КОМБИНАЦИЯ 1-АЗА-3,7-ДИОКСАБИЦИКЛО[3,3,0]ОКТАНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ И ЭФИРОВ КРЕМНИЕВОЙ КИСЛОТЫ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В КАЧЕСТВЕ ПРЕДШЕСТВЕННИКОВ ДУШИСТЫХ ВЕЩЕСТВ

Изобретение относится к комбинациям 1-аза-3,7-диоксабицикло[3,3,0]октановых соединений с эфирами кремниевой кислоты, их применению в качестве предшественников душистых веществ и к содержащим их моющим и чистящим средствам, смягчающим ополаскивателям и косметическим средствам, а также к способу пролонгации восприятия аромата таких средств и борьбы с дурными запахами.

Помимо непосредственного добавления душистых веществ к моющим и чистящим средствам, смягчающим ополаскивателям и косметическим средствам было предложено также добавление так называемых предшественников душистых веществ. Предшественники душистых веществ представляют собой по аналогии с пролекарствами химическое производное душистого вещества, которое, например, снижает летучесть душистого вещества и допускает замедленное во времени высвобождение душистого вещества в окружающих условиях. Посредством дериватизации душистых веществ, таких как альдегидные душистые вещества, кетонные душистые вещества или спиртовые душистые вещества, уменьшают давление пара данных соединений. Так как реакция дериватизации является обратимой, химически связанное альдегидное душистое вещество, кетонное душистое вещество или спиртовое душистое вещество при определенных условиях, например в окружающих условиях, может быть расщеплено по участку соединения. Посредством этого альдегидное душистое вещество или кетонное душистое вещество вновь высвобождается, что может приводить к пролонгированному впечатлению от аромата. Кроме того, наряду с пролонгацией впечатления от аромата, большую роль играет борьба с дурными запахами.

В патенте США 6861402 описаны предшественники душистых веществ, которые содержат связанные альдегидное душистое вещество или кетонное душистое вещество в форме оксазолидина. При этом, например, N-бензолэтаноламин вводят в реакцию с душистым веществом, так что получается моноциклический оксазолидин.

Публикация WO 2004/009564 A2 относится к циклическим вспомогательным поверхностно-активным веществам, которые получаются посредством реакции конденсации C₃-C₆-альдегидов с многоатомными спиртами, аминами, тиолами или карбоновыми кислотами. Вспомогательные поверхностно-активные вещества подходят для применения в бытовых моющих средствах, бытовых чистящих средствах, средствах для мытья тела и средствах ухода за телом.

Задача настоящего изобретения заключается поэтому в том, чтобы предоставить усовершенствованные начальные формы душистых веществ, так называемые предшественники душистых веществ, которые могут стойко перекрывать дурные запахи также на протяжении промежутка времени в несколько дней.

Термин «дурной запах» хорошо знаком специалисту в данной области. В контексте данной заявки в «дурной запах» включены все запахи, которые классифицированы как неприятные/дурные по меньшей мере 7 индивидами в группе из десяти индивидов. Примерами таких дурных запахов являются запах пота, запах фекалий, запах гнили, дурной запах, вызванный бактериями, рыбный запах, запах C₁-C₁₅-жирных кислот или запах часами лежащего влажного белья.

Дополнительно задачей настоящего изобретения является предоставление предшественников душистых веществ, которые допускают пролонгированное впечатление от аромата в случае альдегидных душистых веществ, кетонных душистых веществ и спиртовых душистых веществ, которые сами по себе имеют высокое давление пара. Дополнительно подложки, обработанные соединениями по изобретению, должны приобретать приятный и длительно сохраняющийся аромат.

В частности, задача состоит в том, чтобы предоставить гидролитически стабильные предшественники душистых веществ, которые можно вводить в водные композиции, например в водные моющие и чистящие средства, а также которые приводят к возникновению у пользователя положительного впечатления от аромата спустя несколько дней после применения и при наличии дурных запахов, например, влажного, стираного белья, которое оставлено на несколько дней в стиральной машине или в бельевой корзине.

Теперь неожиданно было обнаружено, что комбинация альдегидных душистых веществ и/или кетонных душистых веществ, которые присутствуют как дериватизированные 1-аза-3,7-диоксабицикло[3,3,0]октановые соединения (бициклические производные оксазолидина), со спиртовыми душистыми веществами, которые присутствуют как дериватизованные эфиры кремниевой кислоты, обнаруживают синергетические свойства при борьбе против и перекрытии дурных запахов, в частности на протяжении промежутка времени в несколько дней.

Задача, следовательно, решается комбинацией

(a) 1-аза-3,7-диоксабицикло[3,3,0]октанового соединения общей формулы (I)

где

R¹, R², R³, R⁴ независимо друг от друга обозначают остатки, которые в соединении общей формулы R¹-C(=O)-R² или R³-C(=O)-R⁴ дают альдегидное душистое вещество по меньшей мере с 6 атомами углерода или кетонное душистое вещество по меньшей мере с 6 атомами углерода,

R⁵, R⁶, R⁷ независимо друг от друга обозначают H или углеводородный остаток, который может являться ациклическим или циклическим, замещенным или незамещенным, разветвленным или неразветвленным, а также насыщенным или ненасыщенным,

или смесей данных соединений и

(b) эфира кремниевой кислоты общей формулы (II)

где

n принимает значения в диапазоне от 2 до 100 и

все R независимо друг от друга выбраны из группы, состоящей из водорода, прямоцепных или разветвленных, насыщенных или ненасыщенных, замещенных или незамещенных C_1-6-углеводородных остатков и остатков спиртовых душистых веществ, при условии, что по меньшей мере один R обозначает остаток спиртового душистого вещества,

или смесей данных соединений.

В комбинациях по изобретению предпочтительно применяют такие соединения общей формулы (I), в которых R¹, R², R³, R⁴ независимо друг от друга обозначают остатки, которые в соединении общей формулы R¹-C(=O)-R² или R³-C(=O)-R⁴ дают по одному альдегидному душистому веществу по меньшей мере с 6 атомами углерода.

В одном особом варианте осуществления настоящего изобретения в комбинациях по изобретению применяют такие соединения общей формулы (I), в которых максимально в одном из структурных элементов -CR¹R², соответственно -CR³R⁴, имеются остатки R¹ и R², соответственно R³ и R⁴, которые в соединении общей формулы R¹-C(=O)-R², соответственно R³-C(=O)-R⁴, дают кетонное душистое вещество.

