МЕМБРАНА НА ОСНОВЕ ПОЛИГЕКСАФТОРПРОПИЛЕНА И СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ ГАЗОВ С ЕЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ

Изобретение относится к области синтеза и термической обработки перфторированных полимеров (а именно, полигексафторпропилена) с целью создания газоразделительной мембраны на его основе с улучшенными свойствами для разделения газовых смесей, в частности для разделения смесей, содержащих гелий, углеводороды, углекислый газ и другие газы.

Перфторированные полимеры занимают специфическую нишу среди полимеров благодаря уникальной комбинации различных свойств (низкая поверхностная и когезионная энергии, высокая химическая устойчивость, пониженные электропроводность и диэлектрическая проницаемость, высокий показатель преломления и др.). Начиная с 1980-х годов были синтезированы три типа аморфных стеклообразных полимеров, получивших промышленное внедрение и привлекших интерес как потенциальные материалы мембран (тефлоны AF (DuPont) [P.R. Resnick, Polymers of fluorinated dioxoles, US Patent, 3978030 (1976); Nemser S.M., Roman I.A. Perfluorodioxole membranes, US Patent 5051114 (1991), Hyflon AD (Ausimonte сейчас Solvay Solexis) [P. Colaianna, G. Brinati, V. Arcella, Amorphous perfluoropolymers, US Patent 5883177 (1999); Macchione M., Jansen J.C., De Luca G., Tocci E., Longeri M., Drioli E. Experimental analysis and simulation of the gas transport in dense Hyflon AD60X membranes: Influence of residual solvent. J. Membr. Sci., 2007, 48, 2619-2635.] и Cytop (Asahi Glass) [M. Nakamura, I. Kaneko, K. Oharu, G. Kojima, M. Matsuo, S. Samejima, M. Kamba, Cyclic polymerization, US Patent 4910276 (1990); Merkel T.C., Pinnau I., Prabhakar R., Freeman B.D. Gas and vapor properties of perfluoropolymers, In: Yu. P. Yampolskii, I. Pinnau, B.D. Freeman (Eds.), Materials Science of Membranes for Gas and Vapor Separation, Wiley, Chichester, 2006, p. 251.). В то же самое время был изучен перфторированный полиэфир с сульфогруппами Nafion 117 [H.L. Yeager, A. Steck, J. Elecrochem. Soc: Electrochem. Sci. Technol., 1981, 128, 1880; Chiou J.S., Paul D.R. Gas Permeation in a Dry Nafion Membrane. Ind. Eng. Chem. Res., 1988, 27, 2161-2164.], нашедший широкое применение как материал для протон-проводящих мембран, используемый в топливных элементах. Недавнее исследование [М. Mukaddam, Е. Litwiller and I. Pinnau. Nafion: An Old Material with Unexpected Potential for Membrane-Based Natural Gas Separation Applications. ICOM 2014, Presentations, Abstracts, China, 2014.] показало, что Nafion 117 неожиданно может иметь потенциал для разделения природного газа. Эти полимеры имеют разный уровень газопроницаемости по постоянным газам и относятся соответственно к высоко - (тефлоны AF), средне - (Hyflon AD, Cytop) и низкопроницаемым (Nafion 117) материалам, однако, это деление довольно условно.

Одна из особенностей перфторированных полимеров связана с их термодинамическими свойствами: растворимость в них углеводородов и их производных (т.е. органических веществ) иная, чем для обычных полимеров. Известно, что углеводородные газы и пары имеют пониженные коэффициенты растворимости в перфторированных полимерах по сравнению с их коэффициентами растворимости в обычных «углеводородных» полимерах [Merkel Т.С., Pinnau I., Prabhakar R., Freeman B.D. Gas and vapor properties of perfluoropolymers, In: Yu.P. Yampolskii, I. Pinnau, B.D. Freeman (Eds.), Materials Science of Membranes for Gas and Vapor Separation, Wiley, Chichester, 2006, p. 251.]. Как следствие, перфторированные полимеры занимают привлекательные позиции на некоторых диаграммах Робсона, т.е. диаграммах, связывающих селективность разделения и коэффициент проницаемости. Это относится к диаграммам для пар газов, содержащих углеводородный пенетрант, например He-CH₄, N₂-CH₄, CO₂-CH₄, He-H₂, H₂-CH₄).

По совокупности технических признаков и достигаемому техническому результату наиболее близкой к заявленной мембране является мембрана на основе полигексафторпропилена ПГФП, отлитого из раствора перфтортолуола и не подвергнутого какой-либо термической обработке и способ мембранного разделения газовых смесей с применением такой мембраны, включающий подачу разделяемой смеси с одной стороны мембраны и отбор проникающих через нее компонентов с другой стороны. Мембраны на его основе наиболее пригодны для разделения пар CO₂/CH₄ и N₂/CH₄ [Belov N.A., Zharov А.А., Shashkin A.V., Shaikh M.Q., Raetzke K., Yampolskii Yu.P. Gas transport and free volume in hexafluoropropylene polymers. J. Membr. Sci., 2011, 383, c. 70-77].

Задачей данного изобретения является увеличение селективности мембран на основе ПГФП при достижении улучшенной комбинации селективности и проницаемости материала при мембранном разделении смесей, содержащих гелий, водород, азот, углекислый газ и метан.

Для решения этой задачи мембрана для разделения газовых смесей на основе аморфного стеклообразного полигексафторпропилена состоит из полигексафторпропилена, подвергнутого термическому отжигу при 160-180°C в течение 3-5 часов.

Также для решения этой задачи в способе мембранного разделения газовых смесей, включающем подачу разделяемой смеси с одной стороны мембраны на основе аморфного стеклообразного полигексафторпропилена и отбор проникающих через нее компонентов с другой стороны, разделения газовых смесей, включающих два из компонентов He, CH₄, H₂, N₂, CO₂, используют указанную мембрану

Синтез ПГФП осуществляют без использования радикальных инициаторов методом термической полимеризации при повышенных давлениях (7-8 кбар) и температуре до 350°C.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 - Схема установки для синтеза полигексафторпропилена.

Фиг. 2 - Кривая натекания гелия через мембрану на основе отожженного ПГФП.

Фиг. 3 - Кривая натекания метана через мембрану на основе отожженного ПГФП.

Фиг. 4 - Кривая натекания углекислого газа через мембрану на основе отожженного ПГФП.

Фиг. 5 - Кривая натекания азота через мембрану на основе отожженного ПГФП.

Фиг. 6. Кривая натекания водорода через мембрану на основе отожженного ПГФП.

Пленки готовят из 5%-ного раствора полимера в октафтортолуоле методом полива на целлофановую пленку и последующим испарением растворителя. Затем их выдерживают под вакуумом до постоянного веса. Полученные пленки были прочными и сохраняли свои механические свойства на протяжении всех проводимых измерений.

Термогравиметрическим анализом было показано, что пленки, полученные из ПГФП, содержали 4.5-4.7% мас. остаточного растворителя.

Измерения коэффициентов проницаемости газов (гелий, водород, азот, углекислый газ, метан) проводили методом Дейнеса-Баррера [С.А. Рейтлингер, Проницаемость полимерных материалов, М.: Химия, 1974] на установке Баротрон с емкостными датчиками давления в интервале от 1 до 3-4 атм при 22°C. Подмембранное давление не превышало 12 мм рт.ст. (0.016 атм).

Пример 1

Синтез полигексафторпропилена (ПГФП)

Синтез ПГФП осуществляют при давлении 8 кбар и температуре 240°C на установке Баростат, описанной ранее [A.A. Zharov, I.A. Guzyaeva, Kinetics and mechanism of themal polymerization of hexafluoropropylene under high pressure, Russ. Chem. Bull. Intern Ed., 59, 1225 (2010)], позволяющей реализовывать и исследовать химические реакции при давлениях до 18 кбар и температурах до 350°C. Схема установки показана на Фиг. 1,

где 1 - реактор из фторопласта - 4,

2 - блок высокого давления,

3 - мультипликатор на давление до 160 МПа,

4 - мультипликатор на давление до 1200 МПа,

5 - баллон с гексафторпропиленом,

6 - плиты пресса,

7 - масляные насосы,

8 - термопара,

9 - электропечь.

