СПОСОБ ОБРАБОТКИ И ПОВТОРНОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ СТОЧНЫХ ВОД, ОБРАЗОВАННЫХ ОТ ПРОИЗВОДСТВА ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА

Настоящая заявка испрашивает приоритет по французской заявке № 1059073, поданной 4 ноября 2010 г., все содержание которой включено в настоящий документ посредством ссылки для любых целей.

Настоящее изобретение относится к способу обработки и повторного использования сточных вод, образованных от производства поливинилхлорида. Оно также относится к способу производства поливинилхлорида, включающему в себя последующую обработку и повторное использование сточных вод, образованных в результате этого производства.

Известно, как синтезировать поливинилхлорид в водной среде.

Так, например, полимеризацию винилхлорида можно проводить в режиме серийного производства согласно так называемому способу "в суспензии", в автоклаве, содержащем, в частности:

- воду;

- мономер винилхлорида (ВХ);

- инициатор, растворимый в мономере (обычно органический пероксид);

- защитный коллоид (поливиниловые спирты; производные целлюлозы и т.д.).

Полученную водную суспензию частиц поливинилхлорида (ПВХ), обычно называемую "суспензией", дегазируют, а затем обычно подвергают обработке с противотоком пара в "отпарной" колонне для удаления большей части остаточного винилхлорида (ВХ). Затем эту суспензию транспортируют в большие емкости, оборудованные системой перемешивания, а затем переносят в центробежные сушилки или фильтры, что позволяет удалить значительное количество маточных растворов и получить полимерный "кек", который, как правило, все еще содержит около 20 вес.% воды. Этот «кек» сушат обычно в сушилках в псевдоожиженном слое.

У использования воды в качестве среды для синтеза поливинилхлорида также есть недостатки. Во-первых, количество воды, необходимое для такого синтеза, обычно очень велико. Таким образом, в указанном выше случае полимеризации ВХ в соответствии с суспензионным способом обычно требует 2300-3000 л воды для производства одной тонны ПВХ. Далее, для получения полимера высочайшего качества эта вода должна быть совершенно чистой. Наконец, маточные растворы, образовавшиеся при фильтрации или центрифугировании водной суспензии полимерных частиц, содержат множество примесей, в частности:

- сам полимер в форме очень мелких частиц, которые не удалось отделить от водной суспензии;

- ингибитор, добавленный в конце полимеризации, который может быть основанием, как, например, водный аммиак;

- остатки защитного коллоида;

- остатки инициатора;

- растворенные соли;

и т.д.

Наличие этих примесей приводит к тому, что биологическая обработка (БО) и/или физико-химическая обработка (ФХО) для очистки маточных растворов до их сброса в окружающую среду становятся обязательными.

Сброс очищенных маточных растворов остается практически неизбежным, поскольку, вне зависимости от интенсивности и эффективности БО и/или ФХО, эти маточные растворы нельзя использовать повторно, например, как водную среду для синтеза поливинилхлорида, в особенности, поскольку они являются, несмотря на обработку, недостаточно чистыми и поскольку полимерные микрочастицы, содержащиеся в них, играя роль зародышей при полимеризации в водной среде, отрицательно влияют на качество полимера, который впоследствии можно синтезировать в таких условиях.

Однако было предложено, в контексте производства ПВХ в водной суспензии (см. документ WO 96/18659), повторно использовать в реакторе во время фазы полимеризации (например, после 5-20% общего времени полимеризации) по меньшей мере одну часть воды, отделенной от полученной водной суспензии ПВХ, а также повторно ожиженного непрореагировавшего мономера. Этот способ, который позволяет избежать влияния на требуемые конечные свойства изготовленного ПВХ, включает в себя, для правильного осуществления, совместное использование по меньшей мере двух реакторов и, предпочтительно, третьего реактора, связанного с первыми двумя. Точный контроль правильной совместной работы этих трех реакторов для получения полимера с требуемыми свойствами осуществить нелегко.

Также недавно было предложено (см. документ US 2008/0146753-A1) снизить количество полностью деминерализованной свежей воды, требуемой для полимеризации ВХ в водной суспензии и снизить количество сточной воды, сбрасываемой в окружающую среду, путем очистки реакционной смеси, из которой выделяют полимер, путем (микро)фильтрации и ее повторного использования для полимеризации.

Очистка реакционной смеси путем (микро)фильтрации имеет некоторые недостатки: объем очищаемых маточных растворов очень велик, и количество энергии, используемой для их фильтрации, значительно и даже более того, поскольку предварительный нагрев маточных растворов улучшает эффективность их фильтрации; этот способ включает в себя регенерацию используемых фильтрующих мембран, обычно путем их очистки кислотными или основными жидкостями, которые сами также причиняют вред окружающей среде; эти мембраны также требуется относительно часто менять.

Задачей настоящего изобретения является решение этих проблем путем обеспечения способа, позволяющего обработать и повторно использовать сточные воды, образованные от производства поливинилхлорида, это значительно снижает потребление чистой воды, необходимой для их производства, без избыточного расхода энергии.

Для этой задачи основным предметом изобретения является способ обработки и повторного использования сточных вод, образованных от производства поливинилхлорида, включающий в себя этап полимеризации по меньшей мере одного мономера, включающего в себя винилхлорид, в водной среде, из которой затем выделяют непрореагировавший мономер и полученный полимер; указанный способ включает в себя этапы, на которых:

- испаряют по меньшей мере одну часть указанных сточных вод для того, чтобы получить очищенные, испаренные сточные воды;

- конденсируют очищенные, испаренные сточные воды для получения очищенных, сконденсированных сточных вод; и

- повторно используют очищенные, сконденсированные сточные воды.

Выражение "поливинилхлорид" (также называемый в настоящем описании просто "полимер") относится как к гомополимерам винилхлорида (тогда винилхлорид является единственным мономером), так и его сополимерам (тогда проводят полимеризацию одного или нескольких мономеров с винилхлоридом) с другими этиленненасыщенными мономерами, как галогензамещенными (хлоролефины, например винилиденхлорид; хлоракрилаты; хлорированные виниловые эфиры, такие как, например, перхлорированные виниловые эфиры с перхлоралкильными группами, содержащими от 1 до 6 атомов углерода) или негалогенированными (олефины, такие как, например, этилен, пропилен; производные стирола и стирол; виниловые эфиры; сложные виниловые эфиры, такие как, например, винилацетат; акриловые кислоты, сложные эфиры, нитрилы и амиды; метакриловые кислоты, их сложные эфиры, нитрилы и амиды). Особенно предпочтительно гомополимеры винилхлорида и сополимеры винилхлорида с галогензамещенными или негалогенированными сомономерами, предпочтительно содержащими по меньшей мере 50 вес.%, предпочтительно по меньшей мере 60 вес.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 70 вес.% и еще более предпочтительно по меньшей мере 85 вес.% мономерных единиц. Гомополимеры винилхлорида и сополимеры винