СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ СОЛЕЙ ГОЛЬМИЯ (III) ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ

Изобретение относится к области извлечения веществ органическими экстрагентами из водных растворов, в частности к способам получения редкоземельных металлов (РЗМ) из бедного или техногенного сырья с помощью жидкостной экстракции.

Известен способ извлечения ионов церия (III) методом жидкостной экстракции, где в качестве экстрагента использовали олеиновую кислоту (Д.Э. Чиркст, Т.Е. Литвинова, B.C. Старшинова, Г.С. Рощин. Экстракция церия (III) олеиновой кислотой из нитратных сред // Журнал прикладной химии. 2007. Т. 80. Вып. 2. С. 187-190). Концентрация экстрагента равнялась 0,5 М. Коэффициент распределения церия (III) при экстракции олеиновой кислотой в интервале pH 3-5 возрастает от 1 до 100, при рН 5,5 извлечение максимально и коэффициент распределения равен 235.

Недостатками способа являются низкое значение извлечения катионов церия (III) при рН<5 и зависимость от концентрации экстрагента.

Известен способ извлечения катионов тория (IV) (В.Г. Майоров, А.И. Николаев. К экстракции тория (IV) трибутилфосфатом из растворов хлоридов натрия, кальция и алюминия // Журнал прикладной химии. 2006. Т. 79. Вып. 7. С. 1207-1209) жидкостной экстракцией из раствора соляной кислоты концентрацией 1 М с применением в качестве экстрагента трибутилфосфата ТБФ при добавлении хлорида кальция (3,5 М), хлорида алюминия (2 М) или хлорида натрия (4 М). Степень извлечения ионов тория в присутствии хлорид-ионов в ряду NaCl<CaCl₂<AlCl₃ составила 0,5%; 40%; 60%.

Недостатками способа являются низкая степень извлечения катионов металла из раствора и необходимость присутствия в растворе хлорид-ионов.

Известен способ извлечения солей самария (III) (патент RU №2481141, опубл. 31.10.2011 г.) методом жидкостной экстракции из водных растворов органическим экстрагентом - изооктиловым спиртом, где в качестве ПАВ использовали лаурилсульфат натрия. Способ позволяет извлекать целевой компонент экстрагентом без использования разбавителя. Извлечение целесообразно проводить в интервале рН 3-6.

Недостатком способа является низкая степень извлечения катионов самария (III).

Известен способ извлечения нитратов лантаноидов (III) жидкостной экстракцией из азотнокислых растворов нафтенатом триалкилбензиламмония (А.К. Пяртман, А.А. Копырин, Д.А. Жихарев Экстракция нитратов лантаноидов (III) и иттрия (III) нафтенатом триалкилбензиламмония в толуоле // ЖПХ. 2003. Т. 76. Вып. 1. С. 57-61). Соотношение фаз составило 2:1. Лантаноиды извлекаются в органическую фазу в виде (R₄N)₂[Ln(NO₃)₃(RCOO)₂]. Установлено, что в ряду лантан - лютеций извлечение снижается.

Недостатками способа являются необходимость поддержания кислотности раствора не более 4,0 и высокое соотношение объемов органической и водной фаз.

Известен способ извлечения катионов иттрия (III) (О.Л. Лобачева, Д.Э. Чиркст, Н.В. Джевага, Флотоэкстракция ионов иттрия из разбавленных водных растворов с применением додецилсульфата натрия // Журнал прикладной химии. 2012. Т. 85. Вып. 8. С. 1208-1213), принятый за прототип, с помощью метода флотоэкстракции из нитратных растворов с применением в качестве ПАВ додецилсульфата натрия, где в качестве органической фазы используют изооктиловый спирт. Соотношение водной и органической фаз составляет 40:1. В процессе флотоэкстракции сольват в виде додецилсульфата иттрия (III) транспортируют через водную в органическую фазу. Степень извлечения ионов иттрия возрастает от 25% при рН 5,3-5,5 до 98% при рН 7,2-7,4.

Недостатками способа являются низкая степень извлечения катионов металла из кислых растворов и невозможность их извлечения при рН<5,0.

Техническим результатом изобретения является увеличение степени извлечения солей гольмия (III) в интервале рН от 3,0 до 6,0.

