Способ циклизации нормальных алканов

Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, а именно к способу циклизации нормальных алканов как из нефтяного сырья, так и из синтетических углеводородов.

Реакции циклизации лежат в основе каталитических процессов получения аренов, главным образом, бензола, толуола и ксилолов, а также бензинов, отличающихся повышенной детонационной стойкостью. Применение процесса циклизации позволяет эффективно перерабатывать нормальные алканы не только нефтяного, но и синтетического происхождения в ценные компоненты моторных топлив - арены. Так, в составе синтетических углеводородов, получаемых по методу Фишера-Тропша (СФТ), преобладают н-алканы, и практически не содержится аренов и циклоалканов, чем объясняются неудовлетворительные значения таких показателей, как плотность и температура потери текучести получаемых из них продуктов, особенно это относится к синтетическим топливам для авиационной техники. Применение процесса циклизации позволит получать компонент высокооктанового автомобильного бензина и топливо для авиационных двигателей с повышенной плотностью.

Известные в настоящее время технологии получения компонента высокооктанового бензина, обогащенного циклическими углеводородами, основаны на превращении н-алканов С₃-С₆, реже С₆-C₈, преимущественно, в бензол и толуол, в меньшей степени - ксилолы. Задача получения продукта, обогащенного алкилзамещенными аренами с числом атомов углерода до 10, на уровне практического применения не решена. Циклизация н-алканов с числом атомов углерода в цепи от 8 до 12 нефтяного или синтетического происхождения позволяет получать как высокооктановый компонент бензина (фракция с пределами выкипания 85-180°C), так и реактивное топливо, обладающее высокой плотностью. Реализованного в промышленности процесса циклизации н-алканов С₈-С₁₂ с получением, преимущественно, аренов в настоящее время не существует.

Известен способ получения высокооктанового компонента бензина с высоким содержанием аренов в процессе, включающем последовательные стадии дегидрирования и ароматизации. На первой стадии с применением некислотного катализатора дегидрирования на нецеолитном носителе из алканов получают алкены, которые на второй стадии процесса подвергаются ароматизации на кислотном катализаторе (например, Pt/Al₂O₃). Процесс осуществляют при температуре 350-600°C (предпочтительно 450-600°C), под давлением 0,1-4,0 МПа (предпочтительно 0,5-2,0 МПа), при объемной скорости подачи сырья 0,1-100 ч^-1 (предпочтительно 0,5-20 ч^-1) и при отношении водородсодержащего газа к сырью в пределах 14:1 - 14000:1 нм³/м³ (предпочтительно в пределах 70:1 - 1400:1 нм³/м³). Способ позволяет получить с выходом 87-91 мас.% катализат C₅₊, обогащенный аренами (US 6190534 В1, 20.02.2001).

Недостатком данного процесса является наличие дополнительной стадии дегидрирования, а также проведение процесса ароматизации на кислотном катализаторе, что способствует протеканию побочных реакций. Еще одним недостатком является применение в качестве сырья нафты с пределами выкипания 83-160°C (50% - до 112°C, 90% - до 136°C), что предполагает образование, преимущественно, бензола и толуола, при существенно меньшей доле аренов C₈₊.

Известен способ получения высокооктанового бензина и/или ароматических углеводородов с низким содержанием бензола из углеводородного сырья - алифатических углеводородов С₅-С₁₂ или кислородсодержащих соединений, продуктов нефтяной, газовой, химической промышленности. Процесс осуществляют в две стадии. Первую стадию процесса проводят при температуре 400-600°C, под давлением 0,1-4,0 МПа, при массовой скорости подачи сырья 0,1-200 ч^-1, вторую стадию - при температуре 300-400°C, под давлением 0,1-4,0 МПа, при массовой скорости подачи сырья 0,1-40 ч^-1. На первой стадии используют катализатор ароматизации на основе модифицированного цеолита типа MFI, на второй - катализатор алкилирования и/или трансалкилирования (RU 2425091 С1, 05.11.2009).

К недостаткам процесса относятся проведение процесса в две стадии, а также неоптимальное соотношение выхода продукта и содержания в нем аренов - при выходе более 60 мас.% содержание аренов в катализате не достигает 50 мас.%.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения аренов, с использованием в качестве сырья углеводородов С₆-С₂₀ как алканов, так и алкенов. Процесс осуществляют в присутствии платинового катализатора, содержащего некислотный цеолит KL с размерами кристаллитов - >50 и >100 нм, барий и оксид алюминия, при температуре 450-550°C, под давлением 0,01-3,5 МПа (предпочтительно 0,35-1,4 МПа), при объемной скорости подачи сырья 0,1-10 ч^-1 (предпочтительно 0,3-5,0 ч^-1) и при отношении водородсодержащего газа к сырью до 2800:1 нм³/м³ (предпочтительно в пределах 280:1 - 840:1 нм³/м³). Процесс позволяет получать продукт, содержащий 50 мас.% аренов, с выходом 85-87 мас.% (US 4634518, 06.01.1987).

Недостатком способа является высокое содержание в получаемом продукте бензола (более 40 мас.%) и низкое содержание аренов С₇₊ (менее 17 мас.%), а также модифицирование катализатора барием, что усложняет и удорожает его приготовление.

