×
25.08.2017
217.015.beef

Способ получения сульфобромидов типа ABC

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Изобретение относится к технологии получения нитевидных монокристаллов сульфобромидов трехвалентных металлов SbSBr, BiSBr, CrSBr, которые могут быть использованы в качестве легирующих добавок при получении композитных пьезоэлектрических материалов с заданными свойствами в гидроакустических преобразователях и преобразователях электромагнитной энергии в механическую. Получают SbSBr из сульфида натрия NaS, хлорида сурьмы SbCl, бромида калия KBr; BiSBr получают из сульфида натрия NaS, хлорида висмута BiCl, бромида калия KBr; CrSBr получают из сульфида натрия NaS, хлорида хрома CrCl, бромида калия KBr, синтез каждого целевого продукта проводят обменным взаимодействием в насыщенном солянокислом растворе хлорида соответствующего металла путем растворения в нем кристаллического бромида калия и покапельного добавления концентрированного раствора сульфида натрия с последующей обработкой полученной реакционной смеси ультразвуковыми колебаниями до образования осадка. Технический результат - повышение чистоты целевого продукта за счет исключения окисления прекурсоров и продуктов синтеза, повышение производительности способа за счет сокращения времени синтеза сульфобромидов сурьмы, висмута, хрома до 2-5 минут, исключение взрывоопасности за счет исключения высокотемпературного синтеза. 2 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл., 3 пр.
Реферат Свернуть Развернуть

Изобретение относится к способу получения нитевидных монокристаллов сульфобромидов трехвалентных металлов SbSBr, BiSBr, CrSBr, которые предназначены для использования в качестве легирующих добавок при получении композитных пьезоэлектрических материалов с заданными свойствами при разработке гидроакустических преобразователей, преобразователей электромагнитной энергии в механическую.

Интерес к исследованиям сегнетоэлектрических твердых растворов обусловлен тем, что путем изоморфного замещения ионов галогенов можно плавно изменять параметры кристаллической решетки сульфобромидов группы AVBVICVII и, следовательно, электрофизические свойства, что расширяет диапазон практического использования. Кроме того, изменяя состав сульфобромидов трехвалентных металлов SbSBr, BiSBr, CrSBr, можно судить об особенностях микроскопического механизма атомных взаимодействий в кристалле, глубже понять природу сегнетоэлектрических явлений, а также ряд явлений в твердых телах, наблюдаемых при высоких давлениях, которые можно индуцировать путем изоморфного замещения ионов при атмосферном давлении. В связи с этим они становятся легкодоступными для экспериментальных исследований при изучении влияния замещения ионов и гидростатического давления на различные физические свойства твердых тел при разработке новых сегнетоэлектрических материалов с экстремально высокими электрофизическими параметрами.

Сульфоиодид и сульфобромид сурьмы состава SbSI и SbSBr и пьезоматериалы на их основе по значению объемного пьезомодуля dv, пьезочувствительности gv превосходят пьезоматериалы системы цирконата - титаната свинца (ЦТС) (Герзанич Е.И., Фридкин В.М. Сегнетоэлектрики типа AVBVICVII. М.: Наука, 1982. С. 10-21) [1], (Лупейко Т.Г., Гурвич Ю.В. Взаимодействие текстур типа SbSI эпоксидным связующим и его влияние на свойства композиционных материалов. В сб. "Пьезоэлектрические материалы и преобразователи". - Ростов-на-Дону. - 1987. - С. 14-17) [2], (Балецкий Д.Ю., Берча Д.М., Коперлес Б.М., Туряница И.Д. Влияние примесей на температуру Кюри цепочных кристаллов. ФТТ. - 1974. - Т. 16. - С. 278-281) [3]. Кроме того, SbSI и SbSBr являются фотосегнетоэлектриками с сильным электрострикционным взаимодействием, меняющие свои размеры под действием светового излучения вследствие фотодеформации неравновесными носителями заряда (SU 868107, М. кл.3 F03G 7/00, опубликовано 30.09.81) [3]. Сульфоиодид сурьмы SbSI принадлежит к классу халькогенидов металлов пятой группы AVBVICVII, где А - Sb, Bi; В - S, Se, Те; С - Cl, Br, I. Кристаллы SbSI и SbSIxBr 1-x - двуосные, обладают большим двупреломлением (Каримов Б. X. и др. Фотовольтаический эффект в пьезо- и сегнетоэлектриках // Bulletin of SUSU. - 2008) [5].

