Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОПОРИСТОГО МАТЕРИАЛА ДЛЯ ЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ГАЗОВЫХ СЕНСОРОВ И НАНОПОРИСТЫЙ МАТЕРИАЛ, ПОЛУЧЕННЫЙ ЭТИМ СПОСОБОМ

Изобретения относятся к области получения нанопористых материалов на основе кремний-алюминиевых аэрогелей и могут быть использованы для создания чувствительных элементов измерительных устройств газовых сенсоров, используемых в энергетике, химической промышленности, а также анализа выдыхаемого воздуха - в медицине.

Наиболее привлекательным и распространенным методом синтеза нанопористых материалов, представляющих собой аэрогели, является золь-гель метод. Приготовление аэрогеля обычно включает образование геля, например, путем частичного гидролиза втор-бутоксида алюминия и сверхкритической сушки. После сушки аэрогель прокаливают в атмосфере, содержащей кислород, чтобы произвести аэрогель с удельной поверхностью до 700 м²/г [US 2003224114 (A1), опубл. 2003.12.04; Dong Jin Suh, Jin-Hong Kim, Tae-Jin Park, Preparation and Catalytic Applications of High-Surface-Area Aerogels, Clean Technology Research Center, Korea Institute of Science and Technology, http://www.nacatsoc.org].

В вышеприведенных источниках раскрываются методы получения аэрогелей, назначение которых - это материал для катализаторов. В качестве параметра, характеризующего получаемый материал, рассматривается только его удельная поверхность. Использование сверхкритической сушки при получении аэрогеля требует применения специального оборудования.

Известен способ производства кремний содержащих аэрогелей [GB 784391 (A), опубл. 1957.10.09]. Задача, решаемая в данном изобретении, - это удешевление процесса производства кремниевых и кремний-алюминиевых аэрогелей. Аэрогель на основе диоксида кремния или смеси кремния-алюминия получают путем нагревания гидрогеля, который получают смешиванием водорастворимого силиката, такого как силикат натрия с минеральной кислотой, такой как серная, соляная или фосфорная кислота, при pH от 3,5 до 4,5 с образованием гидрозоля кислого диоксида кремния, содержащего водорастворимую соль металла. Чтобы он не содержал металлических примесей, их удаляют с помощью промывания дистиллированной водой в замкнутой системе при нагревании до температуры, по меньшей мере, 340°C, а затем выпускают водяной пар из замкнутой системы с такой скоростью, чтобы структура геля не повреждалась, пока практически вся вода не выйдет из замкнутой системы. Температура нагрева может достигать, например, 500°C, предпочтительно 370-450°C (370°C критическая температура воды). Давление предпочтительно больше 10000 фунтов на квадратный дюйм. Гель предпочтительно занимает 50-75% от объема системы.

Так как используемые для получения гидрогеля дешевые компоненты могут быть загрязнены металлами, то требуется промывка водой гидрогелей в сверхкритических условиях, что требует использования специального оборудования для работы под давлением, а используемая в известном подготовка золей с помощью ионообменных смол требует дополнительной стадии обработки золей и использования ионообменных материалов. Не рассматриваются такие параметры структуры получаемых смешанных аэрогелей, как размеры пор, обуславливающие трансформацию в них спектров газов.

Известен метод приготовления аэрогеля с высокой скоростью и низкой стоимостью [CN 101456569 (A), опубл. 2009.06.17] путем объединения технологии гидротермального синтеза и золь-гель технологии. Приготовленный аэрогель содержит один или более компонентов: оксида алюминия, кремния, циркония и титана. Способ включает в себя следующие этапы: смешивание реагента и структурообразующего агента в соответствии с определенной пропорцией и добавление агента для регулировки значения pH; герметизация оборудования для гидротермальной реакции, нагревание смеси от 50 до 280°C, выдерживая ее от 0 до 72 часов, повышая температуру от 60 до 300°C, и непрерывное проведение реакции в течение 0,1-72 часов; и охлаждение геля, извлечение геля, сушка геля и получение аэрогеля. По сравнению с известным уровнем техники в способе используют более низкие температуры реакции и давление, небольшие затраты на оборудование, простую и контролируемую технологию, что значительно снижает риски и повышает скорость приготовления аэрогеля, экономит затраты на производство и благоприятно для реализации коммерческого массового производства. Хотя данное изобретение было описано в основном применительно к приготовлению кремниевого аэрогеля из кремниевых гидрогелей или гидрозолей, изобретение также применяется и для получения кремнийсодержащих неорганических аэрогелей из кремнийсодержащих неорганических гидрогелей или неорганических гидрозолей, которые не содержат или практически не содержат металлических примесей. Т.е. изобретение также применяется для приготовления кремний-алюминиевых со-аэрогелей из кремний-алюминиевых со-гидрозолей или со-гидрогелей.