Предпочтительными остатками R⁶ являются метильный, этильный и гидроксиметильный остатки. R⁵ и R⁷ представляют собой предпочтительно водород или C_1-6-алкильный остаток, предпочтительно C_1-3-алкильный остаток. Особенно предпочтительно R⁵ и R⁷ представляют собой водород или метильный или этильный остаток, в особенности водород. В особенно предпочтительных соединениях общей формулы (I) R², R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ обозначают водород, а R¹ и R³, в каждом случае, обозначают C_5-24-углеводородный остаток.

В комбинациях по изобретению предпочтительно применяют такие соединения общей формулы (I), в которых остатки R¹, R², R³ и R⁴ в соединении общей формулы R¹-C(=O)-R² или R³-C(=O)-R⁴ дают альдегидное душистое вещество или кетонное душистое вещество, которое выбрано из перечня, состоящего из жасмонов; иононов, дамасконов и дамаскенонов, ментона, карвона, изо-Ε-супера, метилгептенона, мелоналя, цималя; этилванилина; гелионаля; гидроксицитронеллаля; коавона; метилнонилацетальдегида; фенилацетальдегида; ундециленальдегида; 3-додецен-1-аля, альфа-н-амилкоричного альдегида, бензальдегида, 3-(4-трет-бутилфенил)пропаналя, 2-метил-3-(пара-метоксифенилпропаналя), 2-метил-4-(2,6,6-триметил-2(1)-циклогексен-1-ил)бутаналя, 3-фенил-2-пропеналя, цис-/транс-3,7-диметил-2,6-октадиен-1-аля, 3,7-диметил-6-октен-1-аля, [(3,7-диметил-6-октенил)окси]ацетальдегида, 4-изопропилбензальдегида, 2,4-диметил-3-циклогексен-1-карбоксиальдегида, 2-метил-3-(изопропилфенил)пропаналя, децилальдегида, 2,6-диметил-5-гептеналя; альфа-н-гексилкоричного альдегида, 7-гидрокси-3,7-диметилоктаналя, ундеценаля, 2,4,6-триметил-3-циклогексен-1-карбоксальдегида, 1-додеканаля, 2,4-диметилциклогексен-3-карбоксальдегида, 4-(4-гидрокси-4-метилпентил)-3-циклогексен-1-карбоксальдегида, 2-метилундеканаля, 2-метилдеканаля, 1-нонаналя, 1-октаналя, 2,6,10-триметил-5,9-ундекадиеналя, 2-метил-3-(4-трет-бутил)пропаналя, дигидрокоричного альдегида, 3,7-диметилоктан-1-аля, 1-ундеканаля, 10-ундецен-1-аля, 4-гидрокси-3-метоксибензальдегида, транс-4-деценаля, 2,6-нонадиеналя, пара-толилацетальдегида; 3,7-диметил-2-метилен-6-октеналя, 2-метилоктаналя, альфа-метил-4-(1-метилэтил)бензолацетальдегида, 2-метил-3-фенил-2-пропен-1-аля, 3,5,5-триметилгексаналя, 3-пропилбицикло[2,2,1]гепт-5-ен-2-карбальдегида, 9-деценаля, 3-метил-5-фенил-1-пентаналя, метилнонилацетальдегида, цитраля, 1-деканаля, флоргидраля, 2,4-диметил-3-циклогексен-1-карбоксальдегида и/или гелиотропина. Данные альдегидные душистые вещества и/или кетонные душистые вещества показывают особенно хорошие результаты в борьбе и перекрытии дурных запахов.

В комбинациях по изобретению предпочтительно применяют такие эфиры кремниевой кислоты общей формулы (IΙ), в которых по меньшей мере 10 моль. %, предпочтительно по меньшей мере 20 моль. % и особенно предпочтительно даже более 40 моль. % остатков R составляют остатки спиртовых душистых веществ. Особенно предпочтительно, когда данные остатки спиртовых душистых веществ выбраны из группы остатков следующих спиртовых душистых веществ: 10-ундецен-1-ола, 2,6-диметилгептан-2-ола, 2-метилбутанола, 2-метилпентанола, 2-феноксиэтанола, 2-фенилпропанола, 2-трет-бутилциклогексанола, 3,5,5-триметилциклогексанола, 3-гексанола, 3-метил-5-фенилпентанола, 3-октанола, 3-фенилпропанола, 4-гептенола, 4-изопропилциклогексанола, 4-трет-бутилциклогексанола, 6,8-диметил-2-нонанола, 6-нонен-1-ола, 9-децен-1-ола, α-метилбензилового спирта, α-терпинеола, амилсалицилата, бензилового спирта, бензилсалицилата, β-терпинеола, бутилсалицилата, цитронеллола, циклогексилсалицилата, деканола, дигидромирценола, диметилбензилкарбинола, диметилгептанола, диметилоктанола, этилсалицилата, этилванилина, эвгенола, фарнезола, гераниола, гептанола, гексилсалицилата, изоборнеола, изоэвгенола, изопулегола, линалоола, ментола, миртенола, н-гексанола, нерола, нонанола, октанола, п-ментан-7-ола, фенилэтилового спирта, фенола, фенилсалицилата, тетрагидрогераниола, тетрагидролиналоола, тимола, транс-2-цис-6-нонадиканла, транс-2-нонен-1-ола, транс-2-октенола, ундеканола, ванилина, шампиниола, гексенола и/или коричного спирта. Данные спиртовые душистые вещества показывают особенно хорошие результаты в борьбе и перекрытии дурных запахов.

Особенно превосходные результаты в борьбе и перекрытии дурных запахов могли бы быть достигнуты при применении соединений общей формулы (I) с остатками, которые дают одно из вышеприведенных, предпочтительных альдегидных душистых веществ и/или кетонных душистых веществ, в комбинации с эфиром кремниевой кислоты общей формулы (II) с остатками, которые дают одно из вышеприведенных, предпочтительных спиртовых душистых веществ.