Сульфобромид сурьмы имеет рекордно высокие значения объемных пьезоэлектрических характеристик среди известных однофазных сегнетоэлектрических материалов, и пьезоэлектрические датчики, изготовленные на его основе, могут преобразовывать всестороннее сжатие в электрический сигнал с высокой эффективностью.

Известен способ получения сульфоиодида сурьмы SbSI (Лупейко Т.Г., Свирская С.Н., Пахомов А.С., Рыбина И.Н., Медведева Е.С. Синтез и легирование сульфоиодида сурьмы в водных растворах. Новые технологии и инновационные разработки: Материалы Межвузовской III Межвузовской научно-практической ежегодной конференции Тамбов. - 2010. - С. 102-105) [4], заключающийся в том, что целевой продукт получают путем добавления к солянокислому раствору хлорида сурьмы насыщенных растворов сульфида натрия и йодида калия. Однако, так как в ряду при переходе SbSI→SbSBr→SbSCl прочность связи S-Hal убывает, то получить SbSBr, используя свежеосажденный сульфид сурьмы и бромид щелочного металла не удается.

Известный способ получения сульфобромида сурьмы [1], принимаемый за прототип настоящего изобретения как наиболее близкий по назначению к заявляемому, заключается во взаимодействии сульфида сурьмы с избытком бромида сурьмы в количестве 10 мол. % при температуре 573 К в запаянных ампулах в течение 5-6 часов. Происходит реакция Sb2S3+SbBr3=3 SbSBr. Избыток бромида отмывают разбавленной соляной кислотой, затем кристаллы SbSBr промывают метанолом. Полученные таким образом кристаллы отвечают требованиям стехиометрии состава: Sb - 52,09%, S - 15,00%, Br - 33,6%. Выход продуктов не указан.

Использование низкоплавких, легколетучих и вредных компонентов (бром, бромиды) в замкнутом объеме вследствие увеличения давления в тугоплавкой ампуле зачастую приводит к ее разрыву. Во избежание этого применяют чрезвычайно медленное повышение температуры и создание по длине ампулы градиента температур - политемпературный синтез, что тем не менее не устраняет полностью взрывоопасность. Недостатком способа-прототипа является также ограниченный ампулой объем синтезируемых веществ, что снижает производительность. Из-за легкой окисляемости прекурсоров и продуктов синтеза сохраняется опасность загрязнения целевых продуктов кислородсодержащими соединениями на промежуточных стадиях процесса, что приводит к уменьшению выхода чистого продукта. Информация о чистоте целевого продукта отсутствует. Длительность процесса приготовления сульфобромида сурьмы составляет более 8 часов, что снижает производительность способа.

В силу указанных недостатков известный способ не нашел промышленного применения.

Задачей настоящего изобретения является разработка низкотемпературного взрывобезопасного способа получения сульфобромидов сурьмы, висмута, хрома, исключающего перечисленные выше недостатки и осуществимого в условиях промышленного производства.

Техническим результатом заявляемого изобретения является повышение чистоты целевого продукта за счет исключения окисления прекурсоров и продуктов синтеза, повышение производительности способа за счет сокращения времени синтеза сульфобромидов сурьмы, висмута, хрома до 2-5 минут, исключение взрывоопасности за счет исключения высокотемпературного синтеза.

Указанный технический результат достигается тем, что способ получения сульфобромидов типа AVBVICVII включает приготовление навески прекурсора в стехиометрическом соотношении, синтез целевого продукта и последовательное промывание его в соляной кислоте, дистиллированной воде и ацетоне с последующей сушкой.