Недостатком данного метода приготовления смешанных аэрогелей является применение гидротермального синтеза, который требует использования специального оборудования, что приводит к усложнению и удорожанию процесса получения нанопористого материала на основе кремний-алюминиевых со-аэрогелей.

Известен способ получения кремний-алюминиевого композитного материала аэрогеля с высоким температурным сопротивлением и высокой способностью к формоизменению [CN 104291781 (A), опубл. 2015.01.21], который включает в себя следующие этапы: получение чистого алюмозоля на водонагревателе при температуре выше 60°C, охлаждение и перемешивание, пока раствор не восстановится до комнатной температуры, после того, как золь очистится; добавление прекурсора кремния, катализатора и других растворителей в раствор, перемешивание в течение нескольких минут и выдерживание, при котором полученный влажный гель подвергают старению и замене одной части гидролизованного раствора алкоксида алюминия; и, наконец, выполнение высокотемпературной сверхтекучей модификации и сушки, тем самым получая массивный аэрогель, и высокотемпературной обработки при температуре 1200°C, получая таким образом кремний-алюминиевый композитный аэрогель, у которого линейная усадка меньше 8%. Т.е. материал с высокотемпературной устойчивостью и хорошей пластичностью.

Назначением получаемого по вышеописанному способу композитного материала - алюминий-кремниевого аэрогеля является его высокотемпературная устойчивость, необходимая при использовании его, например, в аэрокосмической области. Не рассматриваются такие параметры структуры получаемых аэрогелей, как размеры пор, необходимые для трансформации спектров газов. Использование сверхкритической текучей среды и сверхкритической сушки при получении аэрогеля требует применения специального оборудования.

Известен способ синтеза смешанного аэрогеля SiO₂ [CN 103738971 (A), опубл. 2014.04.23], техническим результатом которого является получение механически прочного аэрогеля с требуемой пористой структурой, который может быть использован для изготовления газовых сенсоров. Изобретение относится к аэрогелю SiO₂ с повышенной механической прочностью и способу его получения. В соответствии со способом смешанный SiO₂ аэрогель с измененной микроструктурой успешно получают путем смешивания двух разных концентраций SiO₂ золей с помощью процесса, способного выполнять гелеобразование золей SiO₂ одновременно (метод коагуляции золя), модуль упругости смешанного SiO₂ аэрогеля составляет 5.53 МРа. Таким образом, по сравнению с традиционным аэрогелем, механическое свойство смешанного SiO₂ аэрогеля, представленное изобретением, почти в два раза выше, т.е. смешанный SiO₂ аэрогель имеет отличные механические свойства. Удельная площадь поверхности аэрогеля SiO₂ составляет 882 г/см³, а средний размер пор аэрогеля SiO₂ составляет 28 нм при усиленной прочности каркаса аэрогеля SiO₂ при том, что распределение пор геля по структуре аэрогеля SiO₂ изменяется за счет коагуляции золя. Таким образом, аэрогель SiO₂, полученный с использованием способа синтеза, имеет специфическую пористую наноструктуру и улучшенные механические свойства. Как результат: применение SiO₂ в области фотоэлектрических устройств, чувствительных элементов газовых сенсоров, теплоизоляции и т.п.

Это изобретение направлено на решение той же самой задачи, что и предлагаемое изобретение, т.е. результатом является получение аэрогеля с улучшенными механическим свойствами и нанопористой структурой, пригодной для использования в качестве чувствительных материалов газовых сенсоров.

