Ароматические блок-сополиэфиры

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к ароматическим блок-сополиэфирам, которые могут найти применение в качестве тепло- и термостойких высокопрочных пленочных материалов.

Известны олигокетоны, олигоформали и блок-сополимеры на их основе:

1. Патент РФ №2327680. Галогенсодержащие олигоэфиркетоны для синтеза сополизфиркетонов поликонденсацией. Авторы: Бажева Р.Ч., Хараев A.M., Истепанова О.Л. и др. Опубл. 10.03.2008. Бюл. №7.

2. Патент РФ №2318794. Ароматические олигоэфиркетоны для поликонденсации. Авторы: Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Истепанова О.Л. и др. Опубл. 27.06.2008. Бюл. №18.

3. Патент РФ №2493178. Ненасыщенные блок-сополиэфиркетоны. Авторы: Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Бегиева М.Б. Опубл. 20.09.13. Бюл. №26.

4. Хасбулатова З.С., Шустов Г.Б., Микитаев А.К. Ароматические полиформальтерефталоил-ди (n-оксибензоаты). // Высокомолекулярные соединения. Сер.: А и Б. 2010. Т. 52, №4. - С. 702-705.

5. Темирасв К.Б., Шустов Г.Б., Микитаев А.К. Синтез и свойства сополиэфирсульфонформалей. // Высокомолек. Соед. Б, 1988. Т. 30, №6. - С. 412-415.

6. Kharaev A., Shaov A., Bazheva R. The Synthesis and Stabilization of Polymers (Monograph). Saarbruckcn, Deutschland / Германия Palmarium Academic Publishing. ISBN-13: 2013. 978-3-659-48590-9.

7. Ozden S., Kharayev A.M., Shaov A.Kh., Bazheva R.Ch. The synthesis of blok copolyetheketones on 4,4'-dichlodiphenylketone, phenolphthaleine and bisphenol A and investigation of their properties. / J. of Applied Polymer Science. 2008. V. 107, 1.4. - P. 2459-2465.

Основным недостатком этих полимеров является низкая тепло- и термостойкость.

Более близкими к предлагаемым по структуре и свойствам являются блок-сополиэфиры [Патент РФ №2520565. Ароматические блок-сополиэфиры. Авторы: Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Дышекова Р.А. и др. Опубл. 27.06.2014. Бюл. №18].

Однако данные блок-сополиэфиры обладают невысокими физико-химическими свойствами, низкой тепло- и термостойкостью.

Задачей изобретения является получение ароматических блок-сополиэфиров, в частности полиэфиркетонформалей блочного строения с повышенными значениями термических и механических характеристик.

Задача решается получением ароматических блок-сополиэфиров следующей структуры:

где n=1-20; m=2-50; z=2-30,

взаимодействием эквимольных количеств диановых олигокетонов (ОК) и олигоформалей (ОФ) на основе диана и мстиленхлорида со степенями конденсации n=1-20 с хлорангидридом 1,1-дихлор-2,2-ди(4-карбоксифснил)этилена.

Предлагаемые ароматические блок-сополиэфиры характеризуются высокими показателями физико-механических характеристик, тепло- и термостойкости.

Пример 1. В двугорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную механической мешалкой, загружают 2,46 г (0,00525 моль) олигоформаля со степенью конденсации n=1 (ОФ-1Д), 3,33 г (0,00525 моль) олигокетона с n=1 (ОК-1Д), 30 мл метилеихлорида, 3,0 мл (0,021 моль) триэтиламина и перемешивают. После растворения олигомеров к смеси добавляют 3,93 г (0,0105 моль) хлорангидрида 1,1-дихлор-2,2-ди(4-карбоксифенил)этилена. Реакцию проводят в течение 1 часа, реакционную смесь разбавляют 30 мл метилеихлорида и осаждают полимер в изопропиловом спирте. Выпавший полимер отфильтровывают и промывают водой до отрицательной реакции на ионы хлора. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора в хлороформе 1,25 дл/г. Выход - 92-95%. Некоторые свойства полимеров даны в таблице.

Пример 2. В двугорлую колбу емкостью 150 мл, снабженную механической мешалкой, загружают 13,81 г (0,00525 моль) олигоформаля со степенью конденсации n=10 (ОФ-10Д), 22,54 г (0,00525 моль) олигокетона с n=10 (ОК-10Д), 50 мл метилеихлорида, 3,0 мл (0,021 моль) триэтиламина и перемешивают. После растворения олигомеров к смеси добавляют 3,93 г (0,0105 моль) хлорангидрида 1,1-дихлор-2,2-ди(4-карбоксифеиил)этилена. Реакцию проводят 1 час, реакционную смесь разбавляют 30 мл метилеихлорида и осаждают полимер в изопропиловом спирте. Выпавший полимер отфильтровывают и промывают водой до отрицательной реакции на ионы хлора. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора в хлороформе 1,1 дл/г. Выход - 92-95%.

Пример 3. В двугорлую колбу емкостью 150 мл, снабженную механической мешалкой, загружают 26,43 г (0,00525 моль) олигоформаля со степенью конденсации n=20 (ОФ-20Д), 43,88 г (0,00525 моль) олигокетона с n=20 (ОК-20Д), 100 мл метилеихлорида, 3,0 мл (0,021 моль) триэтиламина и перемешивают. После растворения олигомеров к смеси добавляют 9,93 г. (0,0105 моль) хлорангидридом 1,1-дихлор-2,2-ди(4-карбоксифснил)этилена. Реакцию проводят 1 час, затем реакционную смесь разбавляют 30 мл метилеихлорида и осаждают полимер в изопропиловом спирте. Выпавший полимер отфильтровывают и промывают водой до отрицательной реакции на ионы хлора. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора в хлороформе 0,85 дл/г. Выход - 92-95%.

Структура полимеров подтверждена ИК-спектроскопией и турбидиметрическим титрованием. Наличие по одному максимуму на дифференциальных кривых турбидимстрического титрования, а также полос поглощения для сложноэфирных групп и отсутствие полос для ОН- групп в спектрах подтверждают структуру полимеров.

Технический результат изобретения заключается в получении ароматических блок-сополиэфиров, обладающих высокими показателями физико-механических характеристик, тепло- и термостойкости.