×
25.08.2017
217.015.aea0

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕРАЦЕМИЧЕСКОГО 1-(АДАМАНТ-1-ИЛ)-2-(2-НИТРО-1-ФЕНИЛЭТИЛ)БУТАН-1,3-ДИОНА

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Изобретение относится к способу получения нерацемического 1-(адамант-1-ил)-2-(2-нитро-1-фенилэтил)бутан-1,3-диона формулы I. Способ осуществляют путем энантиоселективного присоединения 1-(адамант-1-ил)бутан-1,3-диона к ω-нитростиролу в присутствии комплекса никеля формулы II в соответствии с приведенной схемой (R=H). Способ характеризуется тем, что в качестве донора Михаэля используют 1,3-дикетон, содержащий адамантильный заместитель. Предлагаемый способ позволяет упростить и удешевить процесс и получить продукт с хорошим выходом. 2 пр.
Реферат Свернуть Развернуть

Изобретение относится к способу получения нерацемического 1-(адамант-1-ил)-2-(2-нитро-1-фенилэтил)бутан-1,3-диона формулы I

путем энантиоселективного присоединения 1-(адамант-1-ил)бутан-1,3-диона к ω-нитростиролу в присутствии комплекса никеля формулы II в соответствии со схемой 1,

где R = H, отличающийся тем, что в качестве донора Михаэля используется 1,3-дикетон, содержащий адамантильный заместитель.

2-(1-Арил-2-нитроэтил)бутан-1,3-дионы являются исходными соединениями для синтеза гетероциклических производных - ингибиторов калиевых каналов, проявляющих антиаритмическую активность и перспективных в терапии аутоимунных и хронических воспалительных заболеваний (Pat. WO WO 2007030582 (A2), дата публикации 15.03.2007). Введение в такие производные липофильного адамантильного заместителя может способствовать их более высокой биодоступности и эффективности действия (Wanka, L., Iqbal, K., Schreiner, P.R. // Chem. Rev. 2013. Vol. 113. № 5. P. 3516). Известно также, что ряд адамантилсодержащих гетероциклических соединений на основе 1,3-дикетонов проявляет антивирусную активность (Макарова Н.В., Бореко Е.И., Моисеев И.К., Павлова Н.И., Николаева С.Н., Земцова М.Н., Владыко Г.В. Антивирусная активность адамантансодержащих гетероциклов// Хим.-фарм. журнал. 2002. Т. 36. №1. С. 5-7; Моисеев И.К., Коньков С.А., Овчинников К.А., Киляева Н.М., Бормашева К.М., Нечаева О.Н., Леонова М.В., Климочкин Ю.Н., Балахнин С.М., Бормотов Н.И., Серова О.А., Беланов Е.Ф. Хим.-фарм. журнал. 2011. Т. 45. Вып. 10. С. 9).

Данным изобретением решена задача энантиоселективного синтеза 1-(адамант-1-ил)-2-(2-нитро-1-фенилэтил)бутан-1,3-диона формулы I с использованием легкодоступного и дешевого комплекса Ni(II) формулы II в качестве катализатора. Формирование асимметрического центра требуемой конфигурации на стадии синтеза соединения формулы I исключает необходимость дополнительных стадий разделения рацемических смесей в производстве фармацевтических препаратов.

Один из первых способов получения рацемических 2-(2-нитроэтил)бутан-1,3-дионов из натриевой соли ацетилацетона и нитроалкенов предложен в Pat. US 2447626 (24.08.1948).

Известен ряд способов получения нерацемических 2-(1-арил-2-нитроэтил)бутан-1,3-дионов, основанных на энантиоселективном присоединении 1,3-дикетонов к транс-β-нитростиролу в присутствии катализаторов - хиральных органических соединений и комплексов переходных металлов.

