляющего собой раствор 1 М LiPF6 в смеси этиленкарбоната-диэтилкарбонат-диметилкарбонат в объемном соотношении 1:1:1. Для приготовления электродной пасты смешивали 90 мас. % композиционного катодного материала, 5% проводящей сажи (KJEC BLACK) и 5% водного связующего водного (КМЦ-ЛАТЕКС).

Поиск предпочтительных составов материала осуществляли по разрядной емкости.

На Фиг. 1 представлены зарядно-разрядные кривые для образца LiFePO4+0.5% Ag+5% C при скоростях заряда/разряда 6С, 10С, 60С. Видно, что для данного катодного материала при циклировании со скоростью 6С-60С площадки разряда при потенциалах, приемлемых для катодного материала, сохраняются (Фиг. 1). Значения удельной разрядной емкости составляют 114 мА/г при скорости 6С, 98 мА/г при скорости 10С, 90 мА·ч/г при скорости 60С (Фиг. 2). После циклирования токами большой плотности (60С) и возвращения на малые токи (С/8) разрядная емкость возвращается к исходным значениям (Фиг. 3). Это свидетельствует об отсутствии деградации материала при быстром заряде-разряде.

Следует также отметить, что и при низких скоростях заряда-разряда заявляемый материал обладает электрохимическими показателями по емкости, не уступающими или превосходящими уровень техники. Например, повышенное значение емкости 161 мА·ч/г (Фиг. 3) для заявляемого материала достигается при заряде-разряде аккумулятора уже за 8 часов, что соответствует циклированию током С/8.

Заявляемый в качестве изобретения композиционный катодный материал позволяет повысить удельную емкость литий-ионных аккумуляторных батарей при скоростях заряда-разряда выше 5С.


Композиционный катодный материал
Композиционный катодный материал
Композиционный катодный материал
Композиционный катодный материал
Источник поступления информации: Роспатент

Showing 1-10 of 53 items.
27.01.2013
№216.012.213e

Способ изготовления тонкопленочного анода литий-ионных аккумуляторов на основе пленок наноструктурированного кремния, покрытого двуокисью кремния

Настоящее изобретение относится к области тонкопленочных технологий, а именно к способу изготовления тонкопленочного анода на основе пленок наноструктурированного кремния, покрытого двуокисью кремния, преимущественно, для использования в литий-ионных аккумуляторах, работающих при большой...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002474011
Дата охранного документа: 27.01.2013
27.07.2013
№216.012.59d6

Противогололедная композиция

Изобретение относится к области разработки противогололедных реагентов и может быть использовано для борьбы с гололедом на дорожных и аэродромных покрытиях. Противогололедная композиция состоит из реагента на основе нитрата металла, содержащего либо гранулированный обезвоженный нитрат кальция,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002488619
Дата охранного документа: 27.07.2013
10.08.2013
№216.012.5e1e

Способ определения монометиланилина в автомобильном бензине индикаторным тестовым средством

Изобретение относится к контролю качества автомобильного бензина. Содержание монометиланилина в автомобильном бензине индикаторным тестовым средством определяют по его цветовому переходу после контактирования с пробой анализируемого бензина. В качестве индикатора используют...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002489715
Дата охранного документа: 10.08.2013
10.09.2013
№216.012.691e

Композиционный катодный материал

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано для производства катодного материала литий-ионных аккумуляторных батарей для питания портативной электроники, электроинструмента, электротранспорта. Предложен композиционный катодный материал, состоящий из...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002492557
Дата охранного документа: 10.09.2013
10.01.2014
№216.012.9426

Способ получения стабилизированного водного золя нанокристаллического диоксида церия, допированного гадолинием

Изобретение относится к технологии производства наноматериалов для получения оксидных топливных элементов, тонких покрытий, пленок, обладающих высокой ионной проводимостью. Способ включает приготовление водного раствора солей церия и гадолиния, в котором суммарная концентрация редкоземельных...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002503620
Дата охранного документа: 10.01.2014
27.03.2014
№216.012.ae90

Способ получения проницаемого ионообменного материала

Изобретение относится к способу получения проницаемого ионообменного материала, который может быть использован в качестве сырья для изготовления мембран, пленок, гранул и модифицирующих покрытий, обладающих ионообменными свойствами и способностью к быстрому переносу ионов. Способ заключается в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002510403
Дата охранного документа: 27.03.2014
27.06.2014
№216.012.d926

Реагентная индикаторная трубка на основе хромогенных дисперсных кремнеземов

Изобретение относится к аналитической химии, конкретно к химическим индикаторам на твердофазных носителях, и может быть использовано для экспрессного определения металлов в водных средах и бензинах с помощью реагентных индикаторных трубок на основе хромогенных дисперсных кремнеземов. В качестве...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002521368
Дата охранного документа: 27.06.2014
10.07.2014
№216.012.da39

Способ получения наноструктурированных покрытий оксидов металлов

Изобретение относится к области синтеза оксидов металлов простого и сложного состава, обладающих диэлектрическими или полупроводниковыми свойствами, в виде тонких наноструктурированных покрытий на поверхности изделий различной формы. Способ заключается в том, что готовят спиртовой раствор...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002521643
Дата охранного документа: 10.07.2014
20.08.2014
№216.012.ec0f

