Способ восстановления производных стирола

Изобретение относится к способу восстановления производных стирола, а именно новому способу восстановления, приводящему к получению ароматических соединений, которые используются в качестве полупродуктов в органическом синтезе.

Известен способ гидрирования ароматических непредельных соединений различного строения водородом в присутствии наночастиц в виде ядро - оболочка, серебро - ядро, оксид церия - оболочка. Условиями процесса гидрирования являлись давление 1,5 МПа, температура 150°С и использование в качестве растворителя ТГФ [ЕР 2952252, В01J 23/46, J 23/66, J 35/08, J 37/04, J 37/08, С07C 1/247, С 15/46, С 29/141, С 29/145, С 33/02, С 33/14, С 33/20, С 33/22, С 33/48, С 35/44, С 41/26, С 43/23, В 61/00].

Недостатком этого способа является применение летучего и пожароопасного растворителя, использование повышенного давления, что требует специального оборудования, и применение дорогостоящего катализатора.

Известен способ гидрирования ароматических соединений при использовании комплексов хлор [2,6-бис{1-(фенил)иминоэтил}пиридин]родия(I). Процесс проводят при постоянном атмосферном давлении водорода в 2-пропаноле, в качестве растворителя и при 60°С [Dehalogenation and hydrogenation of aromatic compounds catalyzed by nanoparticles generated from rhodium bis(imino)pyridine complexes / M.L. Buil, M.A. Esteruelas, S. Niembro, M. Olivan, L. Orzechowski, C. Pelayo, A. Vallribera // Organometallics 2010, No. 29, P. 4375-4383].

Недостатком этого способа является использование комплексов хлор[2,6-бис{1-(фенил)иминоэтил}пиридин]родия(I), что усложняет проведение процесса и ведет к увеличению затрат.

Известен способ гидрирования стирола на наночастицах никеля газообразным водородом при температуре 35°С и давлении 2 атм [Formation, nature of activity, and hydrogenation catalysis by nickel bis(acetylacetonate)-lithium tetrahydroaluminate systems. // L.B. Belykh, Yu.Yu. Titova, A.V. Rokhin, F.K. Shmidt // Inorganic Synthesis And Industrial Inorganic Chemistry. - Vol. 83, No. 11,2010. - p. 1778-1786].

Недостатком данного метода является использование значительного количества относительно дорогостоящего алюмогидрида лития в качестве гидрирующего агента, что значительно повышает его расход.

Известен способ гидрирования коричного спирта в присутствии коллоидного раствора никеля с добавлением натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы при комнатной температуре и давлении водорода 40 бар. Процесс проводился в жидкой фазе в течение 2 часов с использованием в качестве растворителя водно-метанольного раствора. Выход 3-фенилпропан-1-ола составил 98% [Ni(0)-CMC-Na - Nickel Colloids in Sodium Carboxymethyl-Cellulose: Catalytic Evaluation in Hydrogenation Reactions / M.A. Harrad, P. Valerga, M.C. Puerta, I. Houssini, M.A. Ali, L.E. Firdoussi, A. Karim // Molecules, 2011, V. 16, pp. 367-372].

Недостатком этого способа является использование натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы, что усложняет проведение процесса и ведет к увеличению затрат, и проведение процесса при повышенном давлении.

Известен способ получения алкилбензолов, заключающийся в гидрировании стирола или его производных газообразным водородом в присутствии наночастиц никеля, получаемых восстановлением хлорида никеля(II) алюмогидридом лития in situ, и процесс проводят при атмосферном давлении водорода в среде тетрагидрофурана при температуре 50-60°С в течение 5-6 часов [патент RU 2479563, С07С 15/073, B99Z 99/00, С07С 15/085, С 13/465, С 5/03].

Недостатком этого способа является периодическое осуществление процесса, невозможность регенерации катализатора, применение пожароопасного и летучего растворителя и длительность процесса.

Наиболее близким аналогом предлагаемого изобретения является способ гидрирования водородом при атмосферном давлении и температуре 40-60°С в жидкой фазе в течение 5-8 часов. В качестве нанокатализатора используют наночастицы никеля, получаемые in situ восстановлением хлорида никеля(II) боргидридом натрия в среде изопропанола [Гидрирование алкенов на ноночастицах никеля при атмосферном давлении / В.М. Мохов, Ю.В. Попов, Д.Н. Небыков // Журнал органической химии. 2016, - Т. 52, вып. 3, С. 339-343].

Недостатком этого способа является длительность и периодическое осуществление процесса, невозможность регенерации катализатора.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка технологичного способа восстановления производных стирола.