К недостаткам вышеприведенного ближайшего аналога можно отнести то, что получаемый нанопористый материал содержит только оксид кремния, что не позволяет исключить операцию сверхкритической сушки; аэрогель, включающий только оксид кремния, также не позволяет достичь значений поверхностной плотности заряда, необходимой для эффективной трансформации спектров газов и, соответственно, для получения высокочувствительных материалов для газовых сенсоров.

В настоящем изобретении решалась задача получения нанопористого материала на основе аэрогеля с определенной структурой и параметрами пор, характеризующимися поверхностной плотностью заряда пор не менее 10^-4 Кл/м², пригодного для использования в качестве чувствительных элементов газовых сенсоров.

Технический результат - нанопористый композитный (смешанный) материал на основе кремний-алюминиевого аэрогеля (состава SiO₂/Al₂O₃,) с улучшенной механической прочностью, в порах которого возможно осуществить трансформацию (изменение) спектров молекул газов.

Еще одним техническим результатом является получение аэрогеля без применения сверхкритической сушки в процессе его синтеза.

Поставленная задача достигается тем, что, как и известный, предлагаемый способ заключается в получении нанопористого материала для чувствительных элементов газовых сенсоров на основе композитного (смешанного) аэрогеля из двух компонентов, путем его синтеза золь-гель методом.

Новым является то, что способ включает следующие стадии:

a) приготовление золя первого компонента - золя оксида алюминия, в котором в качестве источника оксида алюминия используют продукт взаимодействия нанопорошка алюминия и/или алюмонитридной композиции с размером частиц от 50 до 500 нм с водой, который затем пептизируют до получения золя;

б) приготовление золя второго компонента - золя оксида кремния гидролизом тетраэтоксисилана в бутаноле при pH=1,5 в растворе соляной кислоты;

в) последующее смешивание золя первого и второго компонентов, т.е. смешивание золя, полученного на стадии а) и золя, полученного на стадии б), при этом содержание золя оксида алюминия Al₂O₃ в смеси вышеупомянутых золей находится в интервале от 5 до 25 мас. %;

г) гелеобразование полученной на стадии в) смеси золей проводят в интервале pH от 4 до 6, предпочтительно при pH=5;

д) замещение воды, находящейся в порах геля, полученного на стадии г) осуществляют путем замачивания полученного геля в растворителе, выбранном из группы, состоящей из: этанола, изопропанола, бутанола;

е) высушивание геля, полученного на стадии д) до удаления растворителя;

ж) прокаливание геля путем его нагрева при температуре от 300 до 900°C, предпочтительно от 500 до 900°C.

Кроме того, золь оксида алюминия получают следующим образом: нанопорошок алюминия и/или алюмонитридной композиции, синтезированный методом ЭВП (электрического взрыва проволоки), окисляют водой в интервале температур от 30 до 80°C до образования оксида алюминия в виде агломератов нанолистов, затем оксид алюминия упомянутой формы, пептизируют в растворе азотной кислоты в интервале pH от 1,5 до 3,5, предпочтительно при (pH=3) до получения золя.

Предпочтительно, что окисление - взаимодействие электровзрывного нанопорошка алюминия и/или алюмонитридной композиции с водой проводят в мягких условиях, а именно: температура реакции составляла 30-80°C, предпочтительно 60°C время реакции от 5 мин до 24 часов, предпочтительно 40 минут, при атмосферном давлении.

Предпочтительно, что для приготовления золя оксида кремния, в качестве предшественника (источника) оксида кремния используют тетраэтоксисилан (ТЭОС), который предварительно гидролизуют в бутаноле в интервале pH от 1 до 2, предпочтительно при pH=1.5 (регулируется с помощью 0,2 М раствора HCl).

Использование бутанола на стадии гидролиза тетраэтоксисилана (при получении золя оксида кремния) приводит к образованию менее обводненного SiO₂/Al₂O₃ геля.

Полученные золи смешивали в определенных соотношениях SiO₂ и Al₂O₃. Содержание Al₂O₃ варьировали в диапазоне от 5 до 25 мас. %.

Далее проводили гелеобразование при pH=5 (pH повышали с помощью раствора аммиака NH₄OH).

