Способ развертки спектров масс линейной ионной ловушкой с дипольным возбуждением

Изобретение относится к области масс-спектрометрического анализа вещества и может быть использовано для улучшения конструктивных и коммерческих параметров линейных ионных ловушек с дипольным возбуждением с резонансным выводом ионов. Техническая задача предлагаемого изобретения состоит в усовершенствовании системы развертки масс и высоковольтного питания квадрупольных линейных ловушек с резонансным выводом ионов.

Известным способом развертка масс линейной ионной ловушки с дипольным возбуждением (Фиг. 1а), заключающимся в воздействии на ионы квадрупольным высокочастотным полем, создаваемым двумя противофазными напряжениями u₁=-u₂=Vcos(ωt), приложенными к двум парам противоположно расположенных электродов квадрупольного анализатора и возбуждающим полем, создаваемым под действием напряжения u_в=V_вcos(Ω_вt), приложенного между парой противоположных электродов квадрупольного анализатора (Фиг. 1б), является изменение во времени амплитуды V высокочастотных питающих напряжений u₁ и u₂ при постоянстве их частоты ω и постоянстве амплитуды V_в и частоты Ω_в возбуждающего напряжения u_в [1-4].

Разрешение линейных ловушек с дипольным возбуждением и разверткой масс изменением амплитуды V(t) ВЧ напряжения достигает десятка тысяч, они являются эффективным средством микроанализа вещества. Их возможности могут быть расширены путем усовершенствования систем развертки и ВЧ питания квадрупольного анализатора.

В существующих линейных ионных ловушках с резонансным выводом ионы образуются или вводятся в импульсном режиме вдоль оси Z масс-анализатора (Фиг. 1а). В отсутствии возбуждающего поля ионы по осям X и Y удерживаются в ловушке квадрупольным ВЧ полем без постоянной составляющей (параметр Матье а=0), создаваемым противофазными напряжениями u₁=-u₂. По оси Z ионы удерживаются постоянными потенциалами на концевых секциях гиперболических электродов. При а=0 рабочие точки ионов располагаются на оси q диаграммы стабильности Матье. Параметр Матье q определяется выражением:

где e и m - заряд и масса ионов, r₀ - минимальное расстояние между гиперболическими электродами и осью Z квадрупольного анализатора. При условии q<0.908 ионы имеют ограниченные амплитуды колебаний по осям X и Y и удерживаются в анализаторе. При этом секулярные низкочастотные составляющие колебаний ионов описываются выражениями:

где х₀, y₀ и , - начальные координаты и скорости ионов, - частота секулярных колебаний.

Резонансный вывод ионов из линейной ловушки осуществляется под воздействием близкого к однородному вдоль оси X возбуждающего электрического поля:

которое создается приложенным между парой, расположенных на оси X гиперболических электродов напряжением u_хв=V_вcos(Ω_вt). Под действием возбуждающего поля амплитуды колебаний по оси X ионов, секулярная частота которых совпадает с частотой возбуждения Ω_c=Ω_в, возрастают. Когда амплитуды X_m колебаний превысят размер r₀, ионы через щель в электроде выводятся на детектор [1, 2].

В известных прототипах частота возбуждающего поля Ω_в постоянная, а выполнение условия Ω_c=Ω_в для ионов различных масс в процессе развертки достигается изменением амплитуды ВЧ питающих напряжений [1-4]. При этом параметр Матье q_в, соответствующий режиму возбуждения ионов различных масс, остается постоянным.

Предлагаемый способ развертки масс линейной ловушки с дипольным возбуждением предполагает постоянство параметров V и ω ВЧ питающих напряжений u₁ и u₂, а развертку масс осуществлять изменением во времени амплитуды V_в и частоты Ω_в возбуждающего напряжения. В этом случае параметры q и Ω_c, зависящие от амплитуды и частоты ВЧ напряжения и массы ионов m, при развертке для ионов одной массы будут оставаться постоянными. Граничные значения параметра определяются Матье q граничными значениями массового диапазона:

Состояние резонансного возбуждения ионов различных масс достигается в моменты времени t(m), определяемые из условия равенства частоты возбуждающего поля частоте секулярных колебаний ионов с массой m:

Решением уравнения (5) является функция m(t), которая определяет закон развертки масс. Аналитически и компьютерным моделированием установлено, что при условии постоянства абсолютной разрешающей способности Δm-const закон развертки масс описывается функцией:

Для реализации зависимости (6) частоту возбуждающего напряжения во времени необходимо изменять по закону:

где T_р - время развертки.

