Результат интеллектуальной деятельности: СТЕНД ДЛЯ КАЛИБРОВКИ УСТРОЙСТВА ДЛЯ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОГО ИЗМЕРЕНИЯ ГАЗОВЫХ ПОТОКОВ

Заявленное изобретение относится к вакуумной технике, масс-спектрометрической технике и может быть использовано в области исследования газовой проницаемости материалов и задач, сопряженных с точным измерением газовых потоков (в диапазоне рабочих давлений масс-спектрометра (10^-13-10^-2 Па). При калибровке устройства масс-спектрометрического измерения газовых потоков проходное сечение (проводимость) калиброванной течи (или их набор) должны обеспечивать молекулярный режим течения газового потока, в том числе сверхмалых (порядка 10⁸ молекул/с или 10^-14 Па⋅м³/с).

Известно устройство для калибровки масс-спектрометра - калиброванная течь (эталонный источник молекулярного потока газа), [http://www.lacotech.com/leakstandardsandcalibrations/heliumreservoirleakstandards.aspx]. Устройство содержит: баллон с газом, калиброванную течь и запорную арматуру. При подключении устройства к вакуумной системе, в которой необходимо провести калибровку масс-спектрометрического оборудования по газовому потоку, открывают соответствующие вентили, в результате чего, газ из баллона подается в систему пользователя с заданной величиной потока. Устройство в состоянии в течение длительного времени создавать регламентированный производителем поток соответствующего газа на выходе. Давление газа в баллоне, по которому осуществляется калибровка, несколько атмосфер, а величина газовой проводимости течи крайне мала. Таким образом, поток газа достаточно продолжительное время будет постоянным, по причине малости абсолютного значения потока и, следовательно, малого изменения давления в баллоне. Такие системы достаточно распространены и удобны в использовании. К недостаткам данного устройства можно отнести необходимость периодической (раз в 1-2 года в зависимости от частоты использования и расхода газа) проверки, заправки, и калибровки устройства у производителя. Итоговая стоимость эксплуатации такой системы с учетом транспортировки и сервисных услуг достаточно высока. Также, в случае необходимости проведения калибровки масс-спектрометра с целью измерения газового потока, который может варьироваться в широком диапазоне необходимо использование нескольких подобных устройств. Задача дополнительно усложняется, в случае, если измеряемый газовый поток представляет собой смесь газов с различными молярными массами.

В патенте РФ №81442, опубл. 20.10.2008, описано устройство для калибровки масс-спектрометра, которое может быть использовано в области исследования изотопного состава веществ. Устройство содержит ионизационную камеру, испаритель, источник лазерного излучения, и ионопровод с вытягивающей линзой; над ионизационной камерой расположен источник электронов, состоящий из проволочного катода и кольцевого анода, установленного соосно с отверстиями ионизационной камеры и вытягивающей линзы ионопровода. Работа устройства основана на принципе фотоионизации и не может быть применимо для наших задач в связи с тем, что не подходит для исследования газовой смеси, состоящей из легких химических элементов.

В патенте РФ №2367939, опубл. 20.09.2009, описан способ проведения количественного масс-спектрометрического анализа состава газовой смеси. Данный способ позволят проводить определение концентрации отдельных компонентов газовой смеси при наличии в ней неизвестных газовых компонентов. Калибровку прибора проводят по индивидуальным газам путем одновременной регистрации масс-спектра и абсолютного давления газа в системе напуска масс-спектрометра, затем определяют коэффициенты абсолютной чувствительности.