Способ получения положительного электрода литий-ионного аккумулятора и литий-ионный аккумулятор

Заявленное изобретение относится к области электротехники, а именно, к способу получения материала для положительного электрода литий-ионного аккумулятора и к самому аккумулятору. Согласно изобретению на этапе реализации способа на проводящей подложке методом магнетронного распыления...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002526239
Дата охранного документа: 20.08.2014
27.08.2014
№216.012.eed0

Способ получения фторидных стекол с широким ик диапазоном пропускания

Изобретение относится к технологии получения фторидных хлор- и бромсодержащих стекол с широким ИК-диапазоном пропускания и повышенной прозрачностью. Способ получения фторидных стекол включает плавление шихты из исходных компонентов в инертной атмосфере в платиновом или углеродном тигле с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002526955
Дата охранного документа: 27.08.2014
Showing 1-10 of 42 items.
27.07.2013
№216.012.59d6

Противогололедная композиция

Изобретение относится к области разработки противогололедных реагентов и может быть использовано для борьбы с гололедом на дорожных и аэродромных покрытиях. Противогололедная композиция состоит из реагента на основе нитрата металла, содержащего либо гранулированный обезвоженный нитрат кальция,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002488619
Дата охранного документа: 27.07.2013
10.08.2013
№216.012.5e1e

Способ определения монометиланилина в автомобильном бензине индикаторным тестовым средством

Изобретение относится к контролю качества автомобильного бензина. Содержание монометиланилина в автомобильном бензине индикаторным тестовым средством определяют по его цветовому переходу после контактирования с пробой анализируемого бензина. В качестве индикатора используют...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002489715
Дата охранного документа: 10.08.2013
10.09.2013
№216.012.691e

Композиционный катодный материал

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано для производства катодного материала литий-ионных аккумуляторных батарей для питания портативной электроники, электроинструмента, электротранспорта. Предложен композиционный катодный материал, состоящий из...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002492557
Дата охранного документа: 10.09.2013
10.01.2014
№216.012.9426

Способ получения стабилизированного водного золя нанокристаллического диоксида церия, допированного гадолинием

Изобретение относится к технологии производства наноматериалов для получения оксидных топливных элементов, тонких покрытий, пленок, обладающих высокой ионной проводимостью. Способ включает приготовление водного раствора солей церия и гадолиния, в котором суммарная концентрация редкоземельных...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002503620
Дата охранного документа: 10.01.2014
27.03.2014
№216.012.ae90

Способ получения проницаемого ионообменного материала

Изобретение относится к способу получения проницаемого ионообменного материала, который может быть использован в качестве сырья для изготовления мембран, пленок, гранул и модифицирующих покрытий, обладающих ионообменными свойствами и способностью к быстрому переносу ионов. Способ заключается в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002510403
Дата охранного документа: 27.03.2014
27.06.2014
№216.012.d926

Реагентная индикаторная трубка на основе хромогенных дисперсных кремнеземов

Изобретение относится к аналитической химии, конкретно к химическим индикаторам на твердофазных носителях, и может быть использовано для экспрессного определения металлов в водных средах и бензинах с помощью реагентных индикаторных трубок на основе хромогенных дисперсных кремнеземов. В качестве...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002521368
Дата охранного документа: 27.06.2014
10.07.2014
№216.012.da39

Способ получения наноструктурированных покрытий оксидов металлов

Изобретение относится к области синтеза оксидов металлов простого и сложного состава, обладающих диэлектрическими или полупроводниковыми свойствами, в виде тонких наноструктурированных покрытий на поверхности изделий различной формы. Способ заключается в том, что готовят спиртовой раствор...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002521643
Дата охранного документа: 10.07.2014
20.08.2014
№216.012.ec0f

Способ получения положительного электрода литий-ионного аккумулятора и литий-ионный аккумулятор

Заявленное изобретение относится к области электротехники, а именно, к способу получения материала для положительного электрода литий-ионного аккумулятора и к самому аккумулятору. Согласно изобретению на этапе реализации способа на проводящей подложке методом магнетронного распыления...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002526239
Дата охранного документа: 20.08.2014
27.08.2014
№216.012.eed0

Способ получения фторидных стекол с широким ик диапазоном пропускания

Изобретение относится к технологии получения фторидных хлор- и бромсодержащих стекол с широким ИК-диапазоном пропускания и повышенной прозрачностью. Способ получения фторидных стекол включает плавление шихты из исходных компонентов в инертной атмосфере в платиновом или углеродном тигле с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002526955
Дата охранного документа: 27.08.2014
27.08.2014
№216.012.efe9

Композиционная ионообменная мембрана

Изобретение относится к технологии изготовления композиционных ионообменных мембран, обладающих свойством селективности сорбции или переноса нитрат-аниона. Предложена композиционная ионообменная мембрана, характеризующаяся повышенной подвижностью нитрат-анионов и повышенной константой ионного...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002527236
Дата охранного документа: 27.08.2014