Согласно изобретению в качестве прекурсоров для синтеза SbSBr приготавливают навески компонентов сульфида натрия Na2S, хлорида сурьмы SbCl3, бромида калия KBr; для синтеза BiSBr приготавливают навески компонентов сульфида натрия Na2S, хлорида висмута BiCl3, бромида калия KBr; для синтеза CrSBr приготавливают навески компонентов сульфида натрия Na2S, хлорида хрома CrCl3, бромида калия KBr, а синтез каждого целевого продукта проводят обменным взаимодействием в насыщенном солянокислом растворе хлорида соответствующего металла путем растворения в нем кристаллического бромида калия и покапельного добавления концентрированного раствора сульфида натрия с последующей обработкой полученной реакционной смеси ультразвуковыми колебаниями до образования осадка.

В частном случае выполнения способа:

- мощность ультразвуковых колебаний составляет 60-240 Вт;

- время воздействия ультразвуковыми колебаниями на реакционную смесь составляет 3 минуты.

Покапельное прибавление сульфида натрия в систему, содержащую хлорид металла и бромид калия, обеспечивает получение кислой среды по схеме реакции:

где (Sb2S2(OH)2)n является продуктом гидролиза хлоридов металлов и в то же время активным промежуточным комплексом, служащим матрицей для последующего обмена гидроксильной группы (ОН-) на бромид-ион (Br-). Наличие кислой среды приводит к нейтрализации образовавшихся групп ОН-, что приводит к сдвигу равновесия в сторону образования целевого продукта.

На фиг. 1 приведена рентгенограмма синтезированного SbSBr.

На фиг. 2 приведена рентгенограмма синтезированного BiSBr.

На фиг. 3 приведена рентгенограмма синтезированного CrSBr.

В таблице приведены параметры элементарных ячеек а,в,с синтезированных SbSBr, BiSBr CrSBr в параэлектрической фазе.

Операции способа поясняются примерами.

Пример 1

Для синтеза SbSBr отмеряли в стехиометрическом соотношении исходные компоненты. Для этого с помощью мерного цилиндра отмеряли 12 мл солянокислого раствора SbCl3 марки «х.ч.» и помещали в химический стакан. На аналитических весах взвешивали 19,62 г кристаллического KBr марки «ч.д.а» и растворяли его в солянокислом растворе SbCl3. Во второй стакан отмеряли 46 мл концентрированного водного раствора Na2S марки «х.ч.». В химический стакан с раствором хлорида сурьмы SbCl3 бромидом калия KBr покапельно приливали раствор сульфида натрия Na2S и помещали стакан в ультразвуковую установку марки Elmasonik S30H мощностью 60-240 Вт и обрабатывали ультразвуком в течение 3 минут при температуре 45°C, ниже температуры кипения растворителей. Через 1 минуту наблюдали образование осадка, имеющего оранжево-коричневую окраску. Осадок последовательно отмывали разбавленным раствором HCl, дистиллированной водой и ацетоном. Промытый осадок сушили при температуре 50°C в течение 20 минут. Выход продукта составил 95%.

Пример 2

Для синтеза BiSBr отмеряли в стехиометрическом соотношении исходные компоненты. Для этого с помощью мерного цилиндра 1 мл солянокислого раствора BiCl3 марки «х.ч.» помещали в химический стакан. На аналитических весах взвешивали 0,98 г кристаллического KBr марки «ч.д.а», после этого растворяли его в BiCl3. Во второй стакан отмеряли 3,8 мл концентрированного раствора Na2S марки «х.ч.». В химический стакан с раствором хлорида висмута BiCl3 и бромидом калия KBr покапельно приливали раствор сульфида натрия Na2S и погружали стакан в ультразвуковую установку марки Elmasonik S30H мощностью 60-240 Вт и обрабатывали ультразвуком в течение 3 минут при температуре 45°C, ниже температуры кипения растворителей. Через 1 минуту наблюдали образование осадка, имеющего темно-красную окраску. Осадок последовательно отмывали разбавленным раствором НСl, дистиллированной водой и ацетоном. Промытый осадок сушили при температуре 50°С в течение 20 минут. Выход продукта составил 89%.