Асимметрическое присоединение 1,3-дикетонов к нитроалкенам осуществлено в присутствии органокатализаторов. В качестве органокатализаторов были использованы производных алкалоидов ряда хинина (Pat. US 2005/018973, дата публикации 22.12.2005; Pat. US 2012/0004424 A1, дата публикации 05.01.2012 г; Min С., Han X., Liao Z., Wu X., Zhou H.-B.; Dong C. Adv. Synth. Cat. 2011, V. 353, N 14-15, P. 2715; Malerich J.P., Hagihara K., Rawal V.H. J. Am. Chem. Soc. 2008, V. 130, N 44, P. 14416), хиральные полифункциональные тиомочевины на основе L-пролина (Vinayagam P., Vishwanath M., Kesavan V. Tetrahedron Asym. 2014, V. 25, N 6-7, P. 568), углеводов (Gao P., Wang C., Wu Y., Zhou Z., Tang C. Eur. J. Org. Chem. 2008, N 27, P. 4563), (S)-1-(3,5-бис(трифторметил)фенил)-3-(1-(диметиламино)-3-метилбутан-2-ил)тиомочевины (Andres J.M., Manzano R., Pedrosa R. Chemistry - A European Journal 2008, V. 14, N 17, P. 5116; Flock A.M., Krebs A., Bolm C. Synlett 2010, N 8, P. 1219), бифункциональные сульфонамиды (McGarraugh P.G., Brenner S.E. Tetrahedron 2009, V. 65, N 2, P. 449), хиральные 2-аминобензимидазолы (Almasi D., Alonso D.A., Gomez-Bengoa E., Najera C. J. Org. Chem. 2009, V. 74, N 16, P. 6163), производные ферроцена (Rao K.S., Trivedi R., Kantam M.L. Synlett, 2015, V. 26, N 2, P. 221), иммобилизованные органокатализаторы (Kardos G., Soos T. Eur. J. Org. Chem. 2013, N 21, P. 4490).

Однако для проведения реакции требуется высокая концентрация катализаторов (5-20 мол.%) и, в ряде случае, низкая температура (-20°C), требующая использования специального криогенного оборудования.

Более перспективным с точки зрения промышленной реализации процесса является использование катализаторов на основе комплексов металлов, поскольку в этом случае исключается необходимость использования синтетически малодоступных хиральных органических соединений, а концентрация катализатора для достижения приемлемой скорости реакции может быть снижена.

Каталитическая система (p-MeOC6H4O)2Ca/Pybox была использована в реакции асимметрического присоединения 1,3-дикетонов к серии нитроалкенов (Т. Tsubogo, Y. Yamashita, S. Kobayashi // Angew. Chem., Int. Ed. - 2009. - V. 48. - N 48. - P. 9117-9120).

Комплексы Ni(II) с хиральными диаминами были использованы в реакции асимметрического присоединения ацетилацетона к нитростиролу (J. Am. Chem. Soc. 2007. V. 129, N 37, P. 11583).

Во всех случаях в качестве доноров Михаэля были использованы 1,3-дикетоны с нормальными алкильными или ароматическими заместителями. 1,3-Дикетоны с адамантильным заместителем ранее не использовались в качестве реагентов в асимметрическом присоединении по Михаэлю.

Наиболее близким по технической сущности является способ асимметрического присоединения ацетилацетона к ω-нитростиролу в присутствии комплексов рутения (Watanabe М., Murata K., Ikariya Т. Pat. Ep 1512678 A1. Process for preparing optically active nitro compounds and cyano compounds, дата публикации 09.03.2005).

Описанный в Pat. EP 1512678 A1 способ заключается в том, что [(S,S)-N-(пентаметилбензолсульфонил)-1,2-дифенилэтиленди-амин](гексаметилбензол)рутений (0.02 ммоль), ω-нитростирол (1.0 ммоль), ацетилацетон (1.2 ммоль) и 1 мл толуола помещали в сосуд Шленка емкостью 20 мл, заполненный аргоном, и реакционную смесь перемешивали при -20°C в течение 48 ч. Продукт реакции выделяли флэш-хроматографией на силикагеле с использованием элюента гексан/ацетон 90:10. Выход соединения составил 90%, а энантиомерный избыток (R)-изомера 93%.

Указанный способ обладает целым рядом существенных недостатков:

1) использование дорогостоящих комплексов рутения в концентрациях 2 мол.%.