Предпочтительно вытеснение воды из пор полученного геля проводят методом замачивания в бутаноле.

При этом вышеприведенную операцию проводят не менее трех раз в сутки в течение 24 часов до полного вытеснения воды из пор геля, а также формирования и упрочнения каркаса аэрогеля.

Предпочтительно, что для медленного удаления растворителя (бутанола) из пор и сохранения пористой структуры высушивание геля проводят в плотно закрытом контейнере при температуре от 30 до 70°C, предпочтительно 70°C.

И окончательно осуществляют прокаливание при температуре 300-900°C для закрепления каркаса аэрогеля.

Поставленная задача достигается также тем, что, как и известный, предлагаемый нанопористый материал для чувствительных элементов газовых сенсоров представляет собой композитный (смешанный) аэрогель.

Новым является то, что аэрогель образован сферическими частицами оксида кремния с размером от 10 до 20 нм и частицами оксида алюминия в форме нанолистов с планарным размером от 200 до 300 нм.

Предпочтительно, что аэрогель имеет пористую структуру с размерами пор не менее 5 нм и удельную поверхность не менее 400 м²/г.

Нанопористый материал, представляющий собой композитный (смешанный) аэрогель состава SiO₂/Al₂O₃, характеризуется, по меньшей мере, следующими свойствами: дзета-потенциалом от -20 до -26 мВ и поверхностной плотностью заряда не менее 10^-4 Кл/м², предпочтительно от 10^-3 до 10^-2 Кл/м².

Известно, что изменения в спектрах газов наблюдаются в порах, имеющих размер не менее 5 нм. Предлагаемый в настоящем изобретении способ позволяет получать кремний-алюминиевые аэрогели состава SiO₂/Al₂O₃, предназначенные для создания чувствительных элементов измерительных устройств газовых сенсоров, имеющие размеры пор не менее 5 нм.

В настоящем изобретении аэрогель SiO₂/Al₂O₃ получали золь-гель методом с последующей докритической сушкой при 70°C.

Использование золя оксида алюминия для получения композиционного аэрогеля в интервале концентраций от 5 до 25 мас. % в смеси золей позволяет проводить докритическую сушку гелей. Также при содержании золя оксида алюминия от 5 до 25% формируются механически прочные образцы аэрогелей. Выше и ниже указанного интервала не формируется прочный каркас и стабильная пористая структура аэрогеля.

Оксид алюминия в структуре композитного (смешанного) аэрогеля позволяет получать нанопористый материал с требуемыми зарядовыми свойствами: дзета-потенциалом от -20 до -26 мВ, поверхностной плотностью заряда от 10^-3 до 10^-2 Кл/м².

Оксид алюминия в стенках пор, образованных преимущественно оксидом кремния, влияет на адсорбцию-десорбцию молекул в порах, поляризацию молекул внутри пор и трансформацию спектров молекул газов, находящихся внутри пор.

Использование нанопорошка, полученного методом ЭВП, в качестве предшественника алюмосодержащего компонента для получения агломератов нанолистов оксида алюминия (синтезированный взаимодействием нанопорошка алюминия с водой) позволяет получить оксид алюминия в виде нанолистов, который придает заряд поверхности аэрогеля.

Применение нанопорошка алюминия или алюмонитридной композиции состава (Al/AlN) в качестве прекурсора для получения оксида алюминия, имеющего первоначальную форму сферического агломерата нанолистов, позволяет получать золь оксида алюминия без мешающих примесей в одну стадию - окислением наночастиц водой, без применения дополнительных реактивов, высоких температур. При этом не требуется отмывка продукта от примесей. При пептизации агломераты нанолистов оксида алюминия распадаются на отдельные частицы - нанолисты (размером 200-300 нм), которые хорошо смешиваются с золем оксида кремния, равномерно распределяются по объему геля (далее аэрогеля) и после сушки и прокаливания создают прочный каркас аэрогеля.

На фиг. 1 представлена микрофотография агломерата нанолистов оксида алюминия.

На фиг. 2 представлена микрофотография золя оксида алюминия в виде отдельных нанолистов, полученного пептизацией агломератов оксида алюминия.