Пример 3

Для синтеза CrSBr отмеряли в стехиометрическом соотношении исходные компоненты. Для этого с помощью мерного цилиндра отмеряли 1 мл солянокислого раствора CrCl3 марки «х.ч.» и помещали в химический стакан. На аналитических весах взвешивали 0,98 г кристаллического KBr марки «ч.д.а», после этого растворяли его в CrCl3. Во второй стакан отмеряли 3,8 мл концентрированного раствора Na2S марки «х.ч.». В химический стакан с раствором хлорида висмута и бромидом калия по каплям приливали раствор сульфида натрия и погружали стакан в ультразвуковую установку марки Elmasonik S30H мощностью 60-240 Вт и обрабатывали ультразвуком в течение 3 минут при температуре 45°C, ниже температуры кипения растворителей. Через 1 минуту наблюдали образование осадка, имеющего светло-коричневую окраску. Осадок последовательно отмывали разбавленным раствором HCl, дистиллированной водой и ацетоном. Промытый осадок сушили при температуре 50°C в течение 20 минут. Выход продукта составил 85%.

Для подтверждения образования фазы SbSBr, BiSBr, CrSBr был проведен рентгенофазовый анализ полученных соединений. Фазовый состав устанавливали рентгенофазовым анализом (РФА) на дифрактометре ARL'Xtra. Как следует из рентгенограмм (фиг. 1, 2, 3), SbSBr, BiSBr CrSBr, полученные обменным взаимодействием в растворе в момент его образования значения углов 2θ и интенсивностей Int-f представленных базой данных ICSD (№061801, 031389, 069661), практически совпадают. Это свидетельствует об идентификации фаз сульфобромидов сурьмы, висмута и хрома.

По полученным рентгенограммам с помощью программы CELREF Version 3 были рассчитаны параметры элементарных ячеек для SbSBr, BiSBr CrSBr в параэлектрической фазе, результаты представлены в таблице.

Как следует из таблицы, параметры решетки не равны между собой, это свидетельствует о том, что кристаллы SbSBr, BiSBr, CrSBr в параэлектрической фазе имеют ромбическую сингонию и описываются пространственной группой Pnam [1, c. l5].

Низкотемпературный синтез сульфобромидов трехвалентных металлов SbSBr, BiSBr, CrSBr в растворах исключает окисление прекурсоров и продуктов синтеза, присущее высокотемпературному синтезу. При этом объем синтезируемого материала не ограничен объемом тугоплавкой ампулы, и получение его не связано с опасными условиями труда. Преимущества заявляемого способа позволяют применять его в промышленных масштабах.

Источники информации

1. Герзанич Е.И.., Фридкин В.М. Сегнетоэлектрики типа AVBVICVII. М.: Наука, 1982. С. 10-21 - прототип.

2. Лупейко, Т.Г. Взаимодействие текстур типа SbSI эпоксидным связующим и его влияние на свойства композиционных материалов / Т.Г. Лупейко, Ю.В. Гурвич // В сб. "Пьезоэлектрические материалы и преобразователи". - Ростов-на-Дону. - 1987. - С. 14-17.

3. Балецкий, Д.Ю. Влияние примесей на температуру Кюри цепочных кристаллов / Д.Ю. Балецкий, Д.М. Берча, Б.М. Коперлес, И.Д. Туряница // ФТТ. - 1974. - Т. 16. - С. 278-2815 Высочанский Ю.М., Сливка В.Ю. // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1987. Т. 51. №12. С. 2156.

4. Лупейко Т.Г., Свирская С.Н., Пахомов А.С., Рыбина И.Н., Медведева Е.С. Синтез и легирование сульфоиодида сурьмы в водных растворах. Новые технологии и инновационные разработки: Материалы Межвузовской III Межвузовской научно-практической ежегодной конференции. Тамбов. - 2010. - С. 102-105.