2) использование труднодоступного хирального лиганда - (S,S)-N-(пентаметил-бензолсульфонил)-1,2-дифенилэтилендиамина.

3) длительность процесса (48 ч) и необходимость его проведения в инертной атмосфере с использованием специального оборудования, что обусловлено чувствительностью катализатора к кислороду воздуха.

Технический результат - получение соединений формулы I с энантиомерным избытком 93% с использованием дешевого и легкодоступного комплекса никеля(II) с хиральным диамином, устойчивым к кислороду и влаге воздуха, упрощение и удешевление технологического процесса.

Технический результат достигается тем, что в энантиоселективном присоединении 1-(адамант-1-ил)бутан-1,3-диона к ω-нитростиролу катализатор - дибромобис[(R,R)-N,N'-дибензилциклогексан-1,2-диамин]никель(II) - добавляется к реакционной смеси в количестве 2 мол.% и реакционная смесь выдерживается при температуре 25°C в течение 12 ч до полного прохождения реакции.

Отличительные признаки:

1) Использование в качестве донора Михаэля адамантилсодержащего 1,3-дикетона.

2) Использование в качестве катализатора хирального комплекса никеля - дибромобис[(R,R)-N,N'-дибензилциклогексан-1,2-диамин]никеля(II).

3) Возможность проведения реакции на воздухе при температуре 25°C.

Заявляемое изобретение имеет следующие преимущества:

Удешевление производства за счет применения в качестве катализатора энантиоселективного присоединения 1-(адамант-1-ил)бутан-1,3-диона к ω-нитростиролу комплекса никеля и отказа от использования дорогостоящих и труднодоступных комплексов рутения.

Упрощения технологического процесса за счет применения в качестве хирального лиганда для приготовления катализатора легкодоступного (R,R)-N,N'-дибензилциклогексан-1,2-диамина, возможности проведения реакции без использования инертной атмосферы и при комнатной температуре.

Примеры выполнения способа

Спектры ЯМР регистрировали на приборе Jeol JNM-ECX400 с использованием растворителя CDCl3 [399.78 (1Н) и 100.53 МГц (13С)]. Измерения проводили без использования дополнительных эталонов с привязкой частоты к сигналу дейтерированного растворителя.

Энантиомерный избыток 1-(адамант-1-ил)-2-(2-нитро-1(S)-фенилэтил)бутан-1,3-диона формулы I определен по основному диастереомеру методом ВЭЖХ с использованием колонки с неподвижной хиральной фазой Chiralcel AD. Условия анализа для соединения формулы I: элюент гексан:изопропанол (95:5), расход 1.0 мл/мин. Время выхода (R)-изомера tr=12.3 мин, (S)-изомера tr=25.6 мин.

Определение удельных углов вращения проводилось на поляриметре RudolphResearchAnalitical.

