Результат интеллектуальной деятельности: ПОВЕРХНОСТНО-МОДИФИЦИРОВАННЫЙ СОДЕРЖАЩИЙ КАРБОНАТ КАЛЬЦИЯ МИНЕРАЛ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к содержащим карбонат кальция минералам, и в частности, к поверхностно-модифицированным шарообразным сферическим частицам минерала, содержащего карбонат кальция, имеющим средний диаметр частиц более 1 мкм, и их применению. Они используются, в частности, в красках и покрытиях, обеспечивая эффект матирования поверхности краски и покрытия и в то же самое время обеспечивая гладкую поверхность краски или покрытия.

Уровень техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к модифицированным содержащим карбонат кальция минералам и их применению, например, в красках и покрытиях, при низком содержании, и более конкретно, к модифицированному содержащему карбонат кальция минералу, обеспечивающему эффект матирования в красках и покрытиях, обеспечивая в то же время гладкость пленки краски или покрытия.

В настоящее время эффект матирования может быть достигнут различными средствами, при том условии, что они обеспечивают микрошероховатость поверхности пленки краски или покрытия, на которой падающий свет рассеивается таким образом, что в результате этого получается матированная поверхность. Известны физические основы данного явления. Условия получения идеального эффекта матирования без осуществления полного поглощения света заключаются в том, что падающий свет рассеивается от угла зеркального отражения. Это означает дифракцию направленного света, который излучает подложка, что вызывает диффузное рассеяние.

В производстве красок и покрытий известны разнообразные матирующие вещества, которые смешивают с красками и покрытиями, такие как диоксид кремния, воски, органические материалы и даже наполнители, добавляемые для получения микрошероховатой поверхности после процесса высушивания краски или покрытия. В качестве общего правила, признано, что чем выше содержание матирующего вещества в краске или покрытии, тем сильнее эффект матирования. С другой стороны, материалы, содержащие частицы большего размера, проявляют более высокую эффективность матирования, но получаемая в результате поверхность пленки краски или покрытия не является такой гладкой. Матирующие вещества, имеющие более узкое распределение частиц по размеру, не обеспечивают достаточный эффект матирования, но обеспечивают более гладкую поверхность краски или покрытия.

Японская патентная заявка JP-A-2003 147275 описывает композицию покровного материала, содержащую в качестве компонентов связующее вещество и карбонат кальция, обработанный фосфорной кислотой. Указанный покровный материал обеспечивает матовую поверхность при том условии, что обработанный карбонат кальция имеет средний диаметр частиц, составляющий менее чем 10 мкм, удельную площадь поверхности по BET от 70 до 100 м²/г и маслопоглощение от 130 до 20 мл/100 г.

WO 2006/105189 A1 относится к агрегированным минералам и композициям в виде частиц, содержащим агрегированный карбонат кальция. Указанные сухие гранулы агрегированного карбоната кальция имеют среднемассовый размер частиц агрегатов (d₅₀), составляющий по меньшей мере 5 мкм и даже по меньшей мере 100 мкм. Указанные гранулы агрегированного карбоната кальция входят в состав бумаги, красок, покрытий или керамических материалов.

US 5634968 относится к карбонатсодержащим минеральным наполнителям, используемым, в частности, в качестве матирующих веществ. Указанные минеральные материалы представляют собой природный и/или осажденный карбонат кальция, у которого d₅₀ составляет от 9,6 до 20,5 мкм, причем измельченный природный карбонат кальция является предпочтительным.

US 5531821 и US 5584923 описывают и заявляют кислотоустойчивые материалы на основе карбоната кальция, изготавливаемые путем смешивания карбоната кальция с анионными солями и катионными солями. Указанный кислотоустойчивый карбонат кальция используется в процессах изготовления бумаги в нейтральной или слабокислой среде.

US 6666953 описывает пигмент наполнителя, содержащего природный карбонат, который обрабатывают одним или несколькими веществами, обеспечивающими среднюю или высокую концентрацию ионов H₃O⁺, и газообразным CO₂.

US 2008/0022901 относится к минеральным пигментам, содержащим сухое вещество, получаемое in situ посредством множества реакций между карбонатом кальция и продуктом или продуктами реакции указанного карбоната с одним или несколькими донорами H₃O⁺ ионов, умеренной силы или сильными, и продуктом или продуктами реакции указанного карбоната кальция с газообразным CO₂, получаемым in situ и/или поступающим из внешнего источника, и одним или несколькими соединениями формулы R-X.

