Способ определения аминов в безводных средах

Изобретение относится к области аналитической химии и может применяться в химической, фармакологической, медицинской и пищевой промышленности. Различные амины могут определяться в растворах, содержащих только один амин, и в смесях без разделения.

Известен способ определения аминов путем подготовки водного раствора аминопроизводных, обработки полученного водного раствора экстракционно-ацилирующей смесью в присутствии карбоната щелочного металла и газохроматографирования полученного экстракта аминопроизводных [1].

Известен способ, включающий газохроматографическое определение первичных и вторичных аминов в виде пентафторбензамидных производных [2], в котором осуществляется превращение аминов в их производные с одновременной экстракцией получаемых аминопроизводных путем обработки водного раствора анализируемой пробы в течение 10 мин экстракционно-ацилирующей смесью с последующим проведением газохроматографического экстракта аминопроизводных.

Недостатками способов [1-2] является низкая производительность анализа, использование дорогостоящего хроматографического оборудования и сложной пробоподготовки.

Известен способ определения аминов [3], который включает введение анализируемой пробы в раствор, содержащий бром, полученный путем генерирования из бромида калия, и количественное определение пробы, отличающийся тем, что генерирование проводят в буферном растворе с рН 6-7 в присутствии сенсибилизатора бенгальского розового и персульфата калия под действием излучения лампы накаливания, избыток брома определяют амперометрически, а о количестве определяемой пробы судят по калибровочному графику. В данном способе процедура анализа включает несколько стадий и занимает продолжительное время, при этом требуется высокая квалификация оператора. Кроме того, определяется не концентрация аминов напрямую, а остаточная концентрация брома. Данный способ не обладает селективностью к отдельным аминам. Кроме того, значительным недостатком является использование брома, который очень токсичен и представляет серьезную опасность для людей и окружающей среды.

Известен также способ количественного определения алифатических аминов [4] путем экстракции хлороформом в смеси со спиртом их комплекса с метилоранжем из слабокислого водного раствора с последующим фотометрированием экстракта и определением концентрации аминов по калибровочнову графику. Однако данный способ не обладает селективностью к отдельным аминам и требует значительного времени на проведение анализа.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ определения аминогрупп [5], заключающийся в том, что проба обрабатывается п-бензохиноном, а затем концентрации аминов определяются хроноамперометрически.

Недостатками известного способа являются низкая информативность о качественном составе аминов в исследуемом растворе за счет отсутствия селективности по отношению к входящим в исследуемый раствор различных аминов, что не позволяет проводить экспрессный анализ для идентификации содержащегося в растворе амина, а также сложность технологии и длительность анализа за счет его многостадийности, высокие трудозатраты, что влияет на снижение точности всего анализа.

Техническим результатом заявленного изобретения является существенное повышение информативности о качественном составе аминов в исследуемом растворе, упрощение технологии, сокращение времени анализа и снижение трудозатрат за счет сокращения числа проводимых процедур для пробоподготовки и непосредственно самого анализа.

Указанный технический результат заявленного способа качественного обеспечения идентификации амина, находящегося в растворе, снижения времени анализа, трудозатрат и потребности в дорогостоящем оборудовании, а также упрощения реализации и снижение достигается, прежде всего, определение качественного состава раствора, идентификации находящихся в них аминов и непосредственно прямого определения их концентрации амперометрически.