Технический результат достигается тем, что в качестве ПАВ анионного типа используют додецилсульфат натрия в концентрации, соответствующей стехиометрии реакции:

Но⁺³+3C₁₂H₂₅OSO₃Na=Ho[C₁₂H₂₅OSO₃]₃+3Na⁺,

где Но⁺³ - катион гольмия,

C₁₂H₂₅OSO₃Na - додецилсульфат натрия,

Ho[C₁₂H₂₅OSO₃]₃ - сольват,

при этом жидкостную экстракцию осуществляют при рН 3,0-6,0 и сольват в виде додецилсульфата гольмия (III) транспортируют через водную в органическую фазу.

Способ поясняется следующим чертежом,

где на фиг. 1 - зависимость коэффициентов распределения катионов гольмия (III) от рН водной фазы растворов солей.

Использование в качестве экстрагента изооктилового спирта и ПАВ анионного типа додецилсульфата натрия обеспечивает значительное увеличение степени извлечения солей гольмия (III) при жидкостной экстракции в интервале рН от 3,0 до 6,0. Додецилсульфат натрия сочетает в себе свойства собирателя и вспенивателя, нетоксичен, легко регенерируется. В растворе катионы гольмия (III) образуют с додецилсульфатом натрия прочные сольваты вследствие ориентации полярной группы к катиону и экранированием сольвата с внешней стороны неполярными радикалами. Перенос сольвата в органическую фазу обеспечен взаимодействием с ним изооктилового спирта, что подтверждают сдвиг частоты валентных колебаний ν_о-н, а также отсутствие растворения додецилсульфата натрия в неполярных растворителях.

Использование в качестве органической фазы изооктилового спирта C₈H₁₈O обеспечивает возможность извлечения катионов гольмия (III) в составе сольватов с додецилсульфатом натрия.

Концентрация додецилсульфата натрия, соответствующая стехиометрии реакции:

Но⁺³+3C₁₂H₂₅OSO₃Na=Ho[C₁₂H₂₅OSO₃]₃+3Na⁺,

где Ho⁺³ - катион гольмия, C₁₂H₂₅OSO₃Na - додецилсульфат натрия, Ho[C₁₂H₂₅OSO₃]₃ - сольват, позволяет увеличить степень извлечения солей гольмия (III) при жидкостной экстракции и уменьшить затраты додецилсульфата натрия. Параметром извлечения солей гольмия (III) является коэффициент распределения К_р. Величину К_р извлекаемого иона между водной и органической фазами рассчитывали по отношению концентрации катиона гольмия (III) - [Но⁺³] в органической фазе к концентрации [Но⁺³] в водной фазе соответственно формуле К=[Ho⁺³]_org/[Ho⁺³]_aq.

Величина коэффициента распределения катионов гольмия (III) между водной и органической фазами достигает величины 350-480. Осуществление жидкостной экстракции при рН от 3,0 до 6,0 обеспечивает увеличение степени извлечения гольмия до 99% и уменьшение затрат додецилсульфата натрия (установлено экспериментально).

Способ осуществляют следующим образом. Использовали 200 мл водного раствора нитрата гольмия (III) с концентрацией катионов гольмия (III) 0,001 моль/л. В качестве ПАВ анионного типа использовали додецилсульфат натрия в виде порошка массой 0,1728 г, концентрация которого в растворе нитрата гольмия (III) соответствовала стехиометрии реакции, а в качестве экстрагента - изооктиловый спирт C₈H₁₈O - 5 мл.

Способ поясняется примером. Процесс жидкостной экстракции осуществляли в лабораторной модели экстрактора с мешалкой марки ES-8300 D со скоростью около 700 об/мин. Порошок додецилсульфата натрия добавляют в раствор нитрата гольмия (III), перемешивают, затем добавляют изооктиловый спирт и осуществляют процесс жидкостной экстракции в течение 30 мин при значении рН от 3,0 до 6,0. В процессе жидкостной экстракции происходит образование сольвата и его растворение в изооктиловом спирте. Экстракт переливают в делительные воронки объемом 0,25 л и оставляют при комнатной температуре для расслаивания фаз в течение 3-5 суток. Затем, после разделения фаз, водную фазу анализировали фотометрическим методом на содержание катионов гольмия (III). Методом инфракрасной спектроскопии определяли форму экстрагируемых солей в органической фазе - изооктиловом спирте.

На Фиг. 1 представлена зависимость коэффициентов распределения катионов гольмия (III) от рН водной фазы растворов солей при жидкостной экстракции с применением додецилсульфата натрия. Эксперимент показал, что при значении рН 4,0 извлечение катионов гольмия (III) достигает не менее 99%.

Таким образом, способ позволяет достигнуть увеличения степени извлечения катионов гольмия (III) из водного раствора его солей.