EP 2264109 A1 и EP 2264108 A1 описывают способ получения прореагировавшего на поверхности карбонат кальция и его применение, а также способ получения прореагировавшего на поверхности карбоната кальция с использованием слабой кислоты, получаемые в результате продукты и их применения.

Описание изобретения

Настоящее изобретение относится к поверхностно-модифицированному содержащему карбонат кальция минералу, имеющему сферическую форму, и его применению. В частности, он используется в красках или покрытиях, обеспечивая эффект матирования и гладкую поверхность краски или покрытия при низком содержании. Поверхностно-модифицированный содержащий карбонат кальция минерал можно получать способами, описанными в предшествующем уровне техники.

Способ получения поверхностно-модифицированных содержащих карбонат кальция шарообразных сферических частиц, в основном, включает следующие стадии:

a) предоставление по меньшей мере одной водной суспензии содержащего карбонат кальция минерала;

b) предоставление по меньшей мере одной растворимой в воде кислоты;

c) необязательное дополнительное предоставление газообразного CO₂ из внешнего источника;

d) приведение указанной водной суспензии содержащего карбонат кальция минерала со стадии (a) в контакт с указанной кислотой со стадии (b) и с указанным CO₂, полученным in situ и/или введенным из внешнего источника на стадии (c), в условиях перемешивания;

e) необязательное обезвоживание водной суспензии.

Сферический, шарообразный поверхностно-модифицированный содержащий карбонат кальция минерал, полученный таким способом, имеет удельную площадь поверхности по BET, составляющую более чем 15 м²/г, и предпочтительно от приблизительно 20 м²/г до приблизительно 200 м²/г, более предпочтительно от приблизительно 30 м²/г до приблизительно 150 м²/г и еще более предпочтительно от приблизительно 40 м²/г до приблизительно 100 м²/г, и средний диаметр частиц, составляющий от приблизительно от 4 мкм до приблизительно 100 мкм, предпочтительно от приблизительно 5 мкм до приблизительно 75 мкм, более предпочтительно от приблизительно 1 мкм до приблизительно 50 мкм и еще более предпочтительно от приблизительно 15 мкм до приблизительно 30 мкм.

В контексте настоящего изобретения, термин «сферический» означает, что внешний вид сферического поверхностно-модифицированного содержащего карбонат кальция минерала представляет собой глобулу или шар.

Кроме того, шарообразный поверхностно-модифицированный содержащий карбонат кальция минерал имеет узкое распределение частиц по размеру d₉₈/d₅₀ составляет предпочтительно менее чем 3, более предпочтительно менее чем 2,5 и предпочтительно в диапазоне от 1,4 до 2,9.

Эти специфические свойства получают, в частности, когда по меньшей мере одна водная суспензия содержащего карбонат кальция минерала имеет содержание твердых частиц, составляющее более чем 4 масс.%, предпочтительно от 5 масс.% до приблизительно 20 масс.% и более предпочтительно от приблизительно 7 масс.% до приблизительно 10 масс.% в расчете на массу суспензии. Можно также использовать менее высокое содержание твердых частиц, составляющее, например, менее чем 4 масс.%, или более высокое содержание твердых частиц, составляющее, например, более чем 20 масс.%.

Предпочтительно, чтобы содержащий карбонат кальция минерал был выбран из группы, которую составляют мрамор, мел, известняк, кальцит, доломит и осажденный карбонат кальция (PCC) и их смеси. Иногда PCC называется также термином «синтетический карбонат кальция». Указанный содержащий карбонат кальция минерал, как правило, поступает в водной системе. Указанная водная система часто представляет собой суспензию.

Термин «суспензия» в рамках настоящего изобретения означает суспензию, которая содержит по существу нерастворимые твердые вещества и воду, а также необязательные дополнительные добавки, и обычно имеет более высокую плотность, чем не содержащая твердых веществ жидкость, из которой образована суспензия.

Согласно настоящему изобретению, содержащий карбонат кальция минерал, как правило, представляет собой измельченный мрамор, мел, известняк, кальцит, доломит или их смесь, но может представлять собой также осажденный карбонат кальция (PCC), который также известен как синтетический карбонат кальция, в качестве исходного материала.