Кроме того, комбинации по изобретению, состоящие из соединений общей формулы (I) и (II), могут содержать смеси с соединениями общей формулы (III)

где

R¹, R² независимо друг от друга обозначают остатки, которые в соединении общей формулы R¹-C(=O)-R² дают альдегидное душистое вещество по меньшей мере с 6 атомами углерода или кетонное душистое вещество по меньшей мере с 6 атомами углерода,

R⁵, R⁶, R⁷ независимо друг от друга обозначают H или углеводородный остаток, который может являться ациклическим или циклическим, замещенным или незамещенным, разветвленным или неразветвленным, а также насыщенным или ненасыщенным,

или со смесями данных соединений.

Другим объектом настоящего изобретения является применение комбинаций по изобретению, состоящих из соединений общей формулы (I) и (II) или их смесей с соединениями общей формулы (III), в качестве предшественников душистых веществ. Предшественники душистых веществ по изобретению, при этом, вновь постепенно высвобождают дериватизированные в них душистые вещества предпочтительно посредством гидролиза.

Соединения и средства по изобретению показывают в окружающих условиях хорошую способность к гидролитическому расщеплению. Кроме того, они обнаруживают высокую стабильность при хранении в щелочной среде, и их, например, можно обнаружить в моющих средствах и в средствах для чистки посуды.

По причине превосходной пригодности соединений по изобретению для использования в моющих и чистящих средствах применение предшественников душистых веществ по изобретению в жидких или твердых моющих и чистящих средствах, особенно предпочтительно в качестве душистого вещества, представляет собой дополнительный объект настоящего изобретения.

Предшественники душистых веществ по изобретению также превосходно подходят для использования в косметике (косметических средствах), и поэтому дополнительным объектом настоящего изобретения является применение предшественников душистых веществ по изобретению, особенно предпочтительно в качестве душистого вещества, в косметике (косметических средствах) для ухода за кожей и волосами.

В одном особом варианте осуществления заявленные комбинации высвобождают альдегидные душистые вещества и спиртовые душистые вещества как душистые вещества. В одном дополнительном особом варианте осуществления заявленные комбинации высвобождают альдегидные душистые вещества, кетонные душистые вещества и спиртовые душистые вещества как душистые вещества. Предпочтительно комбинации по изобретению применяют вместе с другими душистыми веществами.

Предпочтительно комбинации по изобретению соединений общей формулы (I) и (II) или их смесей с соединениями общей формулы (III) содержатся в средствах, предпочтительно моющем или чистящем средстве, смягчающем ополаскивателе или в косметических средствах, в количествах менее 5 масс. %, предпочтительно менее 2 масс. %, в особенности менее 1 масс. % в каждом случае в расчете на суммарное количество средств.

Дополнительным объектом настоящего изобретения является способ пролонгации восприятия аромата средств, предпочтительно моющих или чистящих средств, смягчающих ополаскивателей или косметических средств, или твердых поверхностей, обработанных ими, причем к средствам, предпочтительно моющим или чистящим средствам, смягчающим ополаскивателям или к косметическим средствам добавляют комбинации соединений общей формулы (I) и (II) или их смеси с соединениями общей формулы (III). При этом предпочтительно душистые вещества снова высвобождаются посредством гидролиза.

Способ ослабления дурных запахов посредством использования комбинации

(a) 1-аза-3,7-диоксабицикло[3,3,0]октанового соединения общей формулы (I)

где

R¹, R², R³, R⁴ независимо друг от друга обозначают остатки, которые в соединении общей формулы R¹-C(=O)-R² или R³-C(=O)-R⁴ дают альдегидное душистое вещество по меньшей мере с 6 атомами углерода или кетонное душистое вещество по меньшей мере с 6 атомами углерода,

R⁵, R⁶, R⁷ независимо друг от друга обозначают H или углеводородный остаток, который может являться ациклическим или циклическим, замещенным или незамещенным, разветвленным или неразветвленным, а также насыщенным или ненасыщенным,

или смесей данных соединений и

(b) эфира кремниевой кислоты общей формулы (II)

где

n принимает значения в диапазоне от 2 до 100 и

все R независимо друг от друга выбраны из группы, состоящей из водорода, прямоцепных или разветвленных, насыщенных или ненасыщенных, замещенных или незамещенных C_1-6-углеводородных остатков и остатков спиртовых душистых веществ, при условии, что по меньшей мере один R обозначает остаток спиртового душистого вещества,

или смесей данных соединений.

Маслорастворимые замещенные моно- и бициклические оксазолидины, которые применяются в качестве добавок, например в жидкостях для автоматических коробок передач, известны из патента США 4277353. Например, описаны продукты взаимодействия в данном случае замещенных 2-амино-1,3-пропандиолов с параформальдегидом и изомасляным альдегидом. Дериватизация альдегидных душистых веществ или кетонных душистых веществ, однако, не упоминается. Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения исключаются следующие соединения: 1-аза-3,7-диокса-5-метил-бицикло[3,3,0]октан, 1-аза-3,7-диокса-5-этил-бицикло[3,3,0]октан, 1-аза-3,7-диоксабицикло[3,3,0]октан и 1-аза-3,7-диокса-2,8-диизопропил-5-этил-бицикло[3,3,0]октан. Далее согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения R¹ и R³ не являются C_1-30-углеводородными остатками, если R², и R⁴, и R⁵, и R⁷ представляют собой водород и R⁶ означает водород, метил или этил. Далее согласно одному варианту осуществления изобретения исключены соединения, в которых в структурном элементе -CR¹R² остаток R¹ представляет собой C_1-30-углеводородный остаток, а R² представляет собой водород, и в структурном элементе -CR³R⁴, остатки R³ и R⁴ в каждом случае, представляют собой C_1-7-углеводородные остатки.

В качестве альдегидных душистых веществ, кетонных душистых веществ или спиртовых душистых веществ в контексте данной заявки понимаются все пахучие и душистые вещества, относящиеся к химическим вещественным классам альдегидов, кетонов или спиртов, которые типично используются для того, чтобы вызвать приятное восприятие аромата.