Заявленный способ определения аминов заключается в определении компонентов анализируемой пробы, содержащих аминогруппы, и концентрации аминов. Способ применяется в безводных растворителях, например в ацетонитриле. Для идентификации аминов и определения их концентрации используется рабочий электрод, модифицирований покрытием толщиной от 10 нм до 10 мкм, состоящим из полимерных комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа общей формулы поли[М(Schiff)] (М - переходный металл, Schiff - четырехдентатное N₂O₂ основание Шиффа). Для приготовления такого электрода полимер синтезируется на проводящей поверхности путем циклирования в потенциодинамическом режиме при сканировании потенциала от -0,2 В до 1,2 В в растворе, содержащем 1*10^-3 М [M(Schiff)], и 0,1 М тетрафторбората тетраэтиламмония N(Et)₄BF₄ в ацетонитриле. Все эксперименты проводятся в стандартной трехэлектродной ячейке [6], при использовании безводного электрода сравнения Ag/AgNO₃ и платины в качестве вспомогательного электрода. Электрод погружается в раствор, содержащий растворитель (ацетонитрил) с добавкой от 0,01 до 1 моль/л инертной соли, например, N(Et)₄BF₄, которая обеспечивает проводимость раствора, и исследуемый амин. В раствор также погружается электрод сравнения (например, хлорсеребряный электрод) и инертный вспомогательный электрод. Регистрируется циклическая вольтамперограмма рабочего электрода в диапазоне потенциалов, включающем потенциалы от -0,2 до 1,2 В, со скоростью развертки в пределах 5-1000 мВ/с. Из-за координации амина к полимерному комплексу и его последующего окисления происходит рост токов вольтамперограммы по сравнению с кривой, полученной в фоновом электролите. В результате координации амина к полимерному комплексу происходит перенос электронной плотности с амина на полимер, величина которого определяется координирующей способностью амина, его основностью и склонностью к окислению. Для каждого амина наблюдается уникальный вольтамперный отклик, характеризующийся определенной формой вольтамперограммы. Идентификация аминов проводится вольтамперометрически путем регистрации вольтамперограммы модифицированного электрода, погруженного в раствор амина в диапазоне потенциалов -0.2-1.2 В или более узком со скоростью развертки в пределах 5-1000 мВ/с, и сравнения ее с предварительно зарегистрированной эталонной вольтамперограммой известных аминов. Определение концентрации может проводиться двумя способами. В первом способе концентрация определяется путем вычисления разности значений тока максимумов вольтамперных кривых для растворов, содержащих амины и без их присутствия и расчетом концентрации по калибровочному графику. Во втором способе концентрация определяется амперометрически путем измерения тока при фиксированном потенциале в диапазоне от -0.4 В до 1.2 В и расчета концентрации по калибровочному графику.

Заявленный способ апробирован в лабораторных условиях Санкт-Петербургского Государственного Университета, в реальных условиях и в реальных режимах. Согласно данным представленных примеров, можно указать существенные признаки нового материала, по сравнению с известными аналогами и прототипом, а именно: возможность прямого хроноамперометрического определения концентрации аминов в неводных растворах; возможность идентификации различных отдельных аминов в неводных растворах. Сущность заявляемого изобретения и результаты проведенных исследований, подтверждающих достижение указанного технического результата заявляемого изобретения, иллюстрируются Фиг. 1-9:

На Фиг. 1 представлены циклические вольтамперограммы электрода из стеклоуглерода, покрытого полимером poly[Ni(CH₃OSalEn)], зарегистрированные в растворе 0.1 М N(C₂H₅)₄BF₄ в ацетонитриле при скорости развертки 50 мВ/с с добавками аминов 10^-3 М.

На Фиг. 2. представлены циклические вольтамперограммы электрода из стеклоуглерода, покрытого полимером poly[Ni(CH₃OSalEn)], зарегистрированные в растворе 0.1 М N(C₂H₅)₄BF₄ в ацетонитриле при скорости развертки 50 мВ/с с добавкой амина 10^-4 М.

На Фиг. 3 представлен калибровочный график зависимости разности силы тока вольтамперограмм в растворе 0.1 М N(C2H5)4BF4 в ацетонитриле с добавкой бензиламина и без нее, зарегистрированной при 750 мВ, от количества бензиламина, содержащегося в растворе.

На Фиг. 4 показана хроноамперограмма, зарегистрированная в растворе 0.1 М N(C₂H₅)₄BF₄ в ацетонитриле при последовательных добавках бензиламина.

На Фиг. 5 представлен калибровочный график зависимости силы тока на хроноамперограммах от концентрации бензиламина в растворе.

На Фиг. 6 представлены циклические вольтамперограммы электрода из стеклоуглерода, покрытого полимером poly[Ni(CH₃OSalEn)], зарегистрированные в растворе 0.1 М NH₄BF₄ в ацетонитриле при скорости развертки 50 мВ/с с добавками аминов 10^-3 М.

На Фиг. 7. представлены циклические вольтамперограммы, электрода из стеклоуглерода, покрытого полимером poly[Ni(CH₃OSalEn)], зарегистрированные в растворе 0.1 М NH₄BF₄ в ацетонитриле при скорости развертки 50 мВ/с с добавкой амина 7,5*10^-4 М.

На Фиг. 8 показана хроноамперограмма, зарегистрированная в растворе 0.1 М NH₄BF₄ в ацетонитриле при последовательных добавках анилина.

На Фиг. 9 представлен калибровочный график зависимости силы тока на хроноамперограммах от концентрации анилина в растворе.