Преимущественно, содержащий карбонат кальция минерал, присутствующий в суспензии, имеет среднемассовый диаметр частиц, составляющий от 0,01 мкм до 10 мкм, предпочтительно от 0,2 мкм до 2 мкм и более предпочтительно от 0,5 мкм до 1 мкм при измерении прибором Sedigraph.

Суспензия в способе согласно настоящему изобретению может быть стабилизированной или нет. В том случае, когда суспензия является стабилизированной, можно использовать традиционные диспергирующие вещества, известные специалисту в данной области техники. Предпочтительное диспергирующее вещество представляет собой полиакриловую кислоту или другие частично или полностью нейтрализованные формы, такие как полиакрилат натрия.

По меньшей мере одна растворимая в воде кислота, предоставленная на стадии (b), может быть выбрана из кислот, которые описаны в EP 2264109 A1 и/или EP 2264108 A1. Примером такой кислоты является фосфорная кислота или серная кислота.

По меньшей мере одна растворимая в воде кислота, предоставленная на стадии (b), вводится в таком количестве, что соотношение количества молей кислоты и количества молей содержащего карбонат кальция минерала составляет от 0,01 до приблизительно 1 моль/моль. Предпочтительно данное соотношение составляет от 0,1 до 0,6 моль/моль.

По меньшей мере одна растворимая в воде кислота, предоставленная на стадии (b), добавляется в течение одной или нескольких стадий, предпочтительно на одной стадии в указанную водную суспензию содержащего карбонат кальция минерала.

Добавление в течение одной или нескольких стадий можно также осуществлять в течение определенного периода времени, такого как период времени, составляющий 5 минут, 10 минут, 20 минут, 30 минут, 60 минут или более, например, 120 минут или 180 минут. Когда добавление осуществляется в течение определенного периода времени, добавление можно осуществлять в непрерывном или прерывистом режиме. Например, можно добавлять 30% дозы в течение 10 минут, что составляет, таким образом, 3% дозы в минуту.

После добавления по меньшей мере одной растворимой в воде кислоты со стадии (b) в суспензию можно необязательно вводить газообразный CO₂ из внешнего источника. Такое введение газообразного CO₂ известно специалистам в данной области техники. Однако CO₂ можно получать также in situ, когда карбонатсодержащий минерал реагирует с ионами H₃O⁺. Таким образом, можно использовать CO₂, полученный in situ или введенный из внешнего источника, или даже их сочетание.

Независимо от необязательного введения газообразного CO₂ в суспензию, способ согласно настоящему изобретению дополнительно включает стадию (e), которая представляет собой приведение указанной водной суспензии содержащего карбонат кальция минерала со стадии (a) в контакт с указанной кислотой со стадии (b) и с указанным CO₂, полученным in situ и/или введенным из внешнего источника на стадии (d), причем указанное приведение в контакт осуществляется в условиях смешивания или перемешивания.

Данный способ может дополнительно включать стадию (c), в течение которой предоставляется технологическая добавка до, в время или после того, как по меньшей мере одну водную суспензию содержащего карбонат кальция минерала со стадии (a) приводят в контакт с указанной по меньшей мере одной растворимой в воде кислотой со стадии (b) и с указанным полученным in situ или введенным из внешнего источника CO₂ или их сочетанием на стадии (d).

Предпочтительно технологическая добавка обеспечивается до и/или во время приведения по меньшей мере одной водной суспензии содержащего карбонат кальция минерала со стадии (a) в контакт с указанной по меньшей мере одной растворимой в воде кислотой со стадии (b) и с указанным полученным in situ или введенным из внешнего источника CO₂ или их сочетанием на стадии (d).

Таким образом, согласно конкретному варианту осуществления способа, который описан в настоящем документе, технологическая добавка вводится перед добавлением растворимой в воде кислоты, полученной на стадии (b), с последующим осуществлением стадий (c), (d) и (e).

Согласно следующему конкретному варианту осуществления способа, который описан в настоящем документе, технологическая добавка вводится во время добавления растворимой в воде кислоты, полученной на стадии (b), с последующим осуществлением стадий (c), (d) и (e).

Согласно следующему варианту осуществления способа, который описан в настоящем документе, технологическая добавка вводится после добавления растворимой в воде кислоты, полученной на стадии (b), с последующим осуществлением стадий (c), (d) и (e).