Мономер (гексафторпропилен) загружают в тефлоновую ампулу, а высокое давление обеспечивают действием поршня с максимальным усилием 40 т. Процесс осуществляют в блоке из нержавеющей стали, снабженном электронагревателем.

Строение полимера было доказано спектром F-ЯМР, который выявил линии при -73, -102, and -179 ppm, которые были отнесены к группам CF₃, CF₂ и CF, соответственно присутствующим в мольном отношении 3:2:1. Дополнительный сигнал был отмечен в виде плеча в области от -105 до -110 ppm, что служило указанием на фрагмент CF₂ в группе -CF(CF₃)-CF₂-CF₂-CF(CF₃)-. Это показывает, что полимеризация шла по механизму "голова-к-голове" - "хвост-к-хвосту" и может объяснять аморфный характер полученного полимера. Это было доказано рентгеноструктурным анализом, который обнаружил два широких максимума. Температура стеклования ПГФП согласно методу ДСК составила 162°C, начало термического разложения наблюдалось при 300°C, плотность 1.99 г/см³. При комнатной температуре полимер растворим в перфторированных растворителях, таких как перфторбензол, префтортолуол и других. Молекулярная масса полимера составляет приблизительно 1⋅10⁶ Да.

Пример 2

Отжиг образцов ПГФП

Ряд образцов ПГФП подвергают отжигу в течение 3-5 часов при температуре 160-180°C. Термогравиметрическим анализом было показано, что в результате отжига при температурах на 20°C выше температуры стеклования остаточный растворитель удаляется из полимерной пленки. Толщина пленки возросла с 41.5 до 56 мкм. Плотность пленки, подвергнутой отжигу, составила 2.00 г/см³, что совпадает с плотностью полимера до обработки. Таким образом, отожженный образец ПГФП был избавлен как от остаточных механических напряжений, так и от остаточного растворителя.

Пример 3

Определение проницаемости и селективности по паре газов He и CH₄.

Пленку из ПГФП готовят способом, изложенным выше. Толщина пленки составляет 41.5 мкм. Другой образец пленки (толщина 57 мкм) подвергают отжигу при температуре 170°C в течение 4 часов. Пленку помещают в ячейку установки Баротрон и измеряют транспортные параметры гелия и метана описанным выше методом. Давление гелия над мембраной составляет 0.52 атм, давление метана - 0.48 атм. Кривые натекания газов через мембрану показаны на Фиг. 2 и 3.

По аналогичным кривым найдены значения для исходной пленки ПГФП (прототип). Полученные значения коэффициентов проницаемости по гелию и метану, соответствующие селективности P(He)/P(CH₄), а также селективность на «верхней границе» диаграммы при P(He)=600 Баррер представлены в таблице 1.

Таким образом, селективность (или идеальный фактор разделения) α(He/CH₄)=P(He)/P(CH₄) увеличился в результате отжига с 80 до 690. Наблюдаемая селективность для отожженной пленки ПГФП также выше, чем соответствующее значение на диаграмме Робсона для пары He и CH₄.

Пример 4

Определение проницаемости и селективности по паре газов CO₂ и CH₄. Пленку из ПГФП готовят способом, изложенным выше. Толщина пленки составляет 41.5 мкм. Другой образец пленки (толщина 57 мкм) подвергают отжигу при температуре 165°C в течение 4 часов. Пленку помещают в ячейку установки Баротрон и измеряют транспортные параметры углекислого газа и метана описанным выше методом. Давление углекислого газа над мембраной составляет 0.55 атм, давление метана - 0.48 атм. Кривые натекания метана и углекислого газа через мембрану показаны на Фиг. 3 и 4 соответственно.

По аналогичным кривым были найдены значения для исходной пленки ПГФП.

Таким образом, селективность (или идеальный фактор разделения) α(CO₂/CH₄)=P(CO₂)/P(CH₄) увеличился в результате отжига с 28 до 69. Отметим, что в отличие от пары He-CH₄ в данном случае проницаемость снизилась для обоих газов, имеющих менее различающиеся молекулярные размеры, однако все же сильнее для метана. Полученное значение селективности по паре CO₂/CH₄ близко к величине селективности на «верхней границе» диаграммы Робсона для этой пары газов. Селективность α(CO₂/CH₄) отожженного ПГФП в 2.5 раза выше, чем у исходного ПГФП (прототипа).