На фиг. 3 представлена микрофотография предлагаемого нанопористого материала (кремний-алюминиевого аэрогеля), полученного с помощью просвечивающего электронного микроскопа. Аэрогель состоит из сферических частиц оксида кремния размером 10-20 нм и нанолистов оксида алюминия с планарным размером 200-300 нм.

На фиг. 4 представлена микрофотография нанопористого материала (кремний-алюминиевого аэрогеля), полученного с помощью сканирующего электронного микроскопа. Пористая структура аэрогеля образована первичными структурами оксида кремния и оксида алюминия разного размера.

Пример 1. Прекурсор - алюминий, содержание золя оксида алюминия в смеси 5%

Приготовление золя оксида алюминия

К 1 г нанопорошка Al добавляют 100 мл деионизованной воды. Суспензию нагревают до 60°C в течение 10 мин и выдерживают при данной температуре 30 мин. Осадок отфильтровывают на фильтре «белая лента» и сушат в сушильном шкафу при 100°C до постоянной массы 3 часа. Из полученного осадка отбирают 0,5 г и смешивают с 50 мл деионизованной воды, подкисленной до pH=3 раствором 10% азотной кислоты. Полученную суспензию перемешивают при помощи ультразвукового диспергатора в течение 2 мин. Затем суспензию выдерживают 30 мин при постоянном перемешивании на магнитной мешалке со скоростью 200 об/мин.

Приготовление золя оксида кремния

К 4,86 г тетраэтоксисилана добавляют 6,90 г бутанола и 6,81 г деионизованной воды, подкисленной до pH=1,54 концентрированной соляной кислотой. Выдерживают 30 мин при постоянном перемешивании на магнитной мешалке со скоростью 200 об/мин.

Приготовление смеси

К золю оксида кремния добавляют 17,5 мл золя оксида алюминия. Полученную смесь выдерживают 30 мин при постоянном перемешивании на магнитной мешалке со скоростью 200 об/мин. Затем к смеси по каплям приливают раствор аммиака (концентрация раствора 5 мас. %) и увеличивают pH до 5.

Полученную смесь помещают в форму, плотно ее закрывают и проводят гелеобразование при температуре 50°C в течение 3 часов. Затем образец из формы переносят в деионизованную воду и выдерживают в ней 24 часа при 50°C.

После этого проводят замену растворителя. Для этого помещают гель в бутанол и выдерживают 24 часа. Растворитель (бутанол) меняют три раза. Затем гель помещают в тетраэтоксисилан и выдерживают 48 ч для закрепления гелевого каркаса. Далее гель помещают в бутанол и проводят замену растворителя в течение 24 часов, меняют растворитель три раза. Полученный гель сушат в закрытой емкости при температуре 70°C в течение 5 суток.

Затем образцы геля прокаливают при 500, 700 и 900°C в течение 2 часов.

Характеристики полученных образцов нанопористого материала приведены в Таблице 1 (Образцы №1, 5, 9 для разных температур прокаливания 500, 700 и 900 соответственно).

Пример 2. Прекурсор Al/AlN, содержание золя оксида алюминия в смеси 10%

Приготовление золя оксида алюминия

К 1,3 г нанопорошка Al/AlN добавляют 100 мл деионизованной воды. Суспензию нагревают до 60°C в течение 10 мин и выдерживают при данной температуре 30 мин. Осадок отфильтровывают на фильтре «белая лента» и сушат в сушильном шкафу при 100°C до постоянной массы 3 часа. Из полученного осадка отбирают 1 г и смешивают с 50 мл деионизованной воды, подкисленной до pH=3,5 раствором 10% азотной кислоты. Полученную суспензию перемешивают при помощи ультразвукового диспергатора в течение 2 мин. Затем суспензию выдерживают 30 мин при постоянном перемешивании на магнитной мешалке со скоростью 200 об/мин.

Приготовление золя оксида кремния проводят, как указано в примере 1.

Золь оксида кремния и золь оксида алюминия смешивают в тех же соотношениях и проводят гелеобразование, как указано в примере 1.

Замену растворителя в геле и сушку геля проводят так же, как в примере 1.