Предпочтительно, технологическая добавка вводится до и/или во время добавления растворимой в воде кислоты со стадии (b), с последующим осуществлением стадий (c), (d) и (e).

Указанная по меньшей мере одна технологическая добавка может быть предпочтительно выбрана из группы, которую составляют сульфат железа(II), сульфат железа(III), хлорид железа(II), хлорид железа(III), сульфат алюминия и/или их гидратированные формы, силикаты, растворимые в воде катионные полимеры, растворимые в воде амфотерные полимеры, растворимые в воде неионные полимеры и их сочетания, а также зародыши кристаллов осажденного карбоната кальция (PCC), или прореагировавшие на поверхности частицы карбоната кальция предшествующего уровня техники, или прореагировавший на поверхности шарообразный содержащий карбонат кальция минерал, полученный способом согласно настоящему изобретению

Не ограничиваясь какой-либо теорией, авторы настоящего изобретения полагают, что по меньшей мере одна технологическая добавка функционирует в качестве коагулирующего вещества, способствуя объединению частиц содержащего карбонат кальция минерала, которые при последующем воздействии упомянутых химических реагентов, используемых в данном способе, обеспечивают шарообразные поверхностно-модифицированные содержащие карбонат кальция частицы.

Условия реакции, которая осуществляется согласно способу, описанному в настоящем документе, представляют собой водную среду и температуру, которая составляет не менее чем 10°C, в том числе от приблизительно 25°C до приблизительно 95°C, предпочтительно от приблизительно 30°C до приблизительно 80°C и более предпочтительно от приблизительно 50°C до приблизительно 75°C.

Технологическая добавка вводится в течение одной или нескольких стадий, предпочтительно на одной стадии, в указанную водную суспензию содержащего карбонат кальция минерала до, во время или после добавления по меньшей мере одной растворимой в воде кислоты со стадии (b). Технологическая добавка вводится в количестве, составляющем вплоть до 8 масс.% в расчете на сухую массу суспензии. Предпочтительно технологическая добавка вводится в количестве, составляющем от 0,01 масс.% до приблизительно 5 масс.%, более предпочтительно от приблизительно 0,05 масс.% до приблизительно 4 масс.% и еще более предпочтительно от приблизительно 0,4 масс.% до приблизительно 3 масс.% в расчете на сухую массу суспензии.

Согласно конкретному варианту осуществления технологическая добавка представляет собой сульфат алюминия. Согласно следующему конкретному варианту осуществления технологическая добавка представляет собой сульфат алюминия в его гидратированной форме. Согласно предпочтительному варианту осуществления технологическая добавка представляет собой гексадекагидрат сульфата алюминия.

Согласно следующему варианту осуществления содержание сульфата алюминия, используемого в способе, который описан в настоящем документе, составляет вплоть до 4 масс.% в расчете на сухую массу суспензии, предпочтительно от приблизительно 0,1 масс.% до приблизительно 2 масс.% и более предпочтительно от приблизительно 0,2 масс.% до приблизительно 1 масс.% в расчете на сухую массу суспензии. Следует считать, что содержание сульфата алюминия имеет решающее значение, и, таким образом, для дозировки гидрата требуется соответствующая поправка, чтобы обеспечивать целевое количество.

После смешивания суспензию можно обезвоживать на необязательной стадии (e), используя термические и/или механические методы любого типа, которые известны специалистам в данной области техники.

Полученную таким способом водную суспензию можно дополнительно обрабатывать, например, посредством высушивания водной суспензии с получением сухого поверхностно-модифицированного содержащего карбонат кальция минерала, имеющего сферическую или шарообразную форму. Способ высушивания для получения сухого поверхностно-модифицированного содержащего карбонат кальция минерала, имеющего сферическую или шарообразную форму, может представлять собой способ высушивания любого рода, который является хорошо известным специалистам в данной области техники.

В полученной способом согласно настоящему изобретению водной суспензии шарообразный поверхностно-модифицированный содержащий карбонат кальция минерала имеет средний диаметр частиц, составляющий от приблизительно 4 мкм до приблизительно 100 мкм, предпочтительно от приблизительно 5 мкм до приблизительно 75 мкм, более предпочтительно от приблизительно 10 мкм до приблизительно 50 мкм и еще более предпочтительно от приблизительно 15 мкм до приблизительно 30 мкм.

