Способ получения термофосфата

Настоящее изобретение относится к способу получения щелочного фосфорного удобрения, а именно термофосфата, представляющего собой кальций-натрий-фосфат с лимоннорастворимой формой P₂O₅. Удобрение пригодно для применения в сельском хозяйстве для всех видов сельскохозяйственных культур, одновременно оно является нейтрализатором кислотности почв.

Известен способ получения термофосфата в виде ренанита путем спекания природного фосфата с кальцинированной содой, которую добавляют в количестве 1,2-1,25 моля на 1 моль P₂O₅, во вращающихся печах при температуре 1100-1200°C [Позин М.Е. Технология минеральных удобрений. / М.Е. Позин. - Л.: Химия, 1989. С. 203].

Недостатками этого способа являются большой расход дефицитной кальцинированной соды, необходимость высоких температур и соответствующего оборудования, стойкого к таким температурам.

Известен способ получения термофосфатов с высокой лимонной растворимостью P₂O₅, включающий смешение фосфатного сырья, фосфорной кислоты и кремнефтористого натрия в количестве, обеспечивающем в смеси компонентов молярное отношение Na₂O:P₂O₅=0,3-0,53 (массовое отношение Na₂O:P₂O₅=0,13-0,23), обжиг полученной смеси при 900-1300°C, охлаждение и измельчение продукта [а.с. СССР №1673573; C05B 13/02, опубл. 30.08.91]. Кремнефтористый натрий предварительно репульпируют в растворе фосфорной кислоты до перехода 5-20% вводимого с кремнефтористым натрием кремния в активную форму SiO₂. Данный способ взят за прототип.

Недостатком этого способа является сложность технологии, потребность в дефицитных и дорогих компонентах, необходимость нагрева до высоких температур порядка 1300°C и значительная продолжительность процесса (до 4 часов).

Задачей настоящего изобретения является разработка технологии получения термофосфата без использования дорогостоящих компонентов при значительном сокращении продолжительности процесса.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения термофосфата, включающем смешение измельченного фосфатного сырья с натрийсодержащим соединением, обжиг смеси при температуре 900-1000°C и охлаждение спека, согласно изобретению в качестве натрийсодержащего соединения используют отходы нефтехимического синтеза, содержащие соединения натрия, в количестве, обеспечивающем в смеси компонентов массовое отношение Na₂O:P₂O₅=0,7-0,8, фосфатное сырье измельчают до размеров частиц не более 0,2 мм, обжиг смеси ведут в течение 15-30 мин.

Техническим результатом является разработка технологии получения термофосфата с использованием натрийсодержащих отходов нефтехимического синтеза с одновременным решением проблемы утилизации указанных отходов и существенное сокращение продолжительности процесса.

В предлагаемом способе в качестве натрийсодержащего соединения используют отходы нефтехимического синтеза, например, стирола, фенолацетона и оксида пропилена, содержащие соединения натрия и горючие органические соединения. В указанных отходах натрий содержится в виде гидроксида натрия, который в процессе сжигания превращается преимущественно в карбонат натрия, способный при высоких температурах взаимодействовать с водонерастворимым фосфоритом, превращая его в лимоннорастворимый кальций-натрий-фосфат, используемый в качестве удобрения:

Ca₅F(PO₄)₃+2Na₂CO₃+SiO₂=3CaNaPO₄+Ca₂SiO₄+2CO₂+NaF

Натрийсодержащие отходы используют в виде исходного жидкого шлама или в виде горячего плава продуктов сжигания шлама, или в виде остывшего твердого спека продуктов сжигания. В настоящее время на предприятиях нефтехимического синтеза жидкий шлам утилизируют сжиганием, а образовавшийся спек хранят в отвалах. Растворяясь в дождевой и талой воде, щелочные соединения натрия попадают в грунтовые воды и водоемы, вызывая серьезные экологические проблемы.