В патенте РФ №110541, опубл. 17.05.2011, описано устройство для масс-спектрометрического анализа чистоты водорода и количественного состава газовых примесей, содержащее масс-спектрометр, связанный с системой откачки, и систему непрерывного ввода анализируемой газовой смеси, содержащую устройство обогащения исходной смеси газов анализируемыми примесями, измеритель давления газовой смеси, установленный на входе масс-спектрометра, и измеритель скорости расхода газовой смеси, установленный на входе устройства обогащения исходной смеси газов анализируемыми примесями, в системе непрерывного ввода анализируемой газовой смеси устройство обогащения исходной смеси газов анализируемыми примесями выполнено в виде проницаемой только для водорода и непроницаемой для любых других газов селективной мембраны, размещенной в герметичном корпусе, соединенным с масс-спектрометром с помощью регулируемого вентиля. Это устройство содержит некоторые конструктивные элементы, совпадающие с устройством для масс-спектрометрического измерения, которое калибруется на предлагаемом нами стенде.

Анализ публикаций не выявил технических решений, которые позволяют провести калибровку устройств масс-спектрометрического измерения газовых потоков как для каждого регистрируемого газа в отдельности, так и для газовой смеси без существенных конструктивных изменений действующих устройств.

Техническим результатом является создание стенда для калибровки, с широкими функциональными возможностями, позволяющий при минимальных конструктивных изменениях калибруемого устройства масс-спектрометрического измерения газовых потоков проводить его калибровку при работе в широком диапазоне измеряемых газовых потоков (10^-14-10^-3 Па⋅м³/с или 10⁸ молекул/с - 10¹⁷ молекул/с), при этом стенд не требует регулярного обслуживания/поверки, что делает это техническое решение экономически выгодным.

Для достижения указанного технического результата предложен стенд для калибровки устройства масс-спектрометрического измерения газовых потоков, содержащего камеру напуска газа, соединенную с датчиком давления, не чувствительным к роду газа, камеру регистрации газового потока, соединенную с масс-спектрометром и комбинированным полнодиапазонным датчиком давления газа, системы вакуумной откачки камер, камеры напуска газа и регистрации газового потока соединены магистралью с вентилем, при этом на конце магистрали, введенном в камеру напуска газа, установлена газопроницаемая мембрана, кроме того, камеры напуска газа и регистрации газового потока соединены, по крайней мере, одной магистралью с двумя вентилями, между которыми установлена калиброванная течь, проходное сечение d которой обеспечивает молекулярный режим течения газового потока.

Кроме того, число магистралей с калиброванными течами может быть равно n, при этом d_n/d_n-1 лежит в диапазоне 10-30.

Изобретение поясняется чертежами.

На Фиг. 1 и 2 схематично изображен стенд для калибровки устройства масс-спектрометрического измерения газовых потоков.

На Фиг. 3 изображены временные зависимости ионных токов (показаний масс-спектрометра) при исследовании проницаемости мембраны из стали ЕК-181 (Rusfer) газом и проведении калибровки при достижении стационарного значения измеримых газовых потоков.

На Фиг. 4 представлены зависимости ионных токов (показаний масс-спектрометра) от давления Р₁ в камере напуска газа при определении коэффициентов чувствительности масс-спектрометра k_mi для газов: D₂, Н₂, Ar - «Калибровка 1» и D₂, Ar - «Калибровка 2».

Позициями обозначены:

1 - Камера напуска газа

2 - Камера регистрации газового потока

3 - Высоковакуумные вентили, VT1 слева от течи и VT2 справа от течи

4, 4.1, 4.2, …, 4.n - Калиброванная течь

5 - Высоковакуумный вентиль VT3

6 - Система высоковакуумной откачки газа из камеры напуска газа и камеры регистрации газового потока

7 - Датчик давления, не чувствительный к роду газа

8 - Комбинированный полнодиапазонный датчик давления газа

9 - Масс-спектрометр

10 - Газопроницаемая мембрана

11 - Калиброванный поток газа J

12 - Измеряемый поток газа J^изм

13, 14 - Магистрали

Стенд для калибровки (см. Фиг. 1) содержит камеру напуска газа 1, представляющую собой вакуумную камеру из нержавеющей стали, в которой создается давление P₁ рабочего газа (емкости для хранения газов на фигурах не показаны), соединенную магистралью 13 с вентилем 5 с камерой регистрации газового потока 2, также представляющей собой вакуумную камеру из нержавеющей стали; на конце магистрали 13, введенном в камеру напуска газа 1, установлена газопроницаемая мембрана 10. Камера напуска газа 1 и камера регистрации газового потока 2 соединены с системами высоковакуумной откачки 6. Камера регистрации газового потока 2 соединена с масс-спектрометром 9 и полнодиапазонным датчиком давления 8. Камера напуска газа 1 соединена с датчиком давления, например, емкостного типа, не чувствительным к роду газа 7.