5. Каримов Б. X. и др. Фотовольтаический эффект в пьезо- и сегнетоэлектриках // Bulletin of SUSU. - 2008.


Способ получения сульфобромидов типа ABC
Источник поступления информации: Роспатент

Showing 1-10 of 51 items.
10.11.2014
№216.013.0412

Способ приготовления шихты для получения пьезокерамического материала

Изобретение относится к технологии изготовления пьезокерамических материалов системы цирконата-титаната свинца (ЦТС) и может быть использовано в составе гидроакустических излучателей и гидрофонов. Технический результат - способ позволяет управлять значениями скорости звука в пьезокерамическом...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002532440
Дата охранного документа: 10.11.2014
10.04.2016
№216.015.3004

Способ изготовления сегнетоэлектрического керамического материала на основе феррита висмута

Изобретение относится к технологии производства сегнетоэлектрических керамических материалов на основе феррита висмута и может быть использовано для создания новых материалов, применяемых в устройствах записи, хранения и обработки информации. Технический результат - снижение относительной...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002580114
Дата охранного документа: 10.04.2016
10.04.2016
№216.015.3107

Сегнетоэлектрический керамический материал

Изобретение относится к сегнетоэлектрическим керамическим материалам на основе феррита висмута и может быть использовано при создании емкостных магнитоэлектрических элементов головок записи и считывания информации. Технический результат - снижение значений относительной диэлектрической...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002580117
Дата охранного документа: 10.04.2016
10.04.2016
№216.015.31d4

Пьезоэлектрический керамический материал

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам на основе титаната свинца. Технический результат изобретения заключается в повышении значений относительной диэлектрической проницаемости при сохранении высоких значений пьезомодуля |d|=131-156 пКл/Н и коэффициента...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002580116
Дата охранного документа: 10.04.2016
20.04.2016
№216.015.35bf

Пассивный беспроводный датчик на поверхностных акустических волнах для измерения концентрации моноокиси углерода

Изобретение относится к пьезоэлектрическим датчикам, предназначенным для дистанционного контроля различных физических и химических величин. Технический результат - исключение разрушения встречно-штыревых преобразователей (ВШП) и отражателей, повышение чувствительности и уменьшение затухания...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002581570
Дата охранного документа: 20.04.2016
20.05.2016
№216.015.3e4f

Цифровой способ измерения параметров пьезоэлектрических элементов

Изобретение относится к измерительной технике. Особенностью заявленного цифрового способа измерения параметров пьезоэлектрических элементов является то, что импульсный сигнал возбуждения имеет длительность T=Т-τ, где τ - длительность паузы между окончанием сигнала с линейной частотной...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002584719
Дата охранного документа: 20.05.2016
12.01.2017
№217.015.5924

Способ дифференциальной диагностики стадий гонартроза

Изобретение относится к медицине и представляет собой способ дифференциальной диагностики стадий гонартроза, включающий исследование крови и определение в ее плазме концентрации мочевой кислоты (МК), в мкМ/л, отличающийся тем, что в мононуклеарной фракции крови также определяют активность...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002588372
Дата охранного документа: 27.06.2016
13.01.2017
№217.015.6c9f

Пьезоэлектрический керамический материал

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам на основе титаната свинца. Технический результат - снижение значений коэффициента электромеханической связи радиальной моды колебаний до K=0.06-0.07, повышение механической добротности до Q=1539-2135 при сохранении высоких...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002597352
Дата охранного документа: 10.09.2016
13.01.2017
№217.015.70da

Способ измерения расстояния между объектами

Способ измерения расстояния между объектами относится к контрольно-измерительной технике, в частности к способам контроля взаимного положения объектов (или отдельных частей одного объекта) оптико-электронными методами, и может быть использован для контроля взаимного положения объектов в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002596607
Дата охранного документа: 10.09.2016
13.01.2017
№217.015.7199

Пьезоэлектрический керамический материал

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам. Технический результат изобретения заключается в повышении значений относительной диэлектрической проницаемости, снижении диэлектрических потерь, механической добротности и коэффициента электромеханической связи радиальной моды...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002596837
Дата охранного документа: 10.09.2016
Showing 1-10 of 31 items.
10.11.2014
№216.013.0412

