Твердый электролит на основе сложных оксидов висмута в системе CaO-BiO-FeO и способ их получения

Изобретение относится к неорганической химии, а именно к твердым электролитам с проводимостью по ионам кислорода, и может быть использовано в качестве элементов электрохимических приборов и устройств, например, в твердо-оксидных топливных элементах, электролизерах для получения особо чистых газов (кислород, водород), электрохимических сенсорах на кислород и т.д.

Поиск и разработка принципов направленного синтеза новых функциональных материалов, обладающих ценными для практических приложений свойствами, являются одной из актуальных задач современного материаловедения. Соединения на основе оксида Bi₂O₃ занимают особое место среди полифункциональных материалов. Целый ряд соединений на основе висмута показывают хорошие значения кислородно-ионной проводимости, особенно при допировании различными элементами. Таким образом, задача по созданию, модифицированию и исследованию особенностей состава, способов получения и физико-химических характеристик сложнооксидных висмутсодержащих электролитов является весьма актуальной как для фундаментальной науки, так и для практических целей в плане создания научно обоснованного подхода проектирования и производства новых материалов и устройств.

Изучение характера фазовых равновесий в многокомпонентных системах и установления корреляционных зависимостей «состав-структура-свойство» является основой поиска новых материалов и направленного синтеза веществ с заданными свойствами. Несмотря на то, что тройная система СаО - Bi₂O₃ - Fe₂O₃ в богатой висмутом области концентраций ранее не изучалась, исследование бинарных систем СаО - Bi₂O₃ и Bi₂O₃ - Fe₂O₃ выявило ряд соединений, обладающих ценными функциональными свойствами.

В частности, из проведенных ранее исследований известно, что оксид висмута образует с оксидами щелочноземельных металлов ромбоэдрические твердые растворы β-типа общей формулы (МеО)_х(Bi₂O₃)_1-х (Ме=Ва, Sr, Са). Данные твердые растворы обладают высокой кислород-ионной проводимостью (Takahashi Т., Iwahara Н., Nagai Y. "Higt oxide ion conduction in sintered Bi₂O₃ containing SrO, CaO or La₂O₃" J. of Applied Electrochemistry. 1972. V. 2. p. 97-104). Это определяет повышенный интерес к изучению систем, содержащих оксид висмута, как для фундаментальной науки, так и с практической точки зрения и объясняет выбор объектов настоящего исследования, находящихся в кристаллическом состоянии. Однако до сих пор не найдены висмутсодержащие оксидные материалы, обладающие одновременно хорошей стабильностью и высокой кислородной проводимостью.

Еще одним соединением, имеющим высокую практическую значимость, является феррит висмута - BiFeO₃. Данное соединение проявляет магнитоэлектрические свойства с достаточно высокими температурами фазовых переходов (температура сегнетоэлектрического перехода Т_е=1083К и магнитного T_N=643К) и, следовательно, обладает магнитоэлектрическим эффектом при комнатной температуре, что обуславливает его возможное применение в спинтронике (Веневцев Ю.И., Гагулин В.В., Любимов В.Н. Сегнетомагнетики // М.: Наука, 1982, 223 с.).

Спиновая электроника является новым направлением микроэлектроники, интенсивно развивающимся в последние годы. Материалы спинтроники должны обладать малой электропроводностью (диэлектрики), спиновым упорядочением при комнатной температуре и высокой скоростью спиновой волны, а также большим магнитоэлектрическим эффектом. Соединения, для которых характерно наличие хотя бы двух из трех типов упорядочения (механического, магнитного и сегнетоэлектрического), называют мультиферроиками, а обладающие одновременно спонтанными магнитным и сегнетоэлектрическим порядками - сегнетомагнетиками. Проявляя сегнетоэлектрическое и антиферромагнитное упорядочения при комнатной температуре, BiFeO₃ является наиболее перспективным для практического применения мультиферроиком.

Интерес исследователей к классу материалов, которые называются мултиферроиками, обладающих одновременно как электрической поляризацией, так и магнитным упорядочением, в последнее время значительно вырос в связи с перспективами их применения в качестве рабочей среды в устройствах хранения и обработки информации. На основе феррита висмута BiFeO₃, наиболее известного мультиферроика, проводится широкий поиск новых материалов с сегнетоэлектрическими свойствами и специфической электронной и магнитной структурами (Клындюк А.И., Чижова Е.А., Тугова Е.А. и др. "Синтез, структура и свойства Nd, Mn-замещенных твердых растворов мультиферроиков на основе перовскитного феррита висмута" Известия СПбГТИ(ТУ), 2015, №29, с. 3-9).