Смешение фосфорита с жидким шламом и сжигание смеси является наиболее простым способом, т.к. образование солей натрия и взаимодействие их с фосфоритом происходит в одну стадию, однако требует значительного времени из-за необходимости выгорания большого количества органических соединений. Смешение фосфорита с горячим плавом, образующимся в результате сжигания натрийсодержащих жидких шламов, является наиболее оптимальным вариантом, т.к. уменьшается время взаимодействия плава с фосфоритом и существенно снижаются энергетические затраты, необходимые для нагрева фосфорита до оптимальной температуры взаимодействия. Смешение фосфорита с остывшим твердым спеком, накопившимся в старых отвалах отходов, является наиболее энергозатратным, т.к. при этом появляются дополнительные стадии по дроблению спека, классификации, перемешиванию с фосфоритом и нагреванию смеси до оптимальной температуры взаимодействия.

Способ позволяет использовать фосфатное сырье различного качества, в том числе низкокачественный фосфорит, непригодный для классической кислотной переработки. Так, например, содержание P₂O₅ в фосфатном сырье, используемом для производства экстракционной фосфорной кислоты сернокислотным разложением, должно быть не менее 24,5% в фосфорите Каратау, в кингисеппском - 28%; кроме того, максимальное массовое отношение примесей железа и алюминия к фосфору (Al₂O₃+Fe₂O₃)/P₂O⋅100 не должно превышать 12 [Технология фосфорных и комплексных удобрений / под ред. С.Д. Эвенчика и А.А. Бродского. - М.: Химия, 1987. С. 30]. Предлагаемая технология получения термофосфата позволяет использовать низкокачественные фосфориты с более низким содержанием P₂O₅ и высоким содержанием примесей железа и алюминия (например, в Вятско-Камском фосфорите массовое отношение (Al₂O₃+Fe₂O₃)/P₂O⋅100≈30), что способствует расширению сырьевой базы фосфатного сырья. Наличие в низкокачественных фосфоритах большого количества SiO₂ в виде кварца или различных силикатов устраняет необходимость добавления кварца в шихту для получения термофосфата. Кроме того, месторождения низкокачественного фосфатного сырья имеются практически во всех регионах, наиболее мощным из которых является Вятско-Камское месторождение с суммарным содержанием P₂O₅ около 325 млн тонн (содержание P₂O₅ в исходной руде ~10-17%, в отмытой руде ~20-24%).

Температура обжига 900-1000°C является оптимальной, так как в данном интервале обеспечивается высокая скорость взаимодействия компонентов с образованием усвояемого фосфора, а при температуре выше 1000°C наблюдается обратный переход усвояемого фосфора в неусвояемый.

Оптимальное время обжига составляет 15-30 минут, что существенно меньше, чем в способе-прототипе. При обжиге менее 15 минут реакция не успевает происходить, а при обжиге более 30 минут наблюдается обратный переход усвояемого фосфора в неусвояемый.

Измельчение фосфатного сырья до размера частиц менее 0,2 мм обусловлено тем, что при этом скорость взаимодействия компонентов наиболее оптимальна. При размере частиц более 0,2 мм резко снижается скорость взаимодействия, а увеличение времени обжига или температуры обжига приводят к значительному снижению усвояемой формы фосфора.

Массовое отношение Na₂O:P₂O₅=0,7-0,8 является оптимальным, так как в указанном интервале степень перехода фосфора в усвояемую форму максимальна, при массовом отношении 0,58≤Na₂O:P₂O₅<0,7 (стехиометрическое отношение Na₂O:P₂O₅=0,58) степень перехода фосфора в усвояемую форму снижается, а при массовом отношении Na₂O:P₂O₅>0,8 уменьшается содержание фосфора в термофосфате.

Дополнительные данные, которые не ограничивают объем изобретения, а также дополнительные преимущества становятся очевидными из примеров.

В примерах использовали отходы производства стирола в виде исходного жидкого шлама или в виде горячего плава продуктов сжигания шлама, или в виде остывшего твердого спека продуктов сжигания. Жидкий шлам содержит: натрий, преимущественно в виде гидроксида натрия, количество которого в пересчете на условный Na₂O≈10-15%, H₂O≈70-80%, горючие органические соединения - около 10%, твердые неорганические примеси - остальное. Плав (спек) представляет собой смесь различных солей натрия (карбонатов, силикатов, молибдатов), преимущественно Na₂CO₃.