Пример 5

Определение проницаемости и селективности по паре газов N₂ и CH₄.

Пленку из ПГФП готовят способом, изложенным выше. Толщина пленки составила 41.5 мкм. Другой образец пленки (толщина 57 мкм) подвергают отжигу при той же температуре 175°C в течение 4 часов. Пленку помещают в ячейку установки Баротрон и измеряют транспортные параметры азота и метана описанным выше методом. Давление азота над мембраной составляет 0.55 атм, давление метана - 0.48 атм. Кривые натекания газов через мембрану показаны на Фиг. 3 и 5 соответственно.

По аналогичным кривым найдены значения для исходной пленки ПГФП.

Таким образом, селективность (или идеальный фактор разделения) α(N₂/CH₄)=P(N₂)/P(CH₄) увеличился в результате отжига с 3.0 до 6.4, т.е. примерно в два раза. Молекулярные размеры азота и метана близки, но все же более сильное снижение отмечено для коэффициента проницаемости метана. На диаграмме Робсона для пары N₂/CH₄ точка, отвечающая свойствам отожженного ПГФП, показывает более высокую селективность, чем та, которая отвечает верхней границе (4.1).

Пример 6

Определение проницаемости и селективности по паре газов He и H₂.

Гелий и водород являются наиболее легкими газами, имеющими в большинстве полимеров близкие коэффициенты проницаемости. Тем не менее в работах по перфторированным полимерам (см. например Merkel Т.С., Pinnau I., Prabhakar R., Freeman B.D. Gas and vapor properties of perfluoropolymers, In: Yu.P. Yampolskii, I. Pinnau, B.D. Freeman (Eds.), Materials Science of Membranes for Gas and Vapor Separation, Wiley, Chichester, 2006, p. 251) отмечается повышенная селективность таких полимеров к гелию. В связи с этим была измерена проницаемость исходного и отожженного ПГФП по отношению к водороду. Пленку из ПГФП готовят способом, изложенным выше. Толщина пленки составила 41.5 мкм. Другой образец пленки (толщина 57 мкм) подвергают отжигу при температуре 170°C в течение 4 часов. Пленку помещают в ячейку установки Баротрон и измеряют транспортные параметры гелия и водорода описанным выше методом. Давление гелия над мембраной составляет 0.52 атм, давление водорода - 0.43 атм. Кривые натекания газов через мембрану показаны на Фиг. 2 и 6 соответственно.

По аналогичным кривым найдены значения для исходной пленки ПГФП.

Из таблицы следует, что селективность (или идеальный фактор разделения) α(He/H₂)=P(He)/P(H₂) увеличился в результате отжига с 2.1 до 3. Наблюдаемая для отожженной пленки ПГФП селективность несколько выше, чем значение, отвечающее «верхней границе» при той же проницаемости

Из приведенных данных видно, что применение отожженного предложенным методом ПГФП позволяет повысить селективность разделения при сохранении достаточной проницаемости. При этом селективность α(He/CH₄) отожженного ПГФП в 1,7 раза выше, чем у Нафиона, лучшего из иностранных аналогов по селективности, и в 87 раз выше, чем у аморфного Тефлона AF2400, наиболее проницаемого из иностранных аналогов; селективность по паре (CO₂/CH₄) почти в 3 раза превосходит селективность Нафиона и в 8 раз - селективность тефлона AF2400; по паре N₂/CH₄ отожженный ПГФП в 2.5 раза более селективен, чем Нафион и почти в 5 раз более селективен по сравнению с тефлоном AF2400; значения а(Не/Н₂) лишь немного ниже, чем у Нафиона, и в 2,5 раза выше, чем селективность Тефлона AF2400. Вместе с тем проницаемость отожженного ПГФП значительно превышает проницаемость Нафиона: по He - в 15 раз, по H₂ и N₂ - приблизительно в 21 раз, по CO₂ - в 24 раза. Таким образом, селективность разделения пар газов с применением заявленной мембраны находится на уровне лучших иностранных аналогов или превосходит ее, иногда значительно, при хорошей проницаемости. Заявленная мембрана перспективна как высококачественная замена дорогостоящих зарубежных мембран.