Известно также, что наличие примесных фаз вызывает в BiFeO₃, в чистом виде являющимся диэлектриком, повышение электропроводности.

Для оценки новизны и технического уровня заявленного решения рассмотрим ряд известных заявителю технических средств аналогичного назначения, характеризуемых совокупностью сходных с заявленным изобретением признаков, известных из сведений, ставших общедоступными до даты приоритета изобретения.

Известен твердый электролит на основе оксида висмута, который получают путем добавления к оксиду висмута (Bi₂O₃) от 6 до 20 мол. % одного или более из следующих оксидов: ВаО, СаО, SrO и La₂O₃. Полученную композицию смешивают, нагревают при температуре около 800-850°С и быстро охлаждают. Получаемый твердый раствор имеет ромбоэдрическую кристаллическую структуру, см. патент Японии №59 - 227727.

Известен композитный твердый электролит на основе фаз, кристаллизующихся в системе Bi₂O₃-ВаО-Fe₂O₃, который характеризуется тем, что он содержит, мол. %: Bi₂O₃ - 67-79, ВаО - 17-22, Fe₂O₃ - 2-16, см (патент РФ №2554952). Данный твердый электролит принят в качестве прототипа заявленного материала.

Для получения этого композитного твердого электролита на основе фаз, кристаллизующихся в системе Bi₂O₃-ВаО-Fe₂O₃, составляющие его компоненты смешивали с добавлением этилового спирта, полученную шихту прессовали в таблетки под давлением около 10 МПа и обжигали в печи на воздухе последовательно при 650°С и 750°С с выдержкой 24 ч при каждой температуре с промежуточными перетираниями.

Недостатком всех перечисленных выше твердых электролитов является либо их относительно невысокие электрофизические характеристики в средней области температур (300-600°С), либо наличие в данном температурном интервале фазовых переходов, зачастую сопровождаемых механическими деформациями электролита. Прототип также характеризуется немонотонным увеличением проводимости в зависимости от концентрации.

Задача изобретения заключается в синтезировании новых материалов, кристаллизующихся в системе СаО-Bi₂O₃-Fe₂O₃ с повышенной проводимостью по сравнению с прототипом и определении доли ионной и электронной проводимости полученной керамики.

Сущность заявляемого изобретения как технического решения выражается в следующей совокупности существенных признаков, достаточной для достижения указанного выше обеспечиваемого изобретением технического результата.

Согласно изобретению твердый электролит на основе сложных оксидов висмута в системе CaO-Bi₂O₃-Fe₂O₃ характеризуется тем, что он содержит, мол. %: СаО - 4-26, Bi₂O₃ - 45-80, Fe₂O₃ - 0-40 мол. %.

Способ получения твердого электролита на основе сложных оксидов висмута в системе CaO-Bi₂O₃-Fe₂O₃, отличающийся тем, что синтез образцов осуществляют твердофазным методом, для чего смесь карбоната кальция СаСО₃, оксида висмута Bi₂O₃ и оксида железа Fe₂O₃, взятых в соотношениях, соответствующих синтезируемому составу, гомогенизируют в планетарной мельнице в течение 15 минут при скорости 350 об/мин, после чего шихту прессуют в таблетки под давлением около 10 МПа и обжигают в две стадии на воздухе в корундовых тиглях при 650 и 750°С в течение 6 часов при каждой температуре, с промежуточным перетиранием между обжигами для гомогенизации взаимодействующих реагентов.

Технический результат, достигаемый при использовании заявленной совокупности существенных признаков заявленного изобретения, заключается в обеспечении возможности синтезирования новых керамических материалов, проводимость которых имеет смешанный кислород-электронный характер с возможностью варьирования соотношения ее составляющих, что делает полученные материалы перспективными во многих отраслях техники.

Сущность изобретения поясняется чертежами, где на фиг. 1 показана область концентрационного треугольника изучаемой системы с фигуративными точками, отвечающими синтезированным композициям, на фиг. 2 - результаты рентгенофазового анализа материалов, кристаллизующихся в разрезе (CaO)_0.2578(Bi₂O₃)_0.7422 - Fe₂O₃, при содержании Fe₂O₃, мол. %: 1) 8; 2) 16; 3) 25; 4) 30; 5) 35; 6) 40, на фиг. 3 - результаты рентгенофазового анализа материалов, кристаллизующихся в разрезе (СаО)_0.2(Bi₂O₂)_0.8 - BiFeO₃, при содержании Fe₂O₃, мол. %: 1) 0; 2) 4; 3) 16; 4) 25; 5) 30; 6) 40, на фиг. 4 - микрофотографии синтезированных образцов, где А) в разрезе (СаО)_0.2578(Bi₂O₃)_0.7422 - Fe₂O₃ при содержании Fe₂O₃, мол. %: 1) 0; 2) 16; Б) (CaO)_0.2(Bi₂O₃)_0.8 - BiFeO₃ при содержании Fe₂O₃, мол. %: 1) 0; 2) 35. 1 - BiFeO₃; 2 - (CaO)_0,26(Bi₂O₃)_0,74; 3 - Bi₂₅FeO₄₀, на фиг. 5 - температурная зависимость электропроводности образцов в системе CaO-Bi₂O₃ - Fe₂O₃, кристаллизующихся в разрезах: А) (СаО)_0.2(Bi₂O₃)_0.8 - BiFeO₃ при содержании Fe₂O₃, мол. %: 1) 0; 2) 5; 3) 8; 4) 12; 5) 16; 6) 25; 7) 30; 8) 35; 9) 40. Сравнение с литературными данными по хорошо изученным ионным проводникам: 10) (Bi₂O₃)_0.8(Er₂O₃)_0.2; 11) (ZrO₂)_0.9(Y₂O₃)_0.1. Б) (CaO)_0.2578(Bi₂O₃)_0.7422 - Fe₂O₃ при содержании Fe₂O₃, мол. %: 1) 0; 2) 2; 3) 4; 4) 6; 5) 16; 6) 20; 7) 25; 8) 30; 9) 35; 10) 40. Сравнение с литературными данными по хорошо изученным ионным проводникам: 11) (Bi₂O₃)_0.8(Er₂O₃)_0.2; 12) (ZrO₂)_0.9(Y₂O₃)_0.1, на фиг. 6 - зависимость электропроводности от концентрации Fe₂O₃ в изученных разрезах.

По окончании синтеза полученные таблетки подвергали физико-химическим исследованиям. Фазовый состав образцов определялся с помощью рентгенофазового анализа (РФА).

Определение удельной электропроводности поликристаллических образцов проводилось двухконтактным методом с помощью универсальной ячейки на переменном токе с помощью RLC метра РМ6306 (рабочее напряжение 0,1 В). Предварительно на торцевые поверхности цилиндрических таблеток наносились металлические контакты путем вжигания золотосодержащей проводниковой пасты при температуре 700°С (ППЗл производства ООО «Элма-Пасты»).

Перед помещением образца в ячейку для измерения электрических характеристик проводилось измерение геометрических параметров, проверка точности геометрической формы (образец должен иметь форму правильного цилиндра (D≤12 мм, L≤5-10 мм), не содержать трещин, сколов, расслаивания и т.д).

Для ряда синтезированных материалов была проведена оценка чисел переноса заряда по методу Веста-Таллана. Измерения проводились на постоянном токе (U=0,5 В) при температуре 400°С. Общая проводимость образца определялась в атмосфере воздуха. После этого в ячейку подавался инертный газ - аргон, измерение сопротивления образца производилось после достижения постоянного значения, соответствующего полной поляризации (т.е. соответствующей только электронной составляющей). Затем осуществлялся расчет чисел переноса.

Для определения микроструктуры полученных образцов применялась сканирующая (растровая) электронная микроскопия (СЭМ) аншлифа синтезированной керамики. Исследования проводились на сканирующем электронном микроскопе Tescan MIRA 3 в режиме отраженных электронов (BSE). Изображение, полученное в режиме отраженных электронов, содержит информацию о составе - композиционный состав. Эмиссия отраженных электронов связана с зависимостью от порядкового номера химического элемента. Поэтому на плоской поверхности образца участок материала с более высоким средним порядковым номером атома на экране выглядит более светлым относительно других участков образца (т.к. участок материала с более высоким средним порядковым номером атома отражает большее количество электронов). Электронная микроскопия сопровождалась микрорентгеноспектральным анализом (МРСА).

В результате проведенных исследований и экспериментов было установлено следующее.