В соединениях общей формулы (I) присутствуют альдегидные душистые вещества и/или кетонные душистые вещества, которые провзаимодействовали с 2-амино-1,3-пропандиолами и их производными. Кетонные душистые вещества могут охватывать все кетоны, которые могут давать желаемый аромат или ощущение свежести. Можно также использовать смеси различных кетонов. Например, кетон может быть выбран из группы, состоящей из буккоксима, изожасмона, метил-бета-нафтилкетона, мускусного инданона, тоналида/мускуса-плюс, альфа-дамаскона, бета-дамаскона, дельта-дамаскона, изодамаскона, дамаскенона, дамароза, метил-дигидрожасмоната, ментона, карвона, камфоры, фенхона, альфа-ионена, бета-ионона, дигидро-бета-ионона, так называемого гамма-метил-ионона, флерамона, дигидрожасмона, цис-жасмона, изо-Е-супера, метил-цедренил-кетона или метилцедрилона, ацетофенона, метил-ацетофенона, пара-метокси-ацетофенона, метил-бета-нафтил-кетона, бензилацетона, бензофенона, пара-гидрокси-фенил-бутанона, целери-кетона или ливескона, 6-изопропилдекагидро-2-нафтона, диметил-октенона, фрескомента, 4-(1-этоксивинил)-3,3,5,5-тетраметил-циклогексанона, метил-гептенона, 2-(2-(4-метил-3-циклогексен-1-ил)пропил)циклопентанона, 1-(п-ментен-6(2)-ил)-1-пропанона, 4-(4-гидрокси-3-метоксифенил)-2-бутанона, 2-ацетил-3,3-диметил-норборнана, 6,7-дигидро-1,1,2,3,3-пентаметил-4(5Н)-инданона, 4-дамаскола, дульцинила или кассиона, гелсона, гексалона, изоциклемона Е, метил-циклоцитрона, метил-лавендел-кетона, оривона, пара-трет-бутил-циклогексанона, вердона, дельфона, мускона, необутенона, пликатона, велоутона, 2,4,4,7-тетраметил-окт-6-ен-3-она, тетрамерана, гедиона и их смесей. Предпочтительно кетоны могут быть выбраны из альфа-дамаскона, дельта-дамаскона, изодамаскона, карвона, гамма-метил-ионона, изо-Е-супера, 2,4,4,7-тетраметил-окт-6-ен-3-она, бензилацетона, бета-дамаскона, дамаскенона, метилгидрожасмоната, метилцедрилона, гедиона и их смеси.

Подходящие альдегидные душистые вещества могут представлять собой любые альдегиды, которые согласованно с кетонными душистыми веществами сообщают желаемый аромат или ощущение свежести. В данном случае также речь может идти об индивидуальных альдегидах или о смесях альдегидов. Подходящими альдегидами являются, например, мелональ, трипаль, лигустраль, адоксаль, анисовый альдегид, цималь, этилванилин, флоргидраль, гелиональ, гелиотропин, гидроксицитронеллаль, коавон, лауриновый альдегид, лираль, метил-нонил-ацетальдегид, п-т-буциналь, фенилацетальдегид, удециленальдегид, ванилин, 2,6,10-триметил-9-ундеценаль, 3-додецен-1-аль, альфа-н-амилкоричный альдегид, 4-метоксибензальдегид, бензальдегид, 3-(4-трет-бутилфенил)пропаналь, 2-метил-3-(пара-метоксифенилпропаналь), 2-метил-4-(2,6,6-триметил-2(1)-циклогексен-1-ил)бутаналь, 3-фенил-2-пропеналь, цис-/транс-3,7-диметил-2,6-октадиен-1-аль, 3,7-диметил-6-октен-1-аль, [(3,7-диметил-6-октенил)окси]ацетальдегид, 4-изопропилбензальдегид, 1,2,3,4,5,6,7,8-октагидро-8,8-диметил-2-нафтальдегид, 2,4-диметил-3-циклогексен-1-карбоксальдегид, 2-метил-3-(изопропилфенил)пропаналь, децилальдегид, 2,6-диметил-5-гептеналь, 4-(трицикло[5,2,1,0 (2,6)]-децилиден-8)-бутаналь, октагидро-4,7-метано-1Н-инденкарбоксальдегид, 3-этокси-4-гидроксибензальдегид, пара-этил-альфа, альфа-диметилгидрокоричный альдегид, альфа-метил-3,4-(метилендиокси)-гидрокоричный альдегид, 3,4-метилендиоксибензальдегид, альфа-н-гексилкоричный альдегид, м-цимен-7-карбоксальдегид, альфа-метилфенилацетальдегид, 7-гидрокси-3,7-диметилоктаналь, ундеценаль, 2,4,6-триметил-3-циклогексен-1-карбоксальдегид, 4-(3)(4-метил-3-пентенил)-3-циклогексен-карбоксальдегид, 1-додеканаль, 2,4-диметил-циклогексен-3-карбоксальдегид, 4-(4-гидрокси-4-метилпентил)-3-циклогексен-1-карбоксальдегид, 7-метокси-3,7-диметилоктан-1-аль, 2-метилундеканаль, 2-метилдеканаль, 1-нонаналь, 1-октаналь, 2,6,10-триметил-5,9-ундекадиеналь, 2-метил-3-(4-трет-бутил)пропаналь, дигидрокоричный альдегид, 1-метил-4-(4-метил-3-пентенил)-3-циклогексен-1-карбоксальдегид, 5- или 6-метоксигексагидро-4,7-метаноиндан-1- или 2-карбоксиальдегид, 3,7-диметилоктан-1-аль, 1-ундеканаль, 10-ундецен-1-аль, 4-гидрокси-3-метоксибензальдегид, 1-метил-3-(4-метилпентил)-3-циклогексенкарбоксиальдегид, 7-гидрокси-3,7-диметил-октаналь, транс-4-деценаль, 2,6-нонадиеналь, пара-толилацетальдегид, 4-метилфенилацетальдегид, 2-метил-4-(2,6,6-триметил-1-циклогексен-1-ил)-2-бутеналь, орто-метоксикоричный альдегид, 3,5,6-триметил-3-циклогексенкарбоксальдегид, 3,7-диметил-2-метилен-6-октеналь, феноксиацетальдегид, 5,9-диметил-4,8-декадиеналь, альдегид пиона (6,10-диметил-3-окса-5,9-ундекадиен-1-аль), гексагидро-4,7-метаноиндан-1-карбоксальдегид, 2-метилоктаналь, альфа-метил-4-(1-метилэтил)бензолацетальдегид, 6,6-диметил-2-норпинен-2-пропионовый альдегид, пара-метил-феноксиацетальдегид, 2-метил-3-фенил-2-пропен-1-аль, 3,5,5-триметилгексаналь, гексагидро-8,8-диметил-2-нафтальдегид, 3-пропилбицикло[2,2,1]-гепт-5-ен-2-карбальдегид, 9-деценаль, 3-метил-5-фенил-1-пентаналь, метилнонилацетальдегид, 1-п-ментен-q-карбоксальдегид, цитраль или его смеси, лилиаль-цитраль, 1-деканаль, флоргидраль, 2,4-диметил-3-циклогексен-1-карбоксальдегид, и предпочтительные альдегиды могут быть выбраны из цис-/транс-3,7-диметил-2,6-октадиен-1-аля, гелиотропина, 2,4,6-триметил-3-циклогексен-1-карбоксальдегида, 2,6-нонадиеналя, альфа-н-амилкоричного альдегида, альфа-н-гексилкоричного альдегида, п-трет-буциналя, лираля, цималя, метилнонилацетальдегида, транс-2-ноненаля, лилиаля, транс-2-ноненаля и их смесей.