Для проведения высокоточной калибровки целесообразно использовать датчики давления емкостного типа 7, которые не чувствительны к роду газа, однако возможно использование и других датчиков давления (деформационных, ионизационных и т.д.), в случае если их точность (абсолютная и относительная погрешности измерений) достаточна.

Камера напуска газа 1 соединена с камерой регистрации газового потока 2 магистралью 14 с высоковакуумными вентилями 3 и калиброванной течью 4.

Число магистралей 14 и калиброванных течей 4 с уменьшающимся проходным сечением d может быть n, как показано на фиг. 2, при этом d_n/d_n-1 лежит в диапазоне 10-30. При таком соотношении можно обеспечить сверхширокий диапазон измеряемых газовых потоков:

J^изм_i + J_нат+J_i=S⋅(10^-2-10^-13), где:

- измеряемый поток газа выбранной массы (Па⋅м³/с);

J_нaт - натекание газа в камеру регистрации (Па⋅м³/с);

J_i - калиброванный поток газа (Па⋅м³/с);

S - скорость откачки газа (м³/с);

(10^-2-10^-13) - диапазон чувствительности масс-спектрометра по давлению (Па).

Проходное сечение d связано с проводимостью течи S (причем S~D²/h, где D - диаметр отверстия в диафрагме/течи, h - толщина диафрагмы/течи), и для дальнейших расчетов используется величина проводимости S.

На стенде может проводиться калибровка устройства масс-спектрометрического измерения газовых потоков, когда величины, измеряемые масс-спектрометром 9, стационарны (временные зависимости величины ионных токов не изменяются).

Калибровка основана на определении коэффициентов, связывающих интенсивность ионного тока каждого газа с газовыми потоками по индивидуальным газам, вытекающими через калиброванную течь 4 или набор течей (путем одновременной регистрации масс-спектра и абсолютного давления газа в системе напуска масс-спектрометра), и дальнейшем пересчете относительных показаний масс-спектрометра (ионных токов), получаемых при измерении газового потока (в т.ч. потока смеси газов) и потока газа, проходящего через калиброванную течь с проходным сечением d малой проводимости S_mi (л/с), в абсолютные значения измеряемых газовых потоков. Также можно определить величины потоков отдельных компонентов газовой смеси, протекающих через камеру регистрации газового потока 2.

Калибровка устройства производится следующим образом.

В камеру напуска 1 подается газ, по которому осуществляется калибровка масс-спектрометра 9. Открывается вентиль 5, фиксируется временная зависимость ионных токов с масс-спектрометра 9, соответствующих изменению парциальных давлений за счет проникающего через мембрану 10 потока газа J^изм 12. При достижении стационарного значения ионного тока масс-спектрометра открываются вентили 3. Снимаются временные зависимости ионных токов с масс-спектрометра 9, рост значений которых обусловлен дополнительным калиброванным потоком газа J 11 через калиброванную течь 4.

Калибровка устройства для исследуемой газовой смеси производится путем пересчета относительных показаний масс-спектрометра (ионных токов) в абсолютные значения (Па⋅м³/с) по формуле (в случае регистрации по основным массам):

- в случае известных давлений P_mi (например, в случае калибровочной смеси невзаимодействующих газов с давлениями P_m1…P_mi). Или, в общем случае,

где:

J^изм_mi - измеряемый поток газа выбранной массы (Па⋅м³/с);

I^изм_mi - ионный ток i-й массы (точнее m/Z), при закрытых вентилях 3 (А);

I^νt_mi - ионный ток i-й массы (точнее m/Z), при открытых вентилях 3 (А);

S_mi - проводимость калиброванной течи 4 по используемому газу (л/с);

S¹ - проводимость по газу с молярной массой М=1 (л/с);

P_mi - разница между давлением газа в камере напуска и камере регистрации (Р₂-Р₁);

Р¹ - давление в камере напуска (Па);

k_mi - коэффициент чувствительности масс-спектрометра по i-й массе газа;

M_i - молярная масса i-го газа.