При содержании Fe₂O₃ до 2 мол. % в изученной области системы СаО-Bi₂O₃-Fe₂O₃ образуются фаза состава Bi₂₅FeO₄₀ и твердый раствор (СаО)_х(Bi₂O₃)_1-x. При увеличении содержания Fe₂O₃ до 4 мол. % появляется фаза BiFeO₃, которая присутствует и в последующих образцах с содержанием Fe₂O₃ от 6 до 40 мол. % (фиг. 3-4). Причем при увеличении содержания Fe₂O₃ до 40 мол. % в образце фаза на основе структуры BiFeO₃ носит преобладающий характер, также наблюдается присутствие следов фаз (СаО)_х(Bi₂O₃)_1-х (тв.р.) и Bi₂₅FeO₄₀. То есть по результатам РФА в исследуемых разрезах образуются смеси ромбоэдрического твердого раствора (CaO)_x(Bi₂O₃)_1-x, фазы со структурой типа силленита (Bi₂₅FeO₄₀) и твердого раствора на основе BiFeO₃. При этом в разрезе (СаО)_0.2578(Bi₂O₃)_0.7422 - Fe₂O₃ при увеличении содержания Fe₂O₃ в основном повышается концентрация фазы BiFeO₃. Содержание же силленита Bi₂₅FeO₄₀ в композитах данного разреза невелико, оно достигает максимума (~20 масс. %) при содержании оксида железа х=0,2, а при дальнейшем повышении - падает. При х=0,4 преобладающий характер носит BiFeO₃ (тв.р.), однако в керамике сохраняется присутствие следов ромбоэдрической фазы (CaO)_х(Bi₂O₃)_1-х (тв.р.). В разрезе (СаО)_0.2(Bi₂O₃)_0.8 - BiFeO₃ по мере увеличения содержания железа растет концентрация двух фаз Bi₂₅FeO₄₀ и BiFeO₃ (тв.р.) и при х≥0,35 по результатам РФА присутствия ромбоэдрической фазы не наблюдается.

Методом СЭМ и МРСА отдельных областей керамики также была проведена идентификация образцов. На фиг. 5 представлены микрофотографии образцов разных составов. Видно, что при содержании Fe₂O₃ 16 мол. % в разрезе (СаО)_0.2578(Bi₂O₃)_0.7422 - Fe₂O₃ фаза на основе BiFeO₃ присутствует в виде отдельных зерен, а твердый раствор (СаО)_х(Bi₂O₃)_1-х носит преобладающий характер. В разрезе (CaO)_0.2(Bi₂O₃)_0.8 - BiFeO₃ при содержании Fe₂O₃ 40 мол. % фаза со структурой BiFeO₃ является доминирующей, также наблюдается присутствие следов остальных фаз. Стоит отметить, что результаты электронной микроскопии хорошо согласуются с результатами рентгенофазового анализа.

Электропроводность полученных композитных материалов с увеличением содержания Fe₂O₃ в изученных частных разрезах монотонно увеличивается (фиг. 6). Например, проводимость образца (CaO)_0,1547(Bi₂O₃)_0,4453(Fe₂O₃)_0,4 при 500°С на два порядка выше, чем проводимость исходного твердого раствора (σ=5,62⋅10^-4 См/см) и составляет 5.6⋅10^-2 См/см.

На фиг. 6 видно, что электропроводность керамических материалов, кристаллизующихся в исследуемых частных разрезах при содержании Fe₂O₃ до х=0,3, соизмерима, а в диапазоне от 0,3 до 0,4 наблюдается ее стабилизация в разрезе (СаО)_0.2578(Bi₂O₃)_0.7422 - Fe₂O₃, тогда как в (СаО)_0.2(Bi₂O₃)_0.8 - BiFeO₃ она продолжает увеличиваться.

В результате использования заявленного изобретения могут быть получены новые композиционные твердые электролиты, кристаллизующиеся в системе CaO-Bi₂O₃-Fe₂O₃, состоящие из следующих фаз: Bi₂₅FeO₄₀, твердый раствор (CaO)×(Bi₂O₃)_1-x и твердый раствор на основе BiFeO₃.

Проводимость синтезированных композитов с увеличением содержания Fe₂O₃ монотонно увеличивается. Например, проводимость образца №10 при 500°С (σ=5.6⋅10^-2 См/см) примерно на два порядка выше, чем проводимость исходного твердого раствора (σ=5.62⋅10^-4 См/см), и сравнима с хорошо изученными ионными проводниками (ZrO₂)_0.9(Y₂O₃)_0.1 и (Bi₂O₃)_0.8(Er₂O₃)_0,2.

Проводимость полученных материалов имеет смешанный кислород-электронный характер (по результатам метода Веста - Таллана). В ходе измерений было замечено, что при увеличении содержании Fe₂O₃ до 40 мол. % в разрезе (СаО)_0.2578(Bi₂O₃)_0.7422 - Fe₂O₃ наблюдалось небольшое увеличение ионной доли проводимости от 87,4% для исходного состава, до 90,2% при 40 мол. % Fe₂O₃. Во втором разрезе доля кислородной проводимости падает от 94,6% до 78% соответственно.