Как показано в вышеприведенном иллюстративном описании, альдегидные душистые вещества и кетонные душистые вещества могут иметь алифатическую, циклоалифатическую, ароматическую, этилен-ненасыщенную структуру или комбинацию данных структур. Дополнительно могут присутствовать дополнительные гетероатомы или полициклические структуры. Структуры могут иметь подходящие заместители, такие как гидроксильные или аминогруппы.

Комбинация содержит соединения общей формулы (I) и дополнительно альдегидное душистое вещество и/или кетонное душистое вещество. Это означает, что комбинация может содержать только альдегидное душистое вещество одного типа или только кетонное душистое вещество одного типа. Исходя из сказанного, следует также, что комбинация может содержать альдегидное душистое вещество одного типа и кетонное душистое вещество одного типа. Дополнительно охватывается ситуация, когда комбинация может содержать альдегидные душистые вещества нескольких типов или кетонные душистые вещества нескольких типов. Также возможно, что комбинация содержит альдегидные душистые вещества нескольких типов и кетонное душистое вещество одного типа или альдегидные душистые вещества нескольких типов и кетонные душистые вещества нескольких типов. В дополнительном варианте осуществления комбинация содержит кетонные душистые вещества нескольких типов и альдегидное душистое вещество одного типа или кетонные душистые вещества нескольких типов и альдегидные душистые вещества нескольких типов.

В соединениях общей формулы (II) присутствуют спиртовые душистые вещества, которые провзаимодействовали с кремниевыми кислотами и их производными.

Олигоэфиры кремниевой кислоты и низших спиртов коммерчески доступны, причем обычно для этерификации применяют метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, изобутанол и трет-бутанол. Получение олигоэфира кремниевой кислоты, который не полностью переэтерифицирован спиртовыми душистыми веществами, ведет к смесям эфиров кремниевой кислоты, в которых часть остатков R выбрана из группы, состоящей из метила, этила, н-пропила, изопропила, н-бутила, изобутила и трет-бутила. Такие соединения являются предпочтительными в рамках настоящего изобретения.

Отвечающими задачам изобретения являются такие олигоэфиры кремниевой кислоты, которые содержат по меньшей мере один остаток R из группы остатков спиртовых душистых веществ.

Получение названных соединений удается осуществить посредством простой переэтерификации олигоэфиров кремниевой кислоты и низших спиртов под действием спиртовых душистых веществ, причем можно использовать как индивидуальные спиртовые душистые вещества, так и смеси спиртовых душистых веществ. В зависимости от времени и условий реакции низшие спирты отщепляются, а душистые, соответственно биоцидные, спирты связываются, причем спирты вдоль цепей или колец Si-O-Si обмениваются легче, чем терминальные спирты. Обычно в качестве исходных веществ используют продажные эфиры кремниевой кислоты. Здесь в особенности следует упомянуть эфир этанола. При этом превращением можно управлять исключительно путем повышения температуры и отгонкой легколетучих побочных продуктов. Предпочтительной, однако, является ситуация, когда для осуществления превращения применяют катализаторы. При этом речь обычно идет о кислотах Льюиса, предпочтительно о триизопропилате алюминия, тетраизопропилате титана, тетрахлориде кремния, или основных катализаторах, или также о составах, таких как оксид алюминия с фторидом калия. Образовавшиеся таким путем олигомерные эфиры кремниевой кислоты имеют в таком случае, по меньшей мере частично, остатки спиртовых душистых веществ. Обычно полученные в результате эфиры содержат, однако, также еще остатки низших спиртов. Если при получении эфиров кремниевой кислоты присутствуют малые количества воды или других соединений, содержащих кислые водороды, то происходит также обмен спиртовых остатков на OH-группы. В соответствии с этим смеси эфиров кремниевой кислоты по изобретению приобретают обычно также частично водород в качестве остатка R.

Полностью подвергшиеся переэтерификации олигоэфиры кремниевой кислоты являются в рамках настоящего изобретения особенно предпочтительными. При этом особенно предпочтительно, когда данные эфиры содержат только один-единственный остаток R, то есть содержат только одно-единственное спиртовое душистое вещество.

Степени олигомеризации «n» эфиров кремниевой кислоты по изобретению лежат между 2 и 100, предпочтительно между 2 и 20. В предпочтительных соединениях n принимает значения между 2 и 15, предпочтительно между 2 и 12 и особенно между 3 и 10, при особенно предпочтительных значениях, равных 4, 5, 6, 7 и 8.