Техническая задача, решаемая изобретением, заключается в создании эффективного способа циклизации н-алканов с получением катализата с суммарным содержанием аренов и нафтенов не менее 50 мас.% и выходом не менее 60 мас.%.

Технический результат от реализации заявленного изобретения заключается в повышении активности катализатора и обеспечении выхода стабильного катализата не менее 80 мас.% с содержанием циклических углеводородов не менее 55 мас.%, в том числе аренов С₈₊ не менее 63 отн.%, что позволяет его квалифицировать как компонент автомобильных и авиационных бензинов либо реактивного топлива.

Для достижения технического результата газосырьевую смесь, состоящую из водородсодержащего газа и прямогонной бензиновой фракции, выкипающей в пределах 85-180°C, или фракции синтетических углеводородов С₇-С₁₂, или смеси индивидуальных н-алканов С₇-С₁₀, пропускают при температуре 400-520°C, предпочтительно 440-480°C, давлении процесса 0,1-3,5 МПа, объемной скорости подачи сырья в интервале 0,5-2,5 ч^-1, отношении водородсодержащего газа к сырью 800:1 - 1500:1 нм³/м³ через слой катализатора, содержащего, мас.%:

причем катализатор содержит цеолит KL, морфология кристаллитов которого соответствует типу «короткий цилиндр», размеры кристаллитов от 200 до 2000 нм, соотношение длины и диаметра кристаллита от 0,2:1 до 2:1.

Морфологию кристаллитов цеолита KL определяют методом сканирующей электронной микроскопии.

Конкретная реализация способа раскрыта в следующих примерах.

Пример 1.

Пример иллюстрирует проведение способа циклизации газосырьевой смеси, состоящей из водородсодержащего газа и прямогонной бензиновой фракции, выкипающей в пределах 85-180°C.

Прямогонную бензиновую фракцию, выкипающую в пределах 85-180°C, подвергают циклизации в проточной каталитической установке при температуре 520°C, давлении 3,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,5 ч^-1, отношении водородсодержащего газа к сырью 1500:1 нм³/м³. В качестве катализатора используют композицию, содержащую, мас.%: платина 0,85, цеолит KL 80,0 и оксид алюминия - остальное. Причем катализатор содержит цеолит KL, морфология кристаллитов которого соответствует типу «короткий цилиндр», размер кристаллитов составляет 2000 нм, соотношение длины и диаметра кристаллита 2:1.

В результате осуществления способа циклизации выход катализата составляет 81 мас.%, содержание в нем циклических углеводородов - 62 мас.%, при этом доля аренов С₈₊ в составе циклических углеводородов - 63 отн.%.

Пример 2.

Пример иллюстрирует проведение способа циклизации газосырьевой смеси, состоящей из водородсодержащего газа и фракции синтетических углеводородов С₇-С₁₂.

Фракцию синтетических углеводородов С₇-С₁₂ подвергают циклизации в проточной каталитической установке при температуре 480°C, давлении 2,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 2,5 ч^-1, отношении водородсодержащего газа к сырью 1200:1 нм³/м³. В качестве катализатора используют композицию, содержащую, мас.%: платина 0,60, цеолит KL 70,0 и оксид алюминия - остальное. Причем катализатор содержит цеолит KL, морфология которого соответствует типу «короткий цилиндр», размеры кристаллитов составляют 200 нм, соотношение длины и диаметра кристаллита 0,2:1.

В результате осуществления способа циклизации выход катализата составляет 83 мас.%, содержание в нем циклических углеводородов - 74 мас.%, при этом доля аренов C₈₊ в составе циклических углеводородов - 82 отн.%.

Пример 3.

Пример иллюстрирует проведение способа циклизации газосырьевой смеси, состоящей из водородсодержащего газа и смеси индивидуальных н-алканов С₇-С₁₀.

Смесь индивидуальных н-алканов С₇-С₁₀ подвергают циклизации в проточной каталитической установке при температуре 440°C, давлении 0,1 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,5 ч^-1, отношении водородсодержащего газа к сырью 800:1 нм³/м³. В качестве катализатора используют композицию, содержащую мас.%: платина 0,20, цеолит KL 40,0 и оксид алюминия - остальное. Причем катализатор содержит цеолит KL, морфология кристаллитов которого соответствует типу «короткий цилиндр», размеры кристаллитов составляют 1000 нм, соотношение длины и диаметра кристаллита 1:1.

В результате осуществления способа циклизации выход катализата составляет 90 мас.%, содержание в нем циклических углеводородов - 55 мас.%, при этом доля аренов С₈₊ в составе циклических углеводородов - 75 отн.%.

Показатели процесса циклизации по способу, соответствующему изобретению, представлены в таблице.

Приведенные в таблице результаты показывают, что предложенный способ циклизации нормальных алканов приводит к получению катализата, содержащего более 55 мас.% циклических углеводородов, с выходом более 80 мас.%, при этом доля аренов C₈₊ в составе циклических углеводородов составляет более 60 отн.%, что позволяет классифицировать полученный продукт как компонент автомобильных и авиационных бензинов либо реактивное топливо.