В полученной способом согласно настоящему изобретению водной суспензии шарообразный поверхностно-модифицированный содержащий карбонат кальция минерал имеет в то же время узкое распределение частиц по размеру d₉₈/d₅₀ предпочтительно менее чем 3, более предпочтительно менее чем 2,5 и предпочтительно от 1,4 до 2,9.

Кроме того, в полученной способом по изобретению водной суспензии шарообразный поверхностно-модифицированный содержащий карбонат кальция минерал имеет удельную площадь поверхности по BET, составляющую более чем 15 м²/г, и предпочтительно от приблизительно 20 м²/г до приблизительно 200 м²/г, более предпочтительно от приблизительно 30 м²/г до приблизительно 150 м²/г и еще более предпочтительно от приблизительно 40 м²/г до приблизительно 100 м²/г.

Удельная площадь поверхности по BET в рамках настоящего изобретения означает удельную площадь поверхности, которая измеряется способом, представленным далее в разделе примеров.

Согласно предпочтительному варианту осуществления в водной суспензии, полученной способом, который описан в настоящем документе, шарообразный поверхностно-модифицированный содержащий карбонат кальция минерал имеет удельную площадь поверхности по BET, составляющую от приблизительно 30 м²/г до 90 м²/г, и средний диаметр частиц от 10 мкм до 50 мкм.

Согласно следующему варианту осуществления водную суспензию шарообразного поверхностно-модифицированного содержащего карбонат кальция минерала, полученную способом, который описан в настоящем документе, можно затем высушивать с получением сухого шарообразного поверхностно-модифицированного содержащего карбонат кальция минерала.

Согласно следующему варианту осуществления указанный сухой шарообразный поверхностно-модифицированный содержащий карбонат кальция минерал имеет удельную площадь поверхности по BET, составляющую более чем 15 м²/г, и предпочтительно от приблизительно 20 м²/г до приблизительно 200 м²/г, более предпочтительно от приблизительно 30 м²/г до приблизительно 150 м²/г, еще более предпочтительно от приблизительно 40 м²/г до приблизительно 100 м²/г. Кроме того, указанный сухой шарообразный поверхностно-модифицированный содержащий карбонат кальция минерал имеет средний диаметр частиц, составляющий от приблизительно 4 мкм до приблизительно 100 мкм, предпочтительно от приблизительно 5 мкм до приблизительно 75 мкм, более предпочтительно от приблизительно 10 мкм до приблизительно 50 мкм и еще более предпочтительно от приблизительно 15 мкм до приблизительно 30 мкм.

Фиг. 1 представляет кривые распределения по размеру поверхностно-модифицированных содержащих карбонат кальция минералов согласно настоящему изобретению.

Фиг. 2a представляет полученное с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM) изображение шарообразного поверхностно-модифицированного содержащего карбонат кальция минерала в примере E2 при 500-кратном увеличении.

Фиг. 2b представляет изображение SEM шарообразного поверхностно-модифицированного содержащего карбонат кальция минерала в примере E2 при 2500-кратном увеличении.

Фиг. 3a представляет изображение SEM шарообразного поверхностно-модифицированного содержащего карбонат кальция минерала в примере E6 при 500-кратном увеличении.

Фиг. 3b представляет изображение SEM шарообразного поверхностно-модифицированного содержащего карбонат кальция минерала в примере E6 при 2500-кратном увеличении.

Применение изобретения

Шарообразный поверхностно-модифицированный содержащий карбонат кальция минерал по изобретению или суспензию, содержащую указанный шарообразные поверхностно-модифицированные содержащий карбонат кальция минерал по изобретению, можно использовать для бумаги, санитарно-гигиенической бумаги, бумаги для цифровых фотографий, красок, покрытий, адгезивов, пластмасс, очистки сточной воды или материалов для очистки сточной воды.

Согласно предпочтительному варианту осуществления шарообразный поверхностно-модифицированный содержащий карбонат кальция минерал по изобретению используют в красках или покрытиях в качестве матирующего вещества. Термин «матирующее вещество» заявитель понимает как вещество, которое способно рассеивать падающий свет от угла зеркального отражения. Это означает что дифракция направленного света, который излучает подложка, вызывает диффузное рассеивание.

В частности, матирующее вещество присутствует в количестве, составляющем от 1 до 10 масс.%, предпочтительно от 2 до 7 масс.% и более предпочтительно от 3 до 5 масс.% в расчете на общую массу краски или покрытия.