Под термином «спиртовые душистые вещества» в рамках настоящего изобретения понимаются душистые вещества, которые имеют свободные гидроксильные группы, которые могут участвовать в этерификации независимо от того, какое строение в остальном имеет молекула. Таким образом, в качестве спиртовых душистых веществ можно также использовать эфиры салициловой кислоты. Из большой группы спиртовых душистых веществ можно назвать предпочтительных представителей, так что в рамках настоящего изобретения предпочтительными являются эфиры кремниевой кислоты, в которых каждый R независимо от других выбран из группы остатков следующих спиртовых душистых веществ: 10-ундецен-1-ола, 2,6-диметилгептан-2-ола, 2-метилбутанола, 2-метилпентанола, 2-феноксиэтанола, 2-фенилпропанола, 2-трет-бутилциклогексанола, 3,5,5-триметилциклогексанола, 3-гексанола, 3-метил-5-фенилпентанола, 3-октанола, 3-фенилпропанола, 4-гептенола, 4-изопропилциклогексанола, 4-трет-бутилциклогексанола, 6,8-диметил-2-нонанола, 6-нонен-1-ола, 9-децен-1-ола, α-метилбензилового спирта, α-терпинеола, амилсалицилата, бензилового спирта, бензилсалицилата, β-терпинеола, бутилсалицилата, цитронеллола, циклогексилсалицилата, деканола, дигидромирценола, диметилбензилкарбинола, диметилгептанола, диметилоктанола, этилсалицилата, этилванилина, эвгенола, фарнезола, гераниола, гептанола, гексилсалицилата, изоборнеола, изоэвгенола, изопулегола, линалоола, ментола, миртенола, н-гексанола, нерола, нонанола, октанола, пара-ментан-7-ола, фенилэтилового спирта, фенола, фенилсалицилата, тетрагидрогераниола, тетрагидролиналоола, тимола, транс-2-цис-6-нонадикнола, транс-2-нонен-1-ола, транс-2-октенола, ундеканола, ванилина, коричного спирта, цитронеллола, эвгенола, фарнезола, тимола и гераниола. Дополнительными биоцидными спиртами являются феноксиэтанол, 1,2-пропиленгликоль, глицерин, лимонная кислота и ее эфир, молочная кислота и ее эфир, салициловая кислота и ее эфир, 2-бензил-4-хлорфенол и 2,2'-метилен-бис(6-бром-4-хлорфенол).

Предпочтительно используют фенилэтиловый эфир кремниевой кислоты, гераниловый эфир кремниевой кислоты, цитронеллиловый эфир кремниевой кислоты, циннамиловый эфир кремниевой кислоты, гексениловый эфир кремниевой кислоты, нонадиениловый эфир кремниевой кислоты, октениловый эфир кремниевой кислоты или смеси двух или более данных эфиров кремниевой кислоты.

Комбинации по изобретению соединений общих формул (I) и (II) используют согласно изобретению в качестве предшественников душистых веществ. Термин «предшественники душистых веществ» описывает при этом производные альдегидных душистых веществ, спиртовых душистых веществ и кетонных душистых веществ, которые в окружающих условиях высвобождают исходные альдегидные душистые вещества, спиртовые душистые вещества и кетонные душистые вещества. Окружающие условия представляют собой при этом типичные окружающие условия в человеческом жизненном пространстве, то есть условия, встречаемые на человеческой коже. В окружающих условиях соединения общей формулы (I) медленно распадаются в направлении, обратном направлению их получения, с высвобождением исходных альдегидных душистых веществ и/или кетонных душистых веществ. Химически связанные альдегидные душистые вещества и кетонные душистые вещества расщепляются по участку соединения, вследствие чего душистые вещества снова высвобождаются.

Предшественники душистых веществ по изобретению могут быть использованы как единственное душистое вещество, но возможным также является использование смесей душистых веществ, которые лишь частично состоят из предшественников душистых веществ по изобретению. Таким образом, можно использовать, в частности, смеси душистых веществ, которые содержат от 1 до 50 масс. %, предпочтительно от 5 до 40 масс. % и в особенности максимум 30 масс. % предшественников душистых веществ по изобретению в расчете на суммарное количество использованных душистых веществ из свободных душистых веществ и предшественников душистых веществ. В других вариантах осуществления, особенно в которых следует использовать замедленное действие аромата связанной с носителем формы, при применении согласно изобретению, предшественниками душистых веществ по изобретению в средство вносятся предпочтительно по меньшей мере 30 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 40 масс. % и особенно по меньшей мере 50 масс. % отдушки, в совокупности содержащейся в средстве, тогда как остальные 70 масс. %, предпочтительно 60 масс. % и особенно 50 масс. % отдушки, в совокупности содержащейся в средстве, распыляются обычным способом или иным образом вносятся в средство. Применение по изобретению также может предпочтительно отличаться тем, что предшественники душистых веществ по изобретению используются вместе с другими душистыми веществами.

На душистые вещества, которые в соответствии с общепринятой практикой могут быть включены в средства, не налагаются никакие ограничения. Так, в качестве парфюмерных масел, соответственно душистых веществ, можно применять индивидуальные соединения, являющиеся душистыми веществами, природного или синтетического происхождения, например, типа сложных эфиров, простых эфиров, альдегидов, кетонов, спиртов и углеводородов. Соединения, являющиеся душистыми веществами, типа сложных эфиров представляют собой, например, бензилацетат, феноксиэтилизобутират, п-трет-бутилциклогексилацетат, линалилацетат, диметилбензилкарбинилацетат (DMBCA), фенилэтилацетат, бензилацетат, этилметилфенилглицинат, аллилциклогексилпропионат, стираллилпропионат, бензилсалицилат, циклогексилсалицилат, флорамат, мелузат и жасмациклат. К простым эфирам причисляются, например, бензилэтиловый простой эфир и амброксан, к альдегидам, например, линейные алканали, содержащие от 8 до 18 C-атомов, цитраль, цитронеллаль, цитронеллилоксиацетальдегид, цикламеновый альдегид, лилиаль и буржеональ, к кетонам, например, жонон, α-изометилионон и метилцедрилкетон, к спиртам - анетол, цитронеллол, эвгенол, гераниол, линалоол, фенилэтиловый спирт и терпинеол, к углеводородам принадлежат главным образом терпены, такие как лимонен и пинен. Однако предпочтительно применяют смеси различных душистых веществ, которые сообща создают приятную ароматическую ноту.

Такие парфюмерные масла могут содержать также природные смеси душистых веществ, такие как доступные из растительных источников, например сосновое, цитрусовое, жасминовое, пачуливое, розовое и иланг-иланговое масло. Также подходящими являются мускатно-шалфейное масло, ромашковое масло, гвоздичное масло, мелиссовое масло, мятное масло, масло листьев корицы, масло цветов липы, можжевеловое масло, ветиверовое масло, масло олибанума, гальбановое масло и ладановое масло, а также масло цветов апельсина, неролиевое масло, масло апельсиновой кожуры и сандаловое масло.

