СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ РАСТВОРОВ ПОСЛЕ КАРБОНАТНОГО ВСКРЫТИЯ ВОЛЬФРАМОВЫХ РУД

Изобретение относится к гидрометаллургии вольфрама и может быть использовано для получения вольфрамового ангидрида из растворов после содового выщелачивания вольфрамовых концентратов.

Известен способ переработки растворов после карбонатного вскрытия вольфрамовых руд [Уткин Н.И. Металлургия цветных металлов. М.: Металлургия. - 1985. С. 409-414], включающий в себя осаждение искусственного шеелита, его растворение с последующим осаждением технической вольфрамовой кислоты, растворение кислоты в аммиачной воде, выделение паравольфрамата аммония и прокаливание его до трехокиси вольфрама.

Недостатками этого способа являются высокие расходы реагентов на каждой стадии передела и большие объемы кислых сточных растворов.

Известен способ переработки растворов вольфрамата натрия [RU 2102326 C1, МПК6 C01G 41/00, C22B 34/36, опубл. 20.01.1998], включающий экстракцию вольфрама из кислых сред солью четвертичного аммониевого основания с последующей его реэкстракцией раствором неорганического реагента. Экстракцию проводят с использованием в качестве соли четвертичного аммониевого основания соли органической кислоты и триалкилбензиламмония, а реэстракцию ведут раствором аммиака.

К недостаткам данного способа относятся необходимость подкисления раствора и пожароопасность органических растворителей.

Известен способ получения паравольфрамата аммония [RU 2118668 C1, МПК6 C22B 34/36, C01G 41/00, опубл. 10.09.1998] (прототип), включающий концентрирование и очистку вольфрама от примесей без подкисления автоклавных щелоков в цикле «извлечение из раствора после карбонатного выщелачивания в фазу органического анионообменника - извлечение из фазы анионообменника в водный продуктивный раствор», переработку продуктивных растворов с получением паравольфрамата аммония, возвращение растворов после извлечения вольфрама на автоклавное разложение.

Недостаток способа заключается в том, что при сорбции на анионообменниках карбонат-ион также подвергается сорбции, что уменьшает его концентрацию в рафинате и, соответственно, разрывает цикл по выщелачивающему реагенту.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа, позволяющего отказаться от пожароопасных органических экстрагентов и полностью замкнуть цикл по выщелачивающему реагенту.

Предложенный способ переработки растворов после карбонатного вскрытия вольфрамовых руд так же, как в прототипе, включает концентрирование и очистку вольфрама от примесей без подкисления автоклавных щелоков в цикле «извлечение из раствора после карбонатного выщелачивания в фазу органического анионита - извлечение из фазы анионита в водный продуктивный раствор», переработку продуктивных растворов с получением паравольфрамата аммония, возвращение растворов после извлечения вольфрама на автоклавное разложение.

Согласно изобретению после карбонатного вскрытия вольфрамовых руд сорбцию ведут на высокоосновном анионите АВ-17-8 в хлоридной форме. Паравольфрамат аммония перерабатывают до трехокиси вольфрама. Раствор после извлечения вольфрама в фазу анионита отправляют на кристаллизацию хлорида натрия. Газы, выделяющиеся при кристаллизации и прокаливании паравольфрамата аммония, конденсируют и отправляют на осаждение гидрокарбоната натрия. Получаемый осадок прокаливают с получением карбоната натрия, который отправляют на автоклавное разложение, а маточный раствор осаждения гидрокарбоната натрия нагревают до разложения карбонатов. Упаренный раствор хлорида аммония отправляют на извлечение вольфрама из фазы анионита.

Использование высокоосновного анионита АВ-17-8 (ионообменной смолы) в качестве анионита обеспечивает пожаробезопасность предложенного способа.

В фазу анионита, изначально заряженного в Cl^--форму, переходят карбонат и вольфрамат ионы:

2[R₄N]Cl_орг+Na₂WO_4вод→[R₄Ν]₂WO_4орг+2NaCl_вод

2[R₄N]Cl_орг+Na₂CO_3вод→[R₄N]₂CO_3орг+2NaCl_вод

Раствор, содержащий Na⁺- и Cl^--ионы, отправляют на кристаллизацию NaCl. Ионит подают на стадию извлечения из фазы анионита (десорбции) раствором NH₄Cl, где он заряжается в Cl^--форму, после чего пригоден для новой стадии ионного обмена.