Краски или покрытия, содержащие шарообразный поверхностно-модифицированный содержащий карбонат кальция минерал по изобретению в качестве матирующего вещества в указанном количестве, обеспечивают поверхностный блеск под углом 85°, составляющий от 10, предпочтительно от 0,5 до 9,5, более предпочтительно от 1 до 8, еще более предпочтительно от 2 до 6,5 единиц блеска (GU) для высушенной пленки краски или покрытия при измерении согласно стандарту DIN 67530, что является весьма неожиданным для такого низкого содержания матирующего вещества.

Следующее преимущество шарообразного поверхностно-модифицированного содержащего карбонат кальция минерала по изобретению, который присутствует в количестве, описанном выше, заключается в том, что, помимо эффекта матирования высушенной пленки краски или покрытия, поверхность указанной высушенной краски или покрытия является гладкой.

Таким образом, шарообразный поверхностно-модифицированный содержащий карбонат кальция минерал согласно настоящему изобретению при использовании в красках и/или покрытиях создает матовый внешний вид, в то же самое время обеспечивая гладкую на ощупь поверхность.

Следующие примеры предназначены для иллюстрации настоящего изобретения без ограничения его объема.

Методы измерения

Следующие методы измерения используют для оценки параметров, приведенных в описании, примерах и формуле настоящего изобретения.

Удельная площадь поверхности по BET (SSA) материала

Удельную площадь поверхности измеряют по методу BET в азоте согласно стандарту ISO 9277 с использованием прибора Gemini V, продаваемого компанией MICROMERITICS™, после выдерживания образца путем нагревания при температуре 250°C в течение 30-минутного периода. Перед такими измерениями образец отфильтровывают на воронке Бюхнера (Buchner), промывают деионизированной водой и высушивают в течение ночи в печи при температуре от 90°C до 100°C. После этого сухой осадок на фильтре тщательно измельчают в ступке, и полученный в результате порошок выдерживают при 130°C до достижения постоянной массы во влажностном балансе.

Содержание твердых частиц в водной суспензии

Содержание твердых частиц в суспензии (также обозначено термином «сухая масса») определяют с использованием анализатора влажности Moisture Analyser HR73, коммерчески доступного от Mettler-Toledo, в следующих условиях: температура 120°C, автоматическое выключение 3, стандартное высушивание, масса суспензии от 5 до 20 г.

Распределение частиц по размеру (массовая процентная доля частиц, имеющих диаметр меньше x) и среднемассовый диаметр (d₅₀) не прореагировавших на поверхности частиц содержащего карбонат кальция материала (т.е. исходного материала на основе карбоната кальция)

Среднемассовый диаметр частиц и массовое распределение по диаметру частиц материала в виде частиц, такого как карбонат кальция, определяют методом седиментации, т.е. путем анализа седиментационного поведения в поле силы тяжести. Данное измерение осуществляют с помощью прибора Sedigraph™ 5120.

Данный метод и прибор известны специалистам в данной области техники и обычно используются для определения размеров частиц наполнителей и пигментов. Данные измерения осуществляют в водном растворе 0,1 масс.% Na₄P₂O₇. Образцы диспергируют с использованием высокоскоростного смесителя и ультразвука.

Средний диаметр частиц d₅₀ и d₉₈ шарообразного поверхностно-модифицированного содержащего карбонат кальция минерала

Средний диаметр частиц d₅₀ и d₉₈ шарообразного поверхностно-модифицированного содержащего карбонат кальция минерала определяют, используя лазерную дифракционную систему Malvern Mastersizer 2000 с определенным RI 1,57 и iRI 0,005 и прикладное программное обеспечение Malvern версии 5.60. Измерения осуществляют в водной дисперсии. Образцы диспергируют, используя высокоскоростной смеситель. В данной связи, значения d₅₀ и d₉₈ определяют диаметры, при которых 50 об.% и 98 об.% частиц имели размеры, имеющие диаметры, меньшие, чем d₅₀ и d₉₈, соответственно.

Измерения вязкости

A. Высокосдвиговая вязкость (ICI) согласно стандарту EN ISO 2884-1

Высокосдвиговую вязкость (ICI) измеряют согласно стандарту EN ISO 2884-1, используя вискозиметр, содержащий конус и плиту, от компании Epprecht Instruments + Controls (Бассердорф, Швейцария) при скорости сдвига 10000 1/с и температуре (23±0,2)°C. Измеренное через 15 секунд значение, которое должно представлять собой постоянное значение, показывает измеренную вязкость образца.