Затем прокаливают при 500, 700, 900°C в течение 2 часов, как в примере 1.

Характеристики, полученных образцов нанопористого материала приведены в Таблице 1 (Образцы №2, 6, 10 для разных температур прокаливания 500, 700 и 900 соответственно).

Пример 3. Прекурсор алюминий, содержание золя оксида алюминия в смеси 15%

Приготовление золя оксида алюминия

К 1 г нанопорошка Al добавляют 100 мл деионизованной воды. Суспензию нагревают до 60°C в течение 10 мин и выдерживают при данной температуре 30 мин. Осадок отфильтровывают на фильтре «белая лента» и сушат в сушильном шкафу при 100°C до постоянной массы 3 часа. Из полученного осадка отбирают 1,5 г и смешивают с 50 мл деионизованной воды, подкисленной до pH=3,5 раствором 10% азотной кислоты. Полученную суспензию перемешивают при помощи ультразвукового диспергатора в течение 2 мин. Затем суспензию выдерживают 30 мин при постоянном перемешивании на магнитной мешалке со скоростью 200 об/мин.

Приготовление золя оксида кремния проводят, как указано в примере 1.

Золь оксида кремния и золь оксида алюминия смешивают в тех же соотношениях и проводят гелеобразование, как указано в примере 1.

Замену растворителя в геле, сушку геля и прокаливание образцов аэрогеля проводят так же, как в примере 1.

Характеристики, полученных образцов нанопористого материала приведены в Таблице 1 (Образцы №3, 7, 11 для разных температур прокаливания 500, 700 и 900 соответственно).

Пример 4. Прекурсор Al/AlN, содержание золя оксида алюминия в смеси 20%

Приготовление золя оксида алюминия

К 1,3 г нанопорошка Al/AlN добавляют 100 мл деионизованной воды. Суспензию нагревают до 60°C в течение 10 мин и выдерживают при данной температуре 30 мин. Осадок отфильтровывают на фильтре «белая лента» и сушат в сушильном шкафу при 100°C до постоянной массы 3 часа. Из полученного осадка отбирают 2 г и смешивают с 50 мл деионизованной воды, подкисленной до pH=3,5 раствором 10% азотной кислоты. Полученную суспензию перемешивают при помощи ультразвукового диспергатора в течение 2 мин. Затем суспензию выдерживают 30 мин при постоянном перемешивании на магнитной мешалке со скоростью 200 об/мин.

Приготовление золя оксида кремния проводят, как указано в примере 1.

Золь оксида кремния и золь оксида алюминия смешивают в тех же соотношениях и проводят гелеобразование, как указано в примере 1.

Замену растворителя в геле, сушку геля и прокаливание образцов аэрогеля проводят так же, как в примере 1.

Характеристики, полученных образцов нанопористого материала приведены в Таблице 1 (Образцы №4, 8, 12 для разных температур прокаливания 500, 700 и 900 соответственно).

Пример 5. Прекурсор Al/AlN, содержание золя оксида алюминия в смеси 25%

Приготовление золя оксида алюминия

К 1,3 г нанопорошка Al/AlN добавляют 100 мл деионизованной воды. Суспензию нагревают до 60°C в течение 10 мин и выдерживают при данной температуре 30 мин. Осадок отфильтровывают на фильтре «белая лента» и сушат в сушильном шкафу при 100°C до постоянной массы 3 часа. Из полученного осадка отбирают 2,5 г и смешивают с 50 мл деионизованной воды, подкисленной до pH=3,5 раствором 10% азотной кислоты. Полученную суспензию перемешивают при помощи ультразвукового диспергатора в течение 2 мин. Затем суспензию выдерживают 30 мин при постоянном перемешивании на магнитной мешалке со скоростью 200 об/мин.

Приготовление золя оксида кремния проводят, как указано в примере 1.

Золь оксида кремния и оксида алюминия смешивают в тех же соотношениях и проводят гелеобразование, как указано в примере 1.

Замену растворителя в геле, сушку геля аэрогеля проводят так же, как в примере 1. Образец, содержащий 25% золя оксида алюминия, имел низкую механическую прочность, поэтому его не прокаливали и не исследовали зарядовые и текстурные характеристики.