Устройство для полимеризации изопрена в массе

Изобретение относится к производству синтетических каучуков.

В настоящее время основным методом получения диеновых каучуков является полимеризация в растворе. Между тем несомненными преимуществами обладает полимеризация в массе (блочная полимеризация), при реализации которой достигается максимальная концентрация мономера, т.е. максимальная скорость процесса, и зачастую максимальная степень полимеризации. Кроме того, в силу отсутствия разбавителей при полимеризации в массе обеспечивается максимальная чистота готового продукта и исключается необходимость в аппаратуре для их рецикла. Поскольку следующие за растворной полимеризацией процессы и их аппаратурное оформление составляют 80% металлоемкости и 70% энергоемкости всей технологической цепочки, очевидно, что полимеризация в массе принципиально представляет собой наиболее экономичную технологию.

Тем не менее полимеризация изопрена в массе до сих пор расценивается как бесперспективная технология. К причинам такого состояния вопроса относят очень высокие значения вязкости реакционной среды, исключающие применение перемешивающих устройств, а также затрудненный в условиях очень высокой скорости протекающей экзотермической реакции теплоотвод из объема аппарата.

Известны способ и устройство для получения изопреновых полимеров и сополимеров в отсутствие (или практически в отсутствие) растворителей (см. Патент США 4696984, 1987). В качестве устройства для осуществления процесса полимеризации изопрена в массе в этом литературном источнике сообщается об использовании традиционных реакторов с мешалками - при умеренных значениях конверсии (50-60%). Для достижения более высокой конверсии рекомендуется использовать экструдеры с самоочищающимися мешалками (шнеками). При этом конкретные значения конверсии и вязкости среды в патенте не приводятся. Между тем известно, что применение каких-либо перемешивающих устройств возможно лишь до значений вязкости среды, не превышающих 10³ Па⋅с. При конверсии 60-70% вязкость реакционной смеси синтезируемого полиизопрена составляет величину по крайней мере на порядок выше.

Известен способ синтеза полиизопрена, характеризующийся высоким уровнем содержания транс-1,4-звеньев, и устройство для его осуществления (см. патент CN 200610043556.4, RU 2395528, МПК C08F 136/08). В описании этого изобретения сообщается об использовании большого объема мономера, при котором невозможно обеспечить необходимый теплоотвод из зоны реакции. В результате недостаточного теплоотвода рост температуры приобретает неконтролируемый характер, а готовый продукт получается некондиционным по качеству. Устройство для осуществления процесса полимеризации представляет собой реактор с мешалкой в виде ленточной винтовой лопасти. При конверсиях выше 60% данный аппарат становится неработоспособным из-за резкого возрастания вязкости среды.

Наиболее близким к предлагаемому является устройство для осуществления каталитического процесса полимеризации изопрена в массе в неподвижном слое реакционной смеси в виде малообъемных ячеек полусферической формы, выполненных в теле охлаждаемой технологической платформы, в частности на конвейерной ленте (см. Патент RU №2563844, МПК C08F 136/08, C08F 136/04). Недостатком данного устройства является неоднородность свойств синтезируемого полимера, проявляющая себя уже при полимеризации в ячейках малого размера. В частности, установлено [Елфимов В.В., Юленец Ю.П., Марков А.В. и др. Математическая модель процесса полимеризации изопрена в массе // Каучук и резина, 2015. - №4. - С. 38-41], что даже в ячейке радиусом r_о=10 мм условия полимеризации изопрена в массе существенно отличаются от изотермических, в результате чего конечный продукт получается разнородным по качеству, а время процесса завышенным. Кроме того, при превышении значения r_о=10 мм температура реакционной смеси во всех тепловых режимах, т.е. при любых значениях температуры стенки ячейки T_ст, оказывается выше максимально допустимой (, где ). Это отрицательно сказывается на свойствах синтезируемого полиизопрена, так как полимеризация диенов весьма чувствительна к повышенным температурам.

В силу указанных причин при сопоставлении показателей работы заявляемого устройства с устройством-прототипом характерный размер (радиус ячейки) полусферической формы выбран равным 10 мм.

Технический результат от использования заявляемого устройства заключается в получении конечного продукта с более высокими качественными показателями.