При изменении в процессе развертки по закону (7) частоты и постоянной амплитуды V_в=const возбуждающего напряжения резонансные амплитуды y_m ионов различных масс будут неодинаковые, что вызовет искажения закона развертки (6), не постоянство Δm и снижение точности определения масс. Для поддержания в диапазоне масс m_миг-m_макс постоянства резонансных амплитуд колебаний ионов y_m=const предлагается при развертке на ряду с изменением частоты Ω_в изменять амплитуду V_в возбуждающего напряжения по закону:

где V_в0 - начальное значение амплитуды возбуждающего напряжения, соответствующее нижней границе m_мин массового диапазона.

Таким образом предлагаемый способ развертки масс линейной ловушки с резонансным возбуждением ионов состоит в изменении в процессе развертки в соответствии с (7) и (8) частоты и амплитуды возбуждающего напряжения, при котором обеспечивается постоянство абсолютной разрешающей способности Δm во всем массовом диапазоне m_мин-m_макс. Скорость развертки ν_p=(M_макс-M_мин)/T_p, где M=m/(1.66⋅10^-27) - масса ионов в атомных единицах [а.е.м.], в этом случае определяется выражением:

где , , R=m_макс/Δm - относительная разрешающая способность на верхней границе массового диапазона. Отношение скорости развертки ν_p изменением частоты и амплитуды возбуждающего напряжения к скорости развертки ν_pa амплитуды ВЧ напряжения оценивается по формуле:

Скорости развертки ν_p и ν_ра оказываются соизмеримыми. Для параметров ΔM=1, D=2÷5 отношение скоростей лежит в пределах 0.86-1.2.

Фигура 1: а) электродная система линейной ионной ловушки, б) схема питания линейной ионной ловушки с дипольным возбуждением.

Предлагаемый способ развертки масс линейных ловушек с дипольным возбуждением по сравнению с существующим дает ряд преимуществ:

- обеспечивает постоянство амплитуды ВЧ напряжения при развертке масс, что существенно упрощает систему ВЧ питания линейной ловушки, способствует повышению стабильности ее параметров и, соответственно, увеличению разрешающей способности и точности определения масс;

- развертка масс осуществляется изменением параметров низковольтного возбуждающего напряжения (единицы - десятки вольт), что позволяет формировать его цифровыми методами;

- создает возможность оперативного управления разверткой масс и использования адаптивных законов развертки линейной ловушки с дипольным возбуждением;

- расширяет массовый диапазон линейной ловушки с дипольным возбуждением.

Развертка масс изменением параметров возбуждающего напряжения позволяет улучшить аналитические, конструктивные и коммерческие параметры масс-спектрометров с линейными ловушками с дипольным возбуждением.

Литература

1. D.J. Douglas, N.V. Konenkov. Mass selectivity of dipolar resonant excitation in linear quadrupole ion trap // Rapid Communications in Mass Spectrometry, 2014. V. 28. P. 430-438.

2. Wei Xu, William Chappell and Zheng Ouyang Modeling of ion transient response todipolar AC excitation in a quadrupole ion trap // International Journal of Mass spectrometry, 2011, 308(1), pp. 49-55.

3. M.U. Sudakov, N.V. Konenkov, D.J. Douglas, T.A. Glebova Excitation Frequencies of Ions Confined in a Quadrupole Field with Quad-rupolar Excitatin // J. Am. Soc. Mass Spectrom, 11, 11-18 (2000).

4. Collings B.A., Stott W.R., Londry F.A. Resonant excitation in low - pressure linear ion trap // J. Am. Soc. Mass Spectrom. 2003. - Vol. 14. - P. 622-534.