Способ приготовления шихты для получения пьезокерамического материала

Изобретение относится к технологии изготовления пьезокерамических материалов системы цирконата-титаната свинца (ЦТС) и может быть использовано в составе гидроакустических излучателей и гидрофонов. Технический результат - способ позволяет управлять значениями скорости звука в пьезокерамическом...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002532440
Дата охранного документа: 10.11.2014
10.04.2016
№216.015.3004

Способ изготовления сегнетоэлектрического керамического материала на основе феррита висмута

Изобретение относится к технологии производства сегнетоэлектрических керамических материалов на основе феррита висмута и может быть использовано для создания новых материалов, применяемых в устройствах записи, хранения и обработки информации. Технический результат - снижение относительной...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002580114
Дата охранного документа: 10.04.2016
10.04.2016
№216.015.3107

Сегнетоэлектрический керамический материал

Изобретение относится к сегнетоэлектрическим керамическим материалам на основе феррита висмута и может быть использовано при создании емкостных магнитоэлектрических элементов головок записи и считывания информации. Технический результат - снижение значений относительной диэлектрической...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002580117
Дата охранного документа: 10.04.2016
10.04.2016
№216.015.31d4

Пьезоэлектрический керамический материал

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам на основе титаната свинца. Технический результат изобретения заключается в повышении значений относительной диэлектрической проницаемости при сохранении высоких значений пьезомодуля |d|=131-156 пКл/Н и коэффициента...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002580116
Дата охранного документа: 10.04.2016
20.04.2016
№216.015.35bf

Пассивный беспроводный датчик на поверхностных акустических волнах для измерения концентрации моноокиси углерода

Изобретение относится к пьезоэлектрическим датчикам, предназначенным для дистанционного контроля различных физических и химических величин. Технический результат - исключение разрушения встречно-штыревых преобразователей (ВШП) и отражателей, повышение чувствительности и уменьшение затухания...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002581570
Дата охранного документа: 20.04.2016
20.05.2016
№216.015.3e4f

Цифровой способ измерения параметров пьезоэлектрических элементов

Изобретение относится к измерительной технике. Особенностью заявленного цифрового способа измерения параметров пьезоэлектрических элементов является то, что импульсный сигнал возбуждения имеет длительность T=Т-τ, где τ - длительность паузы между окончанием сигнала с линейной частотной...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002584719
Дата охранного документа: 20.05.2016
12.01.2017
№217.015.5924

Способ дифференциальной диагностики стадий гонартроза

Изобретение относится к медицине и представляет собой способ дифференциальной диагностики стадий гонартроза, включающий исследование крови и определение в ее плазме концентрации мочевой кислоты (МК), в мкМ/л, отличающийся тем, что в мононуклеарной фракции крови также определяют активность...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002588372
Дата охранного документа: 27.06.2016
13.01.2017
№217.015.6c9f

Пьезоэлектрический керамический материал

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам на основе титаната свинца. Технический результат - снижение значений коэффициента электромеханической связи радиальной моды колебаний до K=0.06-0.07, повышение механической добротности до Q=1539-2135 при сохранении высоких...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002597352
Дата охранного документа: 10.09.2016
13.01.2017
№217.015.70da

Способ измерения расстояния между объектами

Способ измерения расстояния между объектами относится к контрольно-измерительной технике, в частности к способам контроля взаимного положения объектов (или отдельных частей одного объекта) оптико-электронными методами, и может быть использован для контроля взаимного положения объектов в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002596607
Дата охранного документа: 10.09.2016
13.01.2017
№217.015.7199

Пьезоэлектрический керамический материал

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам. Технический результат изобретения заключается в повышении значений относительной диэлектрической проницаемости, снижении диэлектрических потерь, механической добротности и коэффициента электромеханической связи радиальной моды...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002596837
Дата охранного документа: 10.09.2016
+ добавить свой РИД