B. Вязкость, измеренная реометром Paar Physica M301 PP25

Данное измерение осуществляют, используя реометр Paar Physica M301 PP25 от компании Anton Paar GmbH (Австрия) в следующих условиях:

Температура: 23°C

Начальная скорость сдвига: 0,1 1/с

Конечная скорость сдвига: 100 1/с, с логарифмическим градиентом для десяти точек измерения на декаду, причем измерение в каждой точке осуществляют через 5 секунд.

Точки измерения представлены на десятичной логарифмической шкале, таким образом, что в результате данного измерения получают линейный график с отрицательным наклоном. Ось x графика представляет скорость сдвига на десятичной логарифмической шкале, а ось y представляет измеренную вязкость (Па⋅с).

Блеск покрытой поверхности

Значения блеска измеряют под заданными углами согласно стандарту DIN 67530 на покрытых краской поверхностях, изготовленных при зазоре покровного устройства 150 мкм и 300 мкм на контрастных картах. Используемые контрастные карты представляют собой контрастные карты Leneta, форма 3-B-H, размер 7-5/8 × 11-3/8 дюймов (194×289 мм), которые продает компания Leneta и распространяет компания Novamart (Штефа, Швейцария). Блеск измеряют, используя устройство для измерения блеска от компании Byk Gardner (Геретстрид, Германия). Блеск определяют посредством измерения в пяти различных точках на карте, используя устройство для измерения блеска, как среднее значение, вычисляемое устройством и выводимое на дисплей устройства.

Исследование стирания

Для исследования стирания используют контрастные карты Leneta, форма 3-B-H, размер 7-5/8 × 11-3/8 дюймов (194×289 мм), которые продает компания Leneta и распространяет компания Novamart (Штефа, Швейцария), покрытые при помощи покровного устройства 300 мкм, как упомянуто выше. Стирание осуществляют, используя квадратную войлочную накладку размером 22 мм × 22 мм, прикрепленную к устройству для стирания. На ручку, удерживающую войлочную накладку, устанавливают груз массой 500 г, который прижимает войлочную накладку к поверхности покрытой карты Leneta. Длина пути стирания составляет 5 см, и осуществляют 50 циклов (1 цикл включает движение вперед и назад) в течение 60 с ± 2 с. Войлочная накладка представляет собой тип жесткого крепления от компании Wilhelm Ritterath GmbH (Меккенхайм, Германия). Блеск измеряют согласно стандарту DIN 67530 под углами 60° и 85° до и после стирания.

Определение координат цвета (Rx, Ry, Rz)

Координаты цвета Rx, Ry, Rz определяют на белых и черных полях контрастной карты Leneta и измеряют, используя спектрофотометр Spectraflash SF 450X от компании Datacolor (Монтрей, Франция).

Коэффициент контрастности (матовость) покрытой поверхности

Значения коэффициента контрастности определяют согласно стандарту ISO 2814 при степени покрытия 7,5 м²/л.

Коэффициент контрастности вычисляют согласно приведенному ниже уравнению:

Значения Ry_black и Ry_white получали путем измерения координат черного и белого цвета, соответственно.

Примеры

Следующие иллюстративные примеры настоящего изобретения включают приведение в контакт содержащего карбонат кальция минерала, а именно измельченного природного мрамора, способом согласно настоящему изобретению в стальном реакторе с рубашкой, оборудованном системой ламинарного смешивания, при объеме загрузки 10 л. Содержание твердых частиц составляло 10 масс.% или 8 масс.%, как показано в таблице 1.

Добавление по меньшей мере одной растворимый в воде кислоты со стадии (b) и приведение указанной водной суспензии содержащего карбонат кальция минерала со стадии (a) в контакт с указанной кислотой со стадии (b) и с указанным CO₂, полученным in situ и/или введенным из внешнего источника, на стадии (d) происходит в реакторе с мешалкой в условиях перемешивания, таким образом, что получается по существу ламинарный поток.

