Способ получения циклопропилкарбоновых кислот

Изобретение относится к органической химии, конкретно к получению циклопропилкарбоновых кислот, производные которых находят применение в качестве пластификаторов и поверхностно-активных веществ.

Известен способ получения циклопропилкарбоновых кислот окислением 1,1-дихлор-2-винил-2-циклопропанов перманганатом калия при температуре 0°C в присутствии межфазного катализатора катамина (Арбузова Т.В. Синтез замещенных гем.-дихлорциклопропанов и реакции на их основе. // Дисс… кан. хим. наук. Уфа. 2006, 111 с.).

Недостатками известного способа являются использование дорогостоящего окислителя (перманганат калия), а также отсутствие селективности к получению циклопропилкарбоновой кислоты.

Техническая задача, решение которой предлагается в настоящем изобретении, заключается в устранении вышеуказанных недостатков и разработке способа получения циклопропилкарбоновых кислот, отличающегося увеличением выхода целевого продукта.

Указанная задача решается тем, что предлагается способ получения замещенных циклопропилкарбоновых кислот окислением олефинов циклопропанового ряда озоном при температуре -50°C.

Процесс окисления олефинов циклопропанового ряда озоном осуществляется при температуре -50°C в присутствии следующих компонентов, мас. %: 1,1-дихлор-2-винил-2-циклопропан 1; гидроксид натрия 1,6; метанол 12,6; хлористый метилен 84,8.

Способ осуществляется следующим образом.

Через раствор 1,1-дихлор-2-винил-2-циклопропана в смеси NaOH в метаноле и хлористого метилена при -50°C барботировали озоно-кислородную смесь до появления голубого окрашивания. По окончании реакции реакционную смесь продували аргоном, подкисляли серной кислотой, добавляли воду и перемешивали при комнатной температуре в течение 1 часа. Затем органический слой отделяли, а водный слой экстрагировали хлористым метиленом. Объединенные органические вытяжки сушили Na₂SO₄. Растворитель упаривали при пониженном давлении.

Исходные реагенты должны соответствовать следующим требованиям:

- Гидроксид натрия - ГОСТ 4328-77;

- Метанол - ГОСТ 2222-95;

- Хлористый метилен - ГОСТ 9968-86;

- Серная кислота - ГОСТ 2184-77;

- Сульфат натрия - ГОСТ 21458-75.

Смесь 1,1-дихлор-2-винил-2-циклопропана, гидроксида натрия, метанола и хлористого метилена охлаждали до -50°C и через нее барботировали озоно-кислородную смесь до появления голубого окрашивания. Мольное соотношение олефин : NaOH = 0,01:0,05. По окончании реакции реакционную массу продувают аргоном, проводят обработку по методике, после чего растворитель упаривают при пониженном давлении.

Пример 1.

В охлажденный раствор, содержащий 0,01 моль 1,1-дихлор-2-винил-2-циклопропана в смеси 20 мл 2,5 М NaOH в МеОН и 80 мл CH₂Cl₂, пропускают озон до появления голубого окрашивания. Производительность озонатора -40 ммоль О₃/ч. По окончании реакции реакционную смесь продували аргоном, подкисляли серной кислотой (20 мл, ρ=1,84 г/см³), добавляли воду (30 мл) и перемешивали при комнатной температуре в течение 1 часа. Затем органический слой отделяли, а водный слой экстрагировали хлористым метиленом. Объединенные органические вытяжки сушили Na₂SO₄. Растворитель упаривали при пониженном давлении.

Выход 1,1-дихлорциклопропил-2-карбоновой кислоты - 95%.

Результаты синтезов приведены в таблице, синтезы проведены аналогично примеру 1. Приведенные примеры не исчерпывают возможности способа получения в отношении других замещенных циклопропилкарбоновых кислот.

Из таблицы видно, что предлагаемый способ позволит достигнуть выхода циклопропилкарбоновых кислот 95% по сравнению с прототипом, где выход достигает 78%, что обеспечит широкое использование кислот и их производных в качестве пластификаторов и поверхностно-активных веществ. Дополнительным преимуществом предлагаемого способа является высокая селективность процесса окисления - 90% по сравнению с прототипом, где селективность составляет не более 60%, а также химическая чистота получаемой кислоты и отсутствие побочных продуктов.