Техническим результатом является упрощение способа восстановления производных стирола и уменьшение времени реакции.

Поставленный технический результат достигается в способе восстановления производных стирола, заключающемся в восстановлении производных стирола с молекулярным водородом в присутствии наночастиц никеля при нагревании, при этом в качестве катализатора используют наночастицы никеля, иммобилизованные на цеолите, реагенты подают на катализатор прямоточно двумя потоками, первый из которых - водород, подаваемый с расходом 420-710 л/(кг_кат⋅ч), второй - производное стирола, подаваемое с расходом 0,55 л/(кг_кат⋅ч), а реакцию ведут при температуре 190-260°С.

Сущность способа заключается в восстановлении производных стирола водородом в присутствии наночастиц никеля, иммобилизованных на подложку. В качестве подложки используется цеолит. Достоинствами предлагаемого изобретения являются сокращение времени реакции, упрощение регенерации катализатора.

Способ осуществляется следующим образом.

Для изготовления катализатора цеолит марки А пропитывали раствором гексагидрата хлорида никеля(II) в изопропаноле, фильтровали и сушили на воздухе с последующей обработкой суспензией тетрагидробората натрия в изопропаноле. Полученный катализатор загружали в реактор, представляющий собой реактор вытеснения, во влажном виде, осушали от изопропанола в токе водорода непосредственно перед реакцией. В реакторе размещали слой катализатора таким образом, чтобы до и после него находится инертный наполнитель (кварцевая насадка). После сушки в токе водорода, на катализатор при соответствующих температурах дозированно подают непредельное соединение и водород двумя однонаправленными потоками (прямоточно).

Наиболее оптимальным расходом водорода является 420-710 л/(кг_кат⋅ч), так как использование меньшего количества водорода приводит к уменьшению выхода и конверсии исходного сырья, дальнейшее увеличение избытка водорода нецелесообразно, так как приводит к уменьшению времени контакта реакционной смеси с катализатором.

Наиболее оптимальным расходом непредельных циклических или бициклических соединений является 0,55 л/(кг_кат⋅ч), увеличение расхода приводит к уменьшению конверсии исходных веществ, уменьшение - к уменьшению производительности реактора.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1. Катализатор получают путем пропитки цеолита марки А (6,5 г) раствором гексагидрата хлорида никеля(II) (0,9 г NiCl₂⋅6H₂O в 10 мл изопропанола) в течение 24 ч, фильтрования и промывки изопропанолом с последующим восстановлением адсорбированного хлорида никеля тетрагидроборатом натрия (0,3 г) в изопропаноле при 20-25°С в течение 20-30 мин. Катализатор загружают в реактор во влажном виде, осушают от изопропанола в токе водорода при 200°С непосредственно перед реакцией.

Пример 2. 3-Фенилпропан-1-ол. На катализатор подается водород с расходом 510 л/(кг_кат⋅ч). Одновременно с водородом прямоточно подается коричный спирт с расходом 0,55 л/(кг_кат⋅ч) (0,0041 моль/(кг_кат⋅ч)). Температура процесса - 260°С. Время контакта - 2,6 с. Выход продукта селективного восстановления - 62%. Масс-спектр, m/e (I_отн %): 136 (5%, М⁺), 117 (100%), 91 (71%), 77 (12%), 65 (2%).

Пример 3. Метиловый эфир фенилпропионовой кислоты. На катализатор подается водород с расходом 420 л/(кг_кат⋅ч). Одновременно с водородом прямоточно подается метиловый эфир коричной кислоты с расходом 0,55 л/(кг_кат⋅ч) (0,0034 моль/(кг_кат⋅ч)). Температура процесса - 270°С. Время контакта - 2,3 с. Выход продукта - 74%. Масс-спектр, m/e (I_отн %): 164 (5%, М⁺), 131 (3%), 117 (7%), 104 (100%), 91 (47%), 77 (19%), 51 (12%).

Пример 4. Индан. На катализатор подается водород с расходом 710 л/(кг_кат⋅ч). Одновременно с водородом прямоточно подается инден с расходом 0,55 л/(кг_кат⋅ч) (0,0034 моль/(кг_кат⋅ч)). Температура процесса - 190°С. Время контакта - 2,8 с. Выход продукта - 57%. Масс-спектр, m/e (I_отн %): 118 (43%, М⁺), 117 (100%), 91 (15%), 63 (10%).

Таким образом, способ восстановления производных стирола молекулярным водородом при нагревании в присутствии наночастиц никеля, иммобилизованных на цеолите, при котором обеспечивают подачу производного стирола и водорода прямоточно с необходимыми расходами, является простым и позволяет увеличить выход целевых продуктов за меньшее время реакции.