Определение калибровочных коэффициентов, связывающих интенсивность ионного тока каждого газа с его давлением, проводят по индивидуальным газам (путем одновременной регистрации масс-спектра и абсолютного давления газа в системе напуска масс-спектрометра).

В случае масс-спектрометра (в т.ч. квадрупольного) работающего по принципу ионизации электронным ударом, регистрируются ионные токи соответствующих масс, а точнее M/Z, где: М - молярная масса газа; Z - заряд иона, который образуется в масс-спектрометре. Например, при ионизации аргона электронным ударом, часто образуются ионы Ar⁺ с М=40 и Z=1, а также Ar⁺⁺ с М=40 и Z=2. При регистрации многоатомных газов (углеводороды, оксиды, спирты, и т.д.) молекулы газа могут частично или полностью распадаться и образовывать целый спектр масс (M/Z). Предложенный подход может быть применен в случае многоатомных сложных газов.

На Фиг. 3 представлена кривая проницаемости исследуемой газопроницаемой мембраны 10 из стали ЕК-181 (Rusfer), при напуске в камеру 1 газообразного дейтерия (смесь D₂:HD:H₂≈86%:12%:2%), при температуре мембраны 10-600°C и давлении Р₁=3⋅10^-2 гПа. В начальный момент времени, мембрана разогрета и находится в вакууме, при напуске газа в камеру 1 (момент времени отмечен штрихованной линией) отмечается рост показаний масс-спектрометра I_m4, I_m3 и I_m2 (M/Z=4, 3 и 2 соответственно), по достижению стационарности проникающего потока во временном диапазоне ~1750÷3250 сек на Фиг. 3, при открытии вентилей VT2 3, соответствующие массы резко возрастали в результате добавления к измеряемому потоку J^изм 12 дополнительного калибровочного потока J 11.

В примере выполнения камеры 1 и 2 были выполнены из нержавеющей стали. Все соединения выполнены с использованием вакуумной арматуры стандарта Conflat. В связи с тем, что магистраль 13 от проницаемой мембраны 10, соединяющая объемы камер напуска газа 1 и регистрации газа 2, имеет стандарт соединений DN40CF, для стенда специально изготовлено переходное соединение DN40CF-D на два DN16CF, а также изготовлена калиброванная течь 4 из фланца DN16CF. Соединения выполнены с использованием сильфона CF16FX250R, высоковакуумные вентили 3 типа DN16CF. Для измерения давления газа использовались PBR260 - комбинированный полнодиапазонный датчик давления газа 8 (1000÷5⋅10^-10 гПа) и CMR - датчик давления газа емкостного типа 7 (0,1÷10^-4 гПа для CMR365 и 1-10^-3 гПа для CMR364). Использовался квадрупольный масс-спектрометр 9 - QMS.

Описание методики пересчета относительных показаний масс-спектрометра в абсолютные значения

Поток газа J 11, проходящий через калиброванную течь 4 в случае молекулярного режима течения газа, представляет собой поток смеси газов (в рассматриваемом случае, смесь с молярными массами М₄, М₃, М₂), который может быть описан выражением:

,

где:

S_mi - проводимость течи по газу с молярной массой М_i (л/с);

Р_mi¹ - парциальное давления газа с молярной массой M_i в камере напуска 1 (Па);

Р_mi² - парциальное давление газа с молярной массой M_i в камере регистрации 2 (Па);

P₁ - давление газа или газовой смеси, измеряемое с помощью датчика давления 7 в камере напуска 1 (Па) (в рассматриваемом случае смесь газов D₂, HD, Н₂, в которой преобладает дейтерий).