Пример 1

К раствору 1.25 г (5.67 ммоль) 1-(адамант-1-ил)бутан-1,3-диона и 0.846 г (5.67 ммоль) ω-нитростирола в 10 мл толуола добавляют 91.6 мг (0.113 ммоль, 2 мол.%) дибромобис[(R,R)-N,N'-дибензилциклогексан-1,2-диамин]никеля(II) формулы II и реакционную смесь выдерживают в течение 12 ч при 25°C. Растворитель упаривают в вакууме. Твердый остаток перекристаллизовывают из метанола. Получают продукт в виде смеси диастереомеров (dr 1.57:1). Выход: 1.34 г (64%). Энантиомерный избыток 1-(адамант-1-ил)-2-(2-нитро-1(S)-фенилэтил)бутан-1,3-диона 92%. [α]D20+2.65° (с 1.0, МеОН). Найдено, %: С 71.47; Н 7.42; N 3.81. C22H27NO4. Вычислено, %: C 71.52; H 7.37; N 3.79. Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 1.39-1.48 м (6Н, Ad, первый диастереомер), 1.51-1.57 м (6Н, Ad, второй диастереомер), 1.60-1.67 м (6Н, Ad, второй диастереомер), 1.70-1.77 (6Н, Ad, первый диастереомер), 1.90-1.95 м (3Н, Ad, первый диастереомер), 2.03-2.09 (3Н, Ad, второй диастереомер), 2.16 с (3Н, CH3, второй диастереомер), 2.21 с (3Н, CH3, первый диастереомер), 4.57-4.65 м (1H, СН), 4.98-5.05 м (1Н, СН, 1Н, CH2NO2), 5.20-5.25 м (1Н, CH2NO2), 7.15-7.44 м (5H, Ph). Спектр ЯМР13С, δ, м.д.: 27.59 (СН, Ad, первый диастереомер), 27.73 (СН, Ad, второй диастереомер), 28.17 (CH3, первый диастереомер), 28.40 (CH3, второй диастереомер), 36.17 (CH2, Ad, первый диастереомер), 36.27 (CH2, Ad, второй диастереомер), 37.41 (CH2, Ad, первый диастереомер), 37.81 (CH2, Ad, второй диастереомер), 44.29 (CH, первый диастереомер), 44.49 (CH, второй диастереомер), 48.29 (С, Ad), 64.74 (СН, второй диастереомер), 65.84 (СН, первый диастереомер), 77.33 (CH2NO2, первый диастереомер), 78.16 (CH2NO2, второй диастереомер), 128.32 (3-С, Ph, второй диастереомер), 128.40 (первый диастереомер), 128.69 (4-С, Ph), 129.03 (2-С, Ph, первый диастереомер), 129.34 (2-С, Ph, второй диастереомер), 135.59 (1-С, Ph, второй диастереомер), 136.75 (1-С, Ph, первый диастереомер), 201.31 (С=O, второй диастереомер), 202.88 (C=O, первый диастереомер), 208.03 (С=O, первый диастереомер), 208.66 (С=O, второй диастереомер). ИК (KBr), ν, см-1: 2928, 2909, 2855, 1716, 1686, 1551, 1454, 1362, 1273, 1003, 771,702,529.

Пример 2

К раствору 1.00 г (4.55 ммоль) 1-(адамант-1-ил)бутан-1,3-диона и 0.68 г (4.55 ммоль) ω-нитростирола в 10 мл толуола добавляют 73.5 мг (0.091 ммоль, 2 мол.%) дибромобис[(R,R)-N,N'-дибензилциклогексан-1,2-диамин]никеля(II) формулы II и реакционную смесь выдерживают в течение 12 ч при 25°C. Растворитель упаривают в вакууме. Твердый остаток перекристаллизовывают из метанола. Выход: 0.82 г (50%). Физико-химические и спектральные характеристики полученного соединения идентичны приведенным в примере 1.


СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕРАЦЕМИЧЕСКОГО 1-(АДАМАНТ-1-ИЛ)-2-(2-НИТРО-1-ФЕНИЛЭТИЛ)БУТАН-1,3-ДИОНА
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕРАЦЕМИЧЕСКОГО 1-(АДАМАНТ-1-ИЛ)-2-(2-НИТРО-1-ФЕНИЛЭТИЛ)БУТАН-1,3-ДИОНА
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕРАЦЕМИЧЕСКОГО 1-(АДАМАНТ-1-ИЛ)-2-(2-НИТРО-1-ФЕНИЛЭТИЛ)БУТАН-1,3-ДИОНА
Источник поступления информации: Роспатент

Showing 11-20 of 210 items.
20.11.2014
№216.013.07e7

Способ получения хиральных гетероциклических лигандов на основе 1,2-диаминоциклогексана

Изобретение относится к способу получения хиральных гетероциклических лигандов на основе 1,2-диаминоциклогексана, содержащих гетероциклические фрагменты: тиенил-2-, тиенил-3-, фурил-2-, 5-метилфурил-2-, (2,2'-битиофен)-5-ил-, 5-(4'-метилциклогекс-1'-ен-1'-ил)тиофен-2-, которые могут входить в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002533424
Дата охранного документа: 20.11.2014
20.02.2015
№216.013.2754

Производные 2-r1-4-r2-6-полинитрометил-1,3,5-триазинов, обладающие антибактериальной активностью