Дополнительными душистыми веществами, которые можно использовать в рамках настоящего изобретения, являются, например, эфирные масла, такие как ангеликовое масло, анисовое масло, арниковое цветочное масло, базиликовое масло, байевое масло, шампаковое масло, масло благородной пихты, масло шишек благородной пихты, масло элеми, эвкалиптовое масло, еловое масло, гальбановое масло, гераниевое масло, имбирное масло, масло гваякового дерева, гурьюновое масло, гелихризумовое масло, масло хо, имбирное масло, ирисовое масло, каепутовое масло, аирное масло, ромашковое масло, камфорное масло, кананговое масло, кардамоновое масло, кассиевое масло, сосновое хвойное масло, копайское масло, кориандровое масло, масло мяты кудрявой, тминовое масло, куминовое масло, лавандовое масло, лемонграсовое масло, масло сладкого лайма, мандариновое масло, мелиссовое масло, амбреттовое масло, мирровое масло, гвоздичное масло, неролиевое масло, масло ниаули, масло олибанума, оригановое масло, пальмарозовое масло, масло пачули, перубальзамовое масло, петигреновое масло, перечное масло, масло мяты перечной, масло гвоздичного перца, сосновое масло, розовое масло, розмариновое масло, сандаловое масло, сельдерейное масло, лавандовое масло, бадьяновое масло, живичное масло, туевое масло, тимьяновое масло, вербеновое масло, ветиверовое масло, можжевеловое масло, полынное масло, масло грушанки, иланг-иланговое масло, иссоповое масло, коричное масло, масло листьев корицы, цитронелловое масло, лимонное масло, а также кипарисовое масло, также как амбреттолид, амброксан, α-амилкоричный альдегид, анетол, анисовый альдегид, анисовый спирт, анизол, метиловый эфир антраниловой кислоты, ацетофенон, бензилацетон, бензальдегид, этиловый эфир бензойной кислоты, бензофенон, бензиловый спирт, бензилацетат, бензилбензоат, бензилформиат, бензилвалерианат, борнеол, борнилацетат, боисамбрен-форте, α-бромстирол, н-дециловый альдегид, н-додециловый альдегид, эвгенол, эвгенолметиловый простой эфир, эвкалиптол, фарнезол, фенхон, фенхилацетат, геранилацетат, геранилформиат, гелиотропин, метиловый эфир гептинкарбоновой кислоты, гептальдегид, диметиловый простой эфир гидрохинона, гидроксикоричный альдегид, гидроксикоричный спирт, индол, ирон, изоэвгенол, изоэвгенолметиловый простой эфир, изосафрол, жасмон, камфора, карвакрол, карвон, п-крезолметиловый простой эфир, кумарин, п-метоксиацетофенон, метил-н-амилкетон, метиловый эфир метилантраниловой кислоты, п-метилацетофенон, метилхавикол, п-метилхинолин, метил-β-нафтилкетон, метил-н-нонилацетальдегид, метил-н-нонилкетон, мускон, β-нафтолэтиловый простой эфир, β-нафтолметиловый простой эфир, нерол, н-нониловый альдегид, нониловый спирт, н-октиловый альдегид, п-окси-ацетофенон, пентадеканолид, β-фенилэтиловый спирт, диметилацеталь фенилацетальдегида, фенилуксусная кислота, пулегон, сафрол, изоамиловый эфир салициловой кислоты, метиловый эфир салициловой кислоты, гексиловый эфир салициловой кислоты, циклогексиловый эфир салициловой кислоты, санталол, санделис, скатол, терпинеол, тимен, тимол, троэнан, γ-унделактон, ванилин, вератровый альдегид, коричный альдегид, коричный спирт, коричная кислота, этиловый эфир коричной кислоты, бензиловый эфир коричной кислоты, дифенилоксид, лимонен, линалоол, линалилацетат и пропионат, мелузат, ментол, ментон, метил-н-гептенон, пинен, фенилацетальдегид, терпинилацетат, цитраль, цитронеллаль и их смеси.

Предшественники душистых веществ по изобретению применяют предпочтительно в моющих и чистящих средствах, смягчающих ополаскивателях и косметических средствах. При этом речь может идти о твердых, гелевых или жидких рецептурах, причем твердые рецептуры могут находиться в форме порошка, гранулированного материала, таблеток или в таблетированной форме. В случае жидких рецептур речь может идти о растворах, эмульсиях или дисперсиях.

При этом моющие средства могут служить для ручной или машинной стирки, в особенности текстиля. Речь может идти о моющих или чистящих средствах для промышленной области или для области домашнего хозяйства. Чистящие средства могут использоваться, например, для чистки твердых поверхностей. При этом речь может идти, например, о средствах для чистки посуды, которые используются для ручной или машинной чистки посуды. Также речь может идти об обычных промышленных или бытовых чистящих средствах, с помощью которых очищают твердые поверхности, такие как мебельные поверхности, керамические плитки, кафель, облицовку стен и пола. В случае смягчающих ополаскивателей речь идет в особенности о смягчающих ополаскивателях, которые используют для обработки текстиля в процессе или после стирки. В случае косметики речь может идти о пастах, мазях, кремах, эмульсиях, лосьонах, а также растворах, особенно спиртовых растворах, которые известны, например, из области тонкой парфюмерии. Индивидуальные средства можно наносить в любой подходящей форме. Речь может идти, например, о средствах, наносимых распылением. Кроме того, предшественники душистых веществ по изобретению, которые, например, в комбинации с другими абсорбирующими средствами демонстрируют хорошее сцепление с твердыми поверхностями, можно использовать для перекрытия дурных запахов.

Изобретение относится также к моющим или чистящим средствам, смягчающим ополаскивателям или косметическим средствам, которые содержат соединения или смеси по изобретению. При этом соединения или смеси используют в количестве, достаточном для получения эффекта. Типично в конечных рецептурах, то есть в готовых для использования моющих или чистящих средствах, смягчающих ополаскивателях или косметических средствах, соединения общей формулы (I) или содержащие их смеси использованы в количествах менее 5 масс. %, предпочтительно менее 2 масс. %, в особенности менее 1 масс. %. Типичные содержания лежат в диапазоне от 0,05 до 0,5 масс. %, в особенности от 0,1 до 0,2 масс. %. В области тонкой парфюмерии можно работать также с высокими концентрациями действующих веществ вплоть до 40 масс. % по душистым веществам.