В качестве калиброванной течи рекомендуется использовать течь малой проводимости, достаточной для выполнения неравенства: Р_mi¹>>P_mi² в широком диапазоне газовых потоков 11. В качестве течи могут быть использованы: тонкий капилляр; диафрагма с малым отверстием (10-50 мкм); двусторонний нержавеющий фланец с резьбовым отверстием, в который вкручен винт из нержавеющей стали (применяется в примере конкретного выполнения заявленного изобретения); заводские решения.

Проводимость течи 4 или капилляра, в случае молекулярного режима течения газа, зависит от температуры и молярной массы газа как:

Следовательно, проводимость калиброванной течи 4 измеренная по одному газу может быть пересчитана для любого другого газа.

Как видно из Фиг. 3, в процессе калибровки, при добавлении к измеряемому газовому потоку, потока смеси газов, проходящего через калиброванную течь (при открытых вентилях 3), наблюдается скачкообразное увеличение показаний масс-спектрометра. В этом случае, поток 11 газовой смеси (D₂, HD, Н₂) через калиброванную течь 4 может быть представлен выражением:

где:

K_calib - коэффициент калибровки;

k_mi - коэффициент чувствительности масс-спектрометра по i-й массе газа;

I_mi^νt2 - значение ионного тока (парциального давления), регистрируемого масс-спектрометром 9 при открытых вентилях 3 для массы m_i(M/Z) (А);

I_mi - стационарное значение ионного тока (парциального давления), регистрируемое масс-спектрометром 9 (А). В случае если стационарный измеряемый газовый поток 12 отсутствует, в качестве I_mi может быть взято фоновое (нулевое) значение.

Определение коэффициентов чувствительности по отдельным газам

Коэффициенты чувствительности масс-спектрометра k_mi должны быть определены отдельно для каждого газа с молярной массой M_i, входящего в газовую смесь. Определение коэффициентов k_mi целесообразно проводить, когда в камеру регистрации 2 измеряемый газовый поток 12 не поступает. Отношение коэффициентов k_mi можно определить из отношения зависимостей для каждого газа из смеси (с молярной массой M_i), варьируя давление газа Р_mi¹ в камере напуска 1 и регистрируя изменение соответствующих показаний масс-спектрометра при открытых высоковакуумных вентилях 3 в камере регистрации 2.

Из выражений, представленных выше, для каждого газа с массой M_i зависимость может быть представлена как:

где - прирост значения тока (парциального давления), регистрируемого масс-спектрометром при калибровке, относительно фонового значения.

В рассматриваемом в качестве примера случае были сняты зависимости и для водорода (М₂) и для дейтерия (М₄). Для этого в камеру напуска 1 чистые газы (водород и дейтерий) подавались отдельно и регистрировался прирост соответствующих показаний масс-спектрометра . Также отдельно была снята зависимость для аргона.

В рассматриваемом примере зависимости , представленные на Фиг. 4, были аппроксимированы линейной зависимостью в диапазоне, в котором происходило определение коэффициентов чувствительности масс-спектрометра. На Фиг. 4 представлена калибровка для определения коэффициентов чувствительности масс-спектрометра k_mi для газов: D₂, Н₂, Ar - «Калибровка 1» и D₂, Ar - «Калибровка 2».

Несмотря на то, что калибровки (1 и 2) проводились при близких настройках масс-спектрометра (были одинаковыми: энергия электронов, вытягивающий потенциал и шкала измерения), зависимости, как видно из Фиг.4, могут отличаться до трех раз.

Как видно из Фиг. 4, поток аргона 11, проходящий через калиброванную течь 4, под воздействием ионизации электронным ударом, регистрируется масс-спектрометром 9 в виде двух ионных токов - и , что соответствует токам ионов Ar⁺⁺ и Ar⁺. Таким образом, поток аргона 11 через калиброванную течь 4 может быть представлен и учтен в дальнейшем любым удобным для конкретного случая способом, например:

,

где:

- прирост значения тока (парциального давления), регистрируемого масс-спектрометром при калибровке, относительно фонового значения (А);

- коэффициенты чувствительности масс-спектрометра 9 для каждого конкретного способа представления калиброванного потока.