Изобретение относится к применению 2-R-4-R-6-полинитрометил-1,3,5-триазинов общей формулы: где n=0, X=NO, Cl, Br, R=R=OR, OAr (R=CH, СН, СН(СН)СН, CHCHCl, Ar=мета-СНСН), R=OR, OAr, R=N(CH); n=1, X=Cl, R=OR, R=NH(CH)NH, N(CHCH)NCH в качестве соединений, обладающих антибактериальной активностью....
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002541525
Дата охранного документа: 20.02.2015
20.02.2015
№216.013.2768

Способ получения гидрохлоридов аминов адамантанового ряда

Изобретение относится к способу получения гидрохлоридов аминов адамантанового ряда, в том числе гидрохлоридов 1-аминоадамантана или 3,5-диметил-1-аминоадамантана, которые являются фармацевтической субстанцией препаратов «Мидантан» и «АкатинполМемантин». Способ заключается в окислении...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002541545
Дата охранного документа: 20.02.2015
10.07.2015
№216.013.5d15

Способ энантиоселективного синтеза диэтил[3-метил-(1s)-(нитрометил)бутил]малоната формулы i

Изобретение относится к способу получения диэтил[3-метил-(1S)-(нитрометил)бутил]малоната формулы I путем энантиоселективного присоединения диэтилмалоната к 4-метил-1-нитропент-1-ену в соответствии с приведенной ниже схемой. Способ характеризуется тем, что реакцию диэтилмалоната с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002555370
Дата охранного документа: 10.07.2015
20.07.2015
№216.013.6466

Способ получения 1-гидрокси-4-адамантанона

Изобретение относится к способу получения 1-гидрокси-4-адамантанона - действующего вещества иммуномодулирующего препарата «Кемантан». Способ заключается в окислении адамантана 98%-ной серной кислотой при температуре 70-82°С в течение 9-15 ч и дальнейшим взаимодействии с дымящей азотной...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002557249
Дата охранного документа: 20.07.2015
20.10.2015
№216.013.86f5

Антигололедная композиция

Изобретение относится к области геокриологии, в частности к способам получения антигололедных реагентов, находящим различное применение, основным из которых является использование для предотвращения и удаления гололеда на взлетно-посадочных полосах и рулежных дорожках аэродромов в различных...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002566152
Дата охранного документа: 20.10.2015
27.11.2015
№216.013.937d

Способ получения трехосновных карбоновых кислот адамантанового ряда

Изобретение относится к способу получения трехосновных карбоновых кислот адамантанового ряда, содержащих в своих структурах карбоксильные и карбоксиметильные группы в различных сочетаниях, которые могут являться структурными блоками в синтезе биологически активных соединений и функциональных...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002569376
Дата охранного документа: 27.11.2015
27.11.2015
№216.013.94fe

Дезинфицирующая композиция

Изобретение относится к области дезинфекции и может быть применено для дезинфекции изделий медицинского назначения, помещений, предметов ухода за больными, лабораторной посуды при инфекциях бактериальной, вирусной и грибковой этиологии в учреждениях лечебного профиля, на предприятиях...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002569761
Дата охранного документа: 27.11.2015
20.04.2016
№216.015.35e3

Способ получения композиционных материалов для строительства на основе переработанных отходов

Изобретение может быть использовано при производстве композиционных материалов, которые могут быть применены в строительстве, рекультивации полигонов твердых бытовых отходов и полигонов промышленных отходов, для технической и биологической рекультивации нарушенных земель. Технический результат...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002581178
Дата охранного документа: 20.04.2016
13.01.2017
№217.015.6ddb

Способ получения 3-арил-1н-бензо[f]хроменов

Изобретение относится к способу получения 3-арил-1H-бензо[f]хроменов, содержащих ароматические заместители в первом и третьем положениях, восстановлением 2-ароил-1,2-дигидронафто[2,1-b]фуранов под действием цинка в уксусной кислоте в мольном соотношении 1:5 в среде кипящей уксусной кислоты....
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002597363
Дата охранного документа: 10.09.2016
Showing 11-20 of 61 items.
20.04.2016
№216.015.35e3