Пример 1

Для идентификации аминов электрод из стеклоуглерода, покрытый пленкой полимера поли[N,N'-фенилен-1,2-диил-бис(салицилидениминато)никель(II)] (далее poly[Ni(CH3OSalEn)]) толщиной 150 нм, погружается в ячейку, содержащую раствор инертной соли - 0,1 М (C₂H₅)₄NBF₄ в ацетонитриле, вспомогательный платиновый электрод и хлорсеребряный электрод сравнения. Сначала регистрируется циклическая вольтамперограмма модифицированного электрода в фоновом электролите в диапазоне от 0 до 1.2 В при скорости развертки 50 мВ/с. Затем в раствор вводится проба, содержащая известный амин, и регистрируется вольтамперограмма в том же диапазоне потенциалов с той же скоростью развертки. В данном примере были сделаны добавки анилина, бензиламина и диметиланилина с концентрацией 10^-3 М. (Фиг. 1).

Идентификация неизвестного амина осуществляется по сопоставлению полученной кривой с образцами вольтамперограмм, зарегистрированных в присутствии известных аминов. В примере к раствору фонового электролита был добавлен бензиламин, представленный экспериментатору как неизвестный амин из ряда анилин, бензиламин и диметиланилин в концентрации 10^-4 М. Форма зарегистрированной вольтамперограммы (Фиг. 2), а именно количество пиков и их потенциалы, соответствуют кривой для бензиламина на Фиг. 1. Таким образом, неизвестный амин был идентифицирован как бензиламин, что соответствовало реальной добавке.

Для определения концентрации бензиламина были зарегистрированы вольтамперограммы модифицированных электродов в описанном выше электролите с содержанием бензиламина от 1*10^-5 до 4.5*10^-4 М.

Аналитическим сигналом являлось увеличение тока анодной волны при 750 мВ на каждой кривой. По разностям значений между силами тока в районе потенциала этой волны для кривых, зарегистрированных в растворах, содержащих бензиламин и не содержащих амин, для каждой пленки была построена калибровочная кривая (Фиг. 3). Она представляет собой линейную зависимость разности сил токов от концентрации бензиламина. В данной конфигурации предел обнаружения составляет 50 мкмоль/л с диапазоном линейности 50-450 микромоль/л. В примере прирост тока вольтамперограммы при потенциале 750 мВ при добавке бензиламина составил составил 9 мкА (Фиг. 2). По калибровочному графику (Фиг. 3) рассчитана концентрация бензиламина в пробе. Полученное значение концентрации 105 микромоль/л, погрешность определения концентрации составила 5%.

Пример 2

Для определения концентрации амина вращающийся дисковый электрод, покрытый полимером, указанным выше, помещается в ячейку, аналогичную описанной выше, включается вращение. К электроду, погруженному в раствор, содержащий амин, подается напряжение, специфичное для конкретного детектируемого амина (пример: бензиламин, 0.75 В). Амперометрический анализ заключается в регистрации тока при подаче напряжения на раствор. Определение концентрации амина производится путем расчета с использованием коэффициента пропорциональности между измеренным током и концентрацией, полученного путем предварительной калибровки сенсора в стандартных растворах. Пример: определение концентрации бензиламина в растворах на базе ацетонитрила. Калибровка электрода проводилась методом добавок на вращающемся дисковом электроде (1000 об/мин): через равные промежутки времени 20 сек добавлялось определенное количество раствора бензиламина, а затем измерялось изменение силы тока. Значения силы тока снимались при потенциостатическом режиме с заданным потенциалом 0.75 В (Фиг. 4). Для первых 5-6 точек каждой калибровочной кривой была получена линейная зависимость (Фиг. 5). Таким образом, была показана возможность создания амперометрических сенсоров на присутствие бензиламина в растворе. Наименьший предел обнаружения бензиламина в данной конфигурации составляет 10 микромоль/л (1 мг/л), диапазоны линейности отклика 10-60 микромоль/л.

Для проверки применимости метода был приготовлен раствор бензиламина с коцентрацией 40 микромоль/л. Ток, зарегистрированный на электроде, составил 2,1 мкА. По калибровочному графику (Фиг. 5) рассчитана концентрация бензиламина в пробе. Полученное значение концентрации 37 микромоль/л, погрешность определения концентрации составила 7,5%.