[R₄N]₂WO_4орг+2NH₄Cl_вод→(NH₄)₂WO₄+2[R₄N]Cl_орг

[R₄N]₂СO_3орг+2NH₄Cl_вод→(NH₄)₂CO₃+2[R₄N]Cl_орг

Десорбат, содержащий (NH₄)₂CO₃ и (NH₄)₂WO₄, направляют на стадию кристаллизации, где (NH₄)₂WO₄, частично разлагаясь, переходит в кристаллический паравольфрамат аммония (ПВА). Карбонат аммония при этом разлагается:

(NH₄)₂CO₃↔2NH₃+H₂O+CO₂.

Отлетающие газы (NH₃, H₂O, CO₂) конденсируют с получением раствора карбоната аммония. При прокаливании ПВА выделяются газообразные NH₃, H₂O, которые отправляют на конденсацию карбоната аммония. Полученный раствор карбоната аммония отправляют на стадию осаждения NaHCO₃: через раствор барботируют CO₂ и смешивают с NaCl:

(NH₄)₂CO₃+H₂O+CO₂→2NH₄HCO₃

NH₄HCO₃+NaCl→NH₄Cl+NaHCO₃

Полученный осадок NaHCO₃ отфильтровывают и прокаливают:

NaHCO₃→Na₂CO₃+H₂O+CO₂

Маточный раствор стадии осаждения NaHCO₃, содержащий (NH₄)₂CO₃, NH₄HCO₃ и NH₄Cl нагревают, при этом происходит разложение карбонатов. Отлетающие газы отправляют на конденсацию (NH₄)₂CO₃, упаренный раствор NH₄Cl - на десорбцию вольфрама.

Таким образом, обеспечивается замкнутость цикла по выщелачивающему реагенту.

На фиг. 1 представлена принципиальная технологическая схема переработки растворов после карбонатного вскрытия вольфрамовых руд.

Пример

Пробу 500 мл, полученную содовым автоклавным выщелачиванием вольфрамитового концентрата, с содержанием Na₂CO₃ 220 г/л и Na₂WO₄ 120 г/л отфильтровали на вакуумном фильтре и смешали с 3 дм³ высокоосновного анионита АВ-17-8 в хлоридной форме. Рафинат упарили, полученный насыщенный раствор NaCl направили на стадию осаждения NaHCO₃. Десорбцию провели 400 мл раствора NH₄Cl концентрацией 360 г/л. Десорбат с концентрацией (NH₄)₂WO₄ 190 г/л и (NH₄)₂CO₃ 250 г/л отправили на кристаллизацию ПВА. За одну стадию кристаллизовали 85% ПВА (48 г), маточный раствор вернули на стадию кристаллизации, смолу - на сорбцию. Отлетающие газы (NH₃, H₂O, CO₂) конденсировали в конденсаторе с водяным охлаждением при 30°C. Полученный раствор (NH₄)₂CO₃ отправили на осаждение NaHCO₃. Осаждение проводили в агитаторе при перемешивании и барботаже воздуха. Барботирование проводилось с помощью компрессора низкого давления. В качестве осадителя использовали 190 мл раствора NaCl концентрацией 320 г/л. Полученную пульпу отфильтровали, кристаллы NaHCO₃ направили на кальцинирование в муфельной печи при 150°C, после прокалки получили 80 г Na₂CO₃; отлетающие H₂O, CO₂ направили на стадию осаждения NaHCO₃. Фильтрат отправили в ротационный испаритель на разложение (NH₄)₂CO₃ при 80°C. Выделившиеся при этом NH₃, H₂O, CO₂ отправили на конденсацию и возвращение на стадию осаждения NaHCO₃, а упаренный раствор NH₄Cl - десорбцию.

После прокаливания ПВА в муфельной печи при 800°C получен WO₃ массой 42,6 г. Степень извлечения вольфрама из исходного раствора за одну стадию составила 90%, при этом оставшиеся 10% отправили на кристаллизацию со следующей партией десорбата.

Достигнутым техническим результатом является способ получения вольфрамового ангидрида из карбонатных растворов при достижении замкнутости цикла по выщелачивающему реагенту.