В рассматриваемом в качестве примера случае, представленном на Фиг. 4, были получены следующие отношения коэффициентов чувствительности масс-спектрометра (для случая «Калибровка 1»):

;

Стоит отметить, что коэффициенты чувствительности масс-спектрометра 9 зависят от множества факторов и могут значительно отличаться для каждого конкретного масс-спектрометра.

Таким образом, для проведения калибровки масс-спектрометра 9 необходимо убедиться в линейности зависимостей и определить отношение коэффициентов чувствительности для используемых коэффициентов усиления (шкал измерений) масс-спектрометра.

Таким образом (в нашем конкретном случае), можно перевести относительные показания масс-спектрометра 9 ионных токов: I_m4 и I_m3 в измеряемый поток газа J^изм 12 по формуле:

Оценка проводимости калиброванной течи

Для реализации калибровки устройства для масс-спектрометрического измерения, применяемой для пересчета относительных показаний масс-спектрометра 9 в абсолютные величины измеряемых газовых потоков, необходимо применение одной (Фиг. 1) или нескольких течей (Фиг. 2) малой проводимости (обеспечивающих молекулярный режим течения газа). В общем случае, газовая проводимость течи может быть определена методом натекания газового потока через течь в не откачиваемый вакуумный объем и методом откачки этого объема через течь.

В примере конкретного выполнения заявленного изобретения измерение проводимости калиброванной течи 4 по газу производилось следующим образом.

Баланс потоков газа в камере регистрации 2 может быть описан выражением:

, где:

S - скорость откачки газа (л/с);

V₂ и P₂ - объем и давление газа в камере регистрации газа (м³ и Па);

J^изм_. - измеряемый поток газа через мембрану 10 (Па⋅м³/с);

J_нат - натекание газа в камеру регистрации газа (Па⋅м³/с);

J - калиброванный поток газа (Па⋅м³/с).

В камере напуска 1 есть газ и Р₁>>Р₂ в течение всего времени измерений, поток газа через мембрану 10 отсутствует (J_изм=0), а высоковакуумные вентили 3 (VT1 и VT2) находятся в открытом положении:

и закрытом положении:

Поток газа в камеру регистрации 2 обусловлен только дегазацией камеры и калиброванным потоком газа через калиброванную течь 4. Закрыв откачку газа в камере регистрации 2 (S=0) и измеряя увеличение давления (натекаете) газа в камере регистрации 2 с открытыми и закрытыми высоковакуумными вентилями 3 (VT1 и VT2), получим разность Т.е. калиброванный поток газа J 11 равен разности угловых коэффициентов кривых натекания газа и .

Таким образом, из выражения J=S_mi⋅(Р₁-Р₂), где S_mi (л/с) - проводимость калиброванной течи 4 по этому газу, а Р₁ и Р₂ - давления газа в камере напуска 1 и камере регистрации потока газа 2 соответственно, учитывая, что ( и Р₂<<P₁), получим выражение для определения проводимости калиброванной течи 4:

Основной источник погрешности при определении проводимости калиброванной течи 4 по газу - точность при измерении давлений (P₁ и Р₂), а также погрешность в определении объема. В рассматриваемом случае значение проводимости калиброванной течи 4 по газу (D₂), определенное по выражению выше, составило S_D2=(2,123±0,012)⋅10^-4 (л/с).

Таким образом, заявленное устройство позволяет проводить калибровку масс-спектрометрометрического устройства по любым рабочим газам в процессе эксперимента и создавать калиброванные потоки газа в широком диапазоне (3 порядка и более) с получением количественных значений газового потока (для каждой регистрируемой массы - изотопного состава газовой смеси) практически для любых вакуумных схем с минимальным набором дополнительных вакуумных компонентов и измерительных устройств.