Мрамор, используемый в способе согласно настоящему изобретению и обозначенный как H90 в таблице 1, представляет собой коммерчески доступный продукт, который продается заявителем под фирменным названием Hydrocarb® 90-ME 78% и является природным измельченным мрамором из Молде (Норвегия), у которого значение d₉₈ составляет 5 мкм, и среднемассовый размер частиц d₅₀ составляет 0,7 мкм (размер частиц определяли прибором Sedigraph), и предоставляется в форме суспензии, имеющей содержание твердых частиц 78 масс.% в расчете на сухую массу суспензии и вязкость 400 мПа⋅с.

Скорость смешивания составляла 140 или 300 об/мин, и температуру доводили 70°C. Перед введением 30 масс.% раствора фосфорной кислоты, который вводили в течение 10 или 30 минут, гексадекагидрат сульфата алюминия в качестве технологической добавки вводили за один раз в суспензию содержащего карбонат кальция минерала в количестве 0,5 масс.% или 0,6 масс.%.

Реакционную смесь перемешивали при указанной скорости смесителя согласно таблице 1.

Распределение частиц по размеру (PSD) в примерах E1-E7 измеряли, используя прибор Malvern Mastersizer, и кривые распределения частиц по размер представлены на Фиг. 1. В Таблице 2 представлена удельная площадь поверхности (SSA) по BET, значение d₉₈ и средний диаметр частиц d₅₀ в примерах E1-E7.

В примерах E2, E6 и E7 поверхностно-модифицированные частицы карбоната кальция испытывали в красках. Для этого образцы E2, E6 и E7 смешивали, получая композиции, которые сравнивали с матирующими веществами, используемыми в данной области техники, такими как диатомовая земля (C1, C3) или силикат алюминия (C2). Уровень содержания всех матирующих веществ составлял 3 масс.%. Указанные композиции содержали также обычные добавки, такие пеногасители, диспергирующие вещества, гидроксид натрия, фунгициды, бактерициды, диоксид титана (рутил), тальк, наполнители, пигменты, загустители, пластификатор, модификаторы вязкости, воду и другие добавки, известные специалистам в данной области техники. Таблица 3 представляет композиции исследуемой краски.

Наполнители и пигменты заменяли на объемной основе, т.е. при одинаковой объемной концентрации пигмента (PVC). Для красок были исследованы матовость в сухом состоянии (ISO 2814), белизна Ry (DIN 53145) и блеск под углом 85° (DIN67530). Компоненты и функции материалов для основной исследуемой краски представляли собой коммерчески доступные продукты, известные специалистам в данной области техники и представленные ниже в таблице 4.

Характеристики исследуемых красок кратко обобщены в таблице 5, где C1, C2 и C3 относятся к сравнительным примерам красок, и P2, P6 и P7 относятся к примерам красок, содержащих поверхностно-модифицированные содержащие карбонат кальция минералы, полученные способом согласно настоящему изобретению.

Как можно видеть из результатов, представленных в таблице 4, примеры настоящего изобретения демонстрируют характеристики эффекта матирования, аналогичные матирующим веществам предшествующего уровня техники. Такой эффект матирования до настоящего времени не наблюдался для красок, включающих поверхностно-модифицированные содержащие карбонат кальция минералы, имеющие средний диаметр частиц от приблизительно 10 мкм до приблизительно 50 мкм и удельную площадь поверхности по BET от приблизительно 30 м²/г до приблизительно 90 м²/г согласно настоящему изобретению. Свойства красок измеряли в отношении матовости в сухом состоянии при толщине пленки, составляющей 150 мкм и 300 мкм, и коэффициент контрастности определяли при 7,5 м²/л. В примерах P2, P6 и P7 блеск под углом 85° составлял 4,1, 6,2 и 4,1 при толщине покрытия 300 мкм. Это также соответствует ожиданию того, что эффект матирования уменьшается при уменьшении размера частиц.

Таким образом, настоящее изобретение предоставляет альтернативные матирующие вещества на основе содержащего карбонат кальция минерала, которые обеспечивают эффект матирования при использовании в красках и/или покрытиях, обеспечивая в то же время гладкую на ощупь поверхность. Кроме того, настоящее изобретение предоставляет способ получения таких поверхностно-модифицированных содержащих карбонат кальция минералов, причем указанные поверхностно-модифицированные содержащие карбонат кальция минералы можно использовать для бумаги, бумаги с покрытием, санитарно-гигиенической бумаги, бумаги для цифровых фотографий, красок, покрытий, адгезивов, пластмасс или материалов для очистки сточной воды.