Поставленная цель достигается тем, что в устройстве для осуществления каталитического процесса полимеризации изопрена в массе в неподвижном слое реакционной смеси в виде малообъемных ячеек, выполненных в теле охлаждаемой технологической платформы, ячейки имеют форму цилиндра большого диаметра и малой высоты, а высота слоя реакционной смеси в ячейке не превышает 3 мм.

Внутри охлаждаемой проточной водой технологической платформы 1 выполнены углубления (ячейки) цилиндрической формы. Диаметр ячеек D значительно превышает их высоту (глубину). Высота h слоя реакционной смеси в ячейке (позиция 2 на Фиг. 1) не превышает 3 мм.

Пример 1. Проводили полимеризацию изопрена ([М]_о=10 моль/л) в массе в присутствии каталитической системы на основе бис-(2-этилгексил) фосфата неодима ([Nd]=2⋅10^-4 моль/л) в ячейке полусферической формы и в ячейке цилиндрической формы большого диаметра и малой высоты, выполненных в теле технологической платформы. Тепловые режимы реакторов (ячеек) обеспечивались регулированием температуры воды, прокачиваемой через «рубашку» технологической платформы. Показатели процесса полимеризации сведены в таблицу 1.

В таблице 1 обозначено: T_ст - температура стенки ячейки; T_max - максимальная температура реакционной смеси; T - локальная температура реакционной смеси; τ - текущее время; U_ср - средняя конверсия (степень превращения мономера в полимер: , где [М]_о, [М] - соответственно начальная и текущая концентрации изопрена в реакционной смеси); - средняя по высоте слоя за время полимеризации температура; x - текущая по высоте слоя координата; h - высота слоя в ячейке; M_n, M_w - соответственно среднечисленная и среднемассовая молекулярная масса полиизопрена; [η] - характеристическая вязкость раствора полиизопрена в толуоле.

Сравнительная таблица показателей процесса полимеризации изопрена в массе в устройствах различной конструкции

Из данных таблицы 1 следует, что применение заявляемого устройства по сравнению с устройством-прототипом обеспечивает более высокие качественные характеристики полимера, достигаемые в том числе при одинаковых максимальных температурах полимеризации (T_max=100°C). Синтезированный полиизопрен отличается более высокой 1,4-цис-специфичностью. Достигнутый эффект обусловлен реализацией в заявляемом устройстве более близких к изотермическим условий полимеризации, обеспечивающих дополнительно сокращение временной продолжительности процесса. Так, время полимеризации изопрена до конверсии 90% в ячейке полусферической формы даже при большей максимальной температуре (T_max=130°C) значительно превышает время полимеризации в ячейке заявляемой конструкции при T_max=100°C.

Оптимальное значение высоты слоя реакционной смеси (h=3 мм) в заявляемом устройстве установлено следующим образом.

Пример 2. Проводили полимеризацию изопрена ([М]_о=10 моль/л) в массе в присутствии каталитической системы на основе бис-(2-этилгексил) фосфата неодима ([Nd]=2⋅10^-4 моль/л) в ячейке цилиндрической формы диаметром 0,3 м, выполненной в теле охлаждаемой проточной водой технологической платформы при различных значениях высоты слоя реакционной смеси. Сравнительные показатели процесса при T_max=100°C и конверсии мономера U_cp=0,9 сведены в таблицу 2.

Как и следовало ожидать, наиболее близкие к изотермическим условия полимеризации и соответственно наибольшая равномерность свойств синтезируемого полиизопрена обеспечиваются при минимальной высоте слоя h=2 мм. Однако относительная производительность устройства оказывается максимальной при высоте слоя h=3 мм, которое является оптимальным.

Относительная производительность устройства определялась следующим образом: , где h - высота слоя; τ_о - время полимеризации при минимальной высоте слоя (h=h_о=2 мм); τ - время полимеризации при высоте слоя h; G_h - производительность устройства при высоте слоя h; G_о - производительность устройства при минимальной высоте слоя (h_о=2 мм).

Полиизопрен, полученный полимеризацией изопрена в массе в реакторе заявляемой конструкции при высоте слоя смеси 3 мм, отличается высокими техническими показателями - таблица 1. Таким образом, в рассматриваемом случае показатель изотермичности (R=0,77) обеспечивает одновременно максимальную производительность оборудования и высокое качество продукции.