Композиции обычных моющих или чистящих средств, смягчающих ополаскивателей и косметических средств известны специалисту в данной области. Таким образом, моющие и чистящие средства и смягчающие ополаскиватели помимо комбинаций по изобретению соединений общей формулы (I) и (II) или их смесей с соединениями общей формулы (III) могут содержать дополнительные обычные ингредиенты моющих или чистящих средств и смягчающего ополаскивателя, такие как, например, поверхностно-активные вещества, структурообразователи, отбеливатели, другие душистые вещества, ферменты и другие активные вещества, а также вспомогательные средства для дезинтеграции, так называемые средства разрушения таблеток, чтобы способствовать распаду высокоплотных таблеток или таблетированных форм, соответственно, чтобы сократить времена распада.

Помимо названных компонентов моющие и чистящие средства по изобретению могут дополнительно содержать одно или более веществ из группы отбеливателей, активаторов отбеливания, ферментов, регуляторов pH, флуоресцентных средств, красителей, ингибиторов пенообразования, силиконовых масел, средств, препятствующих повторному осаждению, оптических осветлителей, ингибиторов посерения, ингибиторов передачи окраски, ингибиторов коррозии и средств защиты серебра.

Моющие и чистящие средства по изобретению представляют собой также средства для ополаскивания посуды. В принципе, средства могут иметь различные агрегатные состояния. В одном дополнительном предпочтительном варианте осуществления в случае смягчающих ополаскивателей, моющих или чистящих средств речь идет о жидких или гелевых средствах, в особенности о жидких моющих средствах или жидких средствах для ополаскивания посуды или чистящих гелях, причем речь может идти в особенности о гелевых чистящих средствах для унитазов.

Изобретение поясняется более подробно нижеследующими примерами.

Пример 1

Для определения ослабления дурных запахов в бытовую стиральную машину (Miele W1735) загружали 3 кг ношенного белья, а также 75 мл жидкого универсального моющего средства, которое содержало 0,45 масс. % отдушки (в расчете на все жидкое моющее средство). Белье стирали при 40°C, а затем оставляли лежать в барабане стиральной машины в течение 4 дней при 20°C (V1).

Десять индивидов, квалифицированных в оценке запахов, обнюхивали белье в свежем состоянии, спустя 1 день и спустя 4 дня и определяли интенсивность дурного запаха по шкале от 1 до 10 (от 1 - более не ощутимо до 10 - чрезвычайно сильно). Из-за имеющихся в стиральной машине и в воде, использованной при стирке, бактерий и внесенного ношенного белья возникает дурной запах.

В дополнительном опыте по стирке (V2) дополнительно к универсальному моющему средству дозировали смесь эфиров кремниевой кислоты, состоящую из фенилэтилового эфира кремниевой кислоты, геранилового эфира кремниевой кислоты и цитронеллилового эфира кремниевой кислоты, в количестве 0,6 масс. % в расчете на суммарную массу моющего соседства.

В дополнительном опыте по стирке (V3) дополнительно к универсальному моющему средству дозировали 1-аза-3,7-диоксабицикло[3,3,0]октановое соединение общей формулы (I) с октаналем в качестве соответствующего альдегидного душистого вещества в количестве 0,6 масс. % в расчете на суммарную массу моющего соседства.

В еще одном дополнительном опыте по стирке (Е1) дополнительно к универсальному моющему средству дозировали смесь эфиров кремниевой кислоты, состоящую из фенилэтилового эфира кремниевой кислоты, геранилового эфира кремниевой кислоты и цитронеллилового эфира кремниевой кислоты, в количестве 0,3 масс. % и 1-аза-3,7-диоксабицикло[3,3,0]октановое соединение общей формулы (I) с октаналем в качестве соответствующего альдегидного душистого вещества в количестве 0,3 масс. %.

В таблице 1 показаны результаты.

Результаты показывают явно улучшенные рабочие характеристики комбинации по изобретению в борьбе против и перекрытии дурных запахов, вызванных бактериями и внесением ношеного белья, в особенности на протяжении промежутка времени в несколько дней.

Пример 2

На текстиль из хлопчатобумажной ткани на фасонной пряже принудительно наносили 100 мг состава с дурным запахом «пот» (20 масс. % октановой кислоты, 20 масс. % нонановой кислоты, 20 масс. % 3-метилбутановой кислоты, 20 масс. % 2-этил-гексеновой кислоты и 20 масс. % 3-меркапто-1-гексанола).

Затем в бытовую стиральную машину (Miele W1735) загружали 3,5 кг сопутствующего белья, а также тряпку с принудительно нанесенным запахом. Дополнительно прибавляли 75 мл жидкого универсального моющего средства, которое содержало 0,45 масс. % отдушки (в расчете на все жидкое моющее средство). Белье стирали при 40°C, а затем оставляли лежать в барабане стиральной машины в течение 4 дней при 20°C (V1).

Кроме того, проводили опыты по стирке, в которых дополнительно к универсальному моющему средству в стиральную машину дозировали:

(V2) 0,6 масс. % смеси эфиров кремниевой кислоты, состоящей из фенилэтилового эфира кремниевой кислоты, геранилового эфира кремниевой кислоты и цитронеллилового эфира кремниевой кислоты,

(V3) 0,6 масс. % 1-аза-3,7-диоксабицикло[3,3,0]октанового соединения общей формулы (I) с октаналем в качестве соответствующего альдегидного душистого вещества и,

(Е1) 0,3 масс. % смеси эфиров кремниевой кислоты, состоящей из фенилэтилового эфира кремниевой кислоты, геранилового эфира кремниевой кислоты и цитронеллилового эфира кремниевой кислоты, и 0,3 масс. % 1-аза-3,7-диоксабицикло[3,3,0]октанового соединения общей формулы (I) с октаналем в качестве соответствующего альдегидного душистого вещества. Все массовые значения даны в расчете на суммарную массу моющего соседства.

В Таблице 2 показаны результаты.

Результаты показывают явно улучшенные рабочие характеристики комбинации по изобретению в борьбе против и перекрытии дурных запахов, в частности запаха пота, в особенности на протяжении промежутка времени в несколько дней.