Для проверки возможности определения аминов в смеси был приготовлен раствор, содержащий 200 микромоль/л триэтиламина и 30 микромоль/л бензиламина. Определение бензиламина проводили в условиях, описанных выше. Ток, зарегистрированный на электроде, составил 1,6 мкА. По калибровочному графику (Фиг. 5) рассчитана концентрация бензиламина в пробе. Полученное значение концентрации 29 микромоль/л, погрешность определения концентрации составила 3%.

Пример 3

Для идентификации аминов электрод из стеклоуглерода, покрытый пленкой полимера poly[Ni(CH₃OSalEn)] толщиной 120 нм, погружается в ячейку, содержащую раствор инертной соли - 0,1 М NH₄BF₄ в ацетонитриле, вспомогательный платиновый электрод и хлорсеребряный электрод сравнения. Сначала регистрируется циклическая вольтамперограмма модифицированного электрода в фоновом электролите в диапазоне от 0 до 1.2 В со скоростью развертки 50 мВ/с. Затем в раствор вводится проба, содержащая известный амин, и регистрируется вольтамперограмма в том же диапазоне потенциалов с той же скоростью развертки. В данном примере были сделаны добавки анилина, бензиламина и диметиланилина с концентрацией 10^-3 М. (Фиг. 6).

Идентификация неизвестного амина осуществляется по сопоставлению полученной кривой с образцами вольтамперограмм, зарегистрированных в присутствии известных аминов. В примере к раствору фонового электролита был добавлен анилин, представленный экспериментатору как неизвестный амин из ряда анилин, бензиламин и диметиланилин в концентрации 0,75*10^-3 М. Форма зарегистрированной вольтамперограммы (Фиг. 7), а именно количество пиков и их потенциалы, соответствуют кривой для анилина на Фиг. 6. Таким образом, неизвестный амин был идентифицирован как анилин, что соответствовало реальной добавке.

Пример 4

Для определения концентрации амина вращающийся дисковый электрод, покрытый полимером, указанным выше, помещается в ячейку, аналогичную описанной выше, включается вращение. К электроду, погруженному в раствор, содержащий амин, подается напряжение, специфичное для конкретного детектируемого амина (пример: анилин, 0.6 В). Амперометрический анализ заключается в регистрации тока при подаче напряжения на раствор. Определение концентрации амина производится путем расчета с использованием коэффициента пропорциональности между измеренным током и концентрацией, полученного путем калибровки сенсора в стандартных растворах. Пример: определение концентрации анилина в растворах на базе ацетонитрила. Калибровка полимера проводилась методом добавок на вращающемся дисковом электроде (1000 об/мин): через равные промежутки времени (20 сек) добавлялось определенное количество раствора анилина, а затем измерялось изменение силы тока. Значения силы тока снимались при потенциостатическом режиме с заданным потенциалом 0.6 В (Фиг. 8). Для первых 5-6 точек каждой калибровочной кривой была получена линейная зависимость (Фиг. 9). Таким образом, была показана возможность создания амперометрических сенсоров на присутствие анилина в растворе. Наименьший предел обнаружения анилина в данной конфигурации составляет 10 микромоль/л (1 мг/л), диапазоны линейности отклика 10-60 микромоль/л.

Для проверки применимости метода был приготовлен раствор фонового электролита, произведена выдержка пленки при поданном потенциале 0.6 В, после чего произведена добавка анилина, после которой концентрация амина составила 55 микромоль/л. Прирост тока после добавки амина, зарегистрированный на электроде, составил 2,08 мкА. По калибровочному графику (Фиг. 9) рассчитана концентрация анилина в пробе. Полученное значение концентрации 58 микромоль/л, погрешность определения концентрации составила 5,5%.

Технико-экономическая эффективность заявленного способа, как подтвердили результаты апробации (примеры 1-4), состоит в существенном повышении информативности о качественном составе аминов в исследуемом растворе, упрощении технологии, сокращении времени анализа и снижении трудозатрат за счет сокращения числа проводимых процедур для пробоподготовки и непосредственно самого анализа.

Список использованной литературы

1. Патент РФ 2006858.

2. Ripley В.D. et al. Gas chromatographic determination of Primary and Secundary Amines as Pentafloorbenzamide Derivates. - J. Assoc. off. Anal. Chem. 1982, v. 65, N 2, p. 1066-1072.

3. Патент РФ 2183324.

4. Патент SU 446812.

5. Патент SU 972384 (прототип).

6. Zocki C.N. Handbook of Electrochemistry / Amsterdam, Elsivier, 2007 - 24 c.