Способ получения композиционных материалов для строительства на основе переработанных отходов

Изобретение может быть использовано при производстве композиционных материалов, которые могут быть применены в строительстве, рекультивации полигонов твердых бытовых отходов и полигонов промышленных отходов, для технической и биологической рекультивации нарушенных земель. Технический результат...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002581178
Дата охранного документа: 20.04.2016
13.01.2017
№217.015.6ddb

Способ получения 3-арил-1н-бензо[f]хроменов

Изобретение относится к способу получения 3-арил-1H-бензо[f]хроменов, содержащих ароматические заместители в первом и третьем положениях, восстановлением 2-ароил-1,2-дигидронафто[2,1-b]фуранов под действием цинка в уксусной кислоте в мольном соотношении 1:5 в среде кипящей уксусной кислоты....
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002597363
Дата охранного документа: 10.09.2016
13.01.2017
№217.015.8b89

Способ оценки огнестойкости стальной фермы здания

Изобретение относится к области пожарной безопасности зданий и сооружений. Сущность:осуществляютпроведение технического осмотра, инструментальное измерение геометрических характеристик элементов фермы в их опасных сечениях; выявление условий опирания и крепления элементов фермы, схем обогрева...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002604478
Дата охранного документа: 10.12.2016
13.01.2017
№217.015.8c1b

Способ оценки огнестойкости железобетонной фермы здания

Изобретение относится к области пожарной безопасности зданий и сооружений, в частности оно может быть использовано для классификации железобетонных ферм зданий по показателям сопротивления их воздействию пожара. Сущность изобретения: испытание растянутых и сжатых элементов железобетонной фермы...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002604820
Дата охранного документа: 10.12.2016
13.01.2017
№217.015.916f

Способ получения диэфиров 5,7-диметил-3-карбокси-1-адамантилуксусной кислоты

Изобретение относится к способу получения диэфиров 5,7-диметил-3-карбокси-1-адамантилуксусной кислоты, которые могут быть использованы в качестве ключевых компонентов базовых основ синтетических индустриальных масел. Способ получения диэфиров заключается во взаимодействии...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002605936
Дата охранного документа: 27.12.2016
25.08.2017
№217.015.a12e

Способ замены каменного столба здания

Изобретение относится к области строительства и может быть использовано при реконструкции, усилении и восстановлении сильно поврежденных несущих конструкций зданий, более конкретно для замены аварийной кладки столбов. Технический результат - обеспечение прочности и устойчивости каменных...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002606478
Дата охранного документа: 10.01.2017
25.08.2017
№217.015.a365

Устройство для замены каменного столба здания

Изобретение относится к области строительства и может быть использовано при ремонте, усилении и реконструкции зданий, более конкретно для замены аварийного каменного столба. Технический результат заключается в повышении жесткостных, прочностных и деформативных характеристик каменной...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002607124
Дата охранного документа: 10.01.2017
25.08.2017
№217.015.ae0b

Способ очистки сточных вод

Изобретение может быть использовано для очистки сточных вод от ионов хрома, хлоридов, жиров, СПАВ и взвешенных веществ. Для осуществления способа сточные воды подают в устройство цилиндрической формы (1), сначала в отстойник (2), далее во флотатор (3) с зоной флотации и зоной отстаивания во...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002612724
Дата охранного документа: 13.03.2017
25.08.2017
№217.015.ae9e

Состав для повышения нефтеотдачи пласта

Изобретение относится к нефтедобывающей промышленности, в частности к составам для повышения нефтеотдачи пласта, и предназначено для использования при разработке и эксплуатации нефтяных месторождений. Состав для повышения нефтеотдачи пласта, включающий неионогенное и анионоактивное...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002612773
Дата охранного документа: 13.03.2017
25.08.2017
№217.015.b000

Способ работы парогазовой установки электростанции

Изобретение относится к энергетике и может быть использовано на тепловых электрических станциях. Технический результат - повышение надежности и экономичности работы парогазовой установки электростанции. Предлагается способ работы парогазовой установки электростанции, по которому органическое...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002611138
Дата охранного документа: 21.02.2017
+ добавить свой РИД