Пример 1.

Смешивают 10 г измельченного Вятско-Камского фосфорита (P₂O_5ОБЩ=21,4%, P₂O_5УСВ=4%, массовое отношение (Al₂O₃+Fe₂O₃)/P₂O⋅100≈30) с 14,6 г жидкого шлама. Массовое отношение Na₂O:P₂O₅ составило 0,58. Суспензию сжигают в печи при 900°C в течение 30 мин и получают 10,6 г термофосфата с содержанием P₂O_5ОБЩ=20,7%, P₂O_5УСВ=15% (степень перехода фосфора в усвояемую форму К_УСВ=73%). Выход готового продукта от массы сырьевых компонентов - 43%, масса газообразных продуктов в виде CO₂, H₂O и продуктов горения органических компонентов шлама - 14 г.

Примеры 2-6 аналогичны примеру 1, соотношение компонентов и условия обжига приведены в таблице.

Примеры 7-9 аналогичны примеру 1, при этом используют Каратауский фосфорит (P₂O_5ОБЩ=20,7%, P₂O_5УСВ=2,95%, массовое отношение (Al₂O₃+Fe₂O₃)/P₂O⋅100≈20).

Примеры 10-12 аналогичны примеру 1, при этом используют Кингисеппский фосфорит (P₂O_5ОБЩ=28%, P₂O_5УСВ=4,9%, массовое отношение (Al₂O₃+Fe₂O₃)/P₂O⋅100≈11).

Содержание фосфора в полученных термофосфатах в виде общего P₂O_5ОБЩ и усвояемого P₂O_5УСВ определяли по ГОСТ 20851.2-75 «Удобрения минеральные. Методы определения фосфатов». Коэффициент усвояемости К_УСВ рассчитывали по формуле:

К_УСВ=(P₂O_5УСВ/P₂O_5ОБЩ)⋅100, %,

где P₂O_5УСВ - содержание лимоннорастворимой формы фосфора;

P₂O_5ОБЩ - содержание общего фосфора.

Составы полученных термофосфатов приведены в таблице.

Оптимальными параметрами способа получения термофосфата можно считать параметры, при которых величина К_УСВ≈90-100% при минимальном количестве вводимых натрийсодержащих отходов, кроме того, необходимо, чтобы содержание P₂O_5УСВ в термофосфате было близко к содержанию P₂O_5ОБЩ в фосфорите.

Как видно из таблицы, для всех видов фосфатного сырья оптимальными являются следующие параметры обжига: температура - 900-1000°C и время - 15-30 мин при массовом отношении условных оксидов Na₂O:P₂O_5ОБЩ=0,7-0,8. Отношение реальных компонентов «фосфорит:отход» при этом меняется в зависимости от содержания P₂O_5ОБЩ в фосфатном сырье.

При стехиометрическом массовом отношении Na₂O:P₂O_5ОБЩ (примеры 1, 3 и 10) и при массовом отношении Na₂O:P₂O_5ОБЩ<0,7 (пример 7) степень перехода фосфора в усвояемую форму относительно низка. При массовом отношении Na₂O:P₂O_5ОБЩ>0,8 (примеры 9 и 12), несмотря на высокое значение коэффициента усвояемости К_УСВ, наблюдается уменьшение P₂O_5ОБЩ и P₂O_5УСВ в термофосфате.

При увеличении температуры выше 1000°C (пример 6) степень перехода фосфора в усвояемую форму также уменьшается.

Полученное предложенным способом удобрение по содержанию P₂O_5УСВ соответствует требованиям, предъявляемым к фосфорным удобрениям, и может быть использовано под различные сельскохозяйственные культуры, преимущественно на кислых почвах с целью нейтрализации избыточной кислотности.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить термофосфат с высоким содержанием P₂O_5УСВ на основе фосфатного сырья с различным содержанием фосфора с использованием натрийсодержащих отходов нефтехимического синтеза, одновременно решая проблему утилизации этих отходов, а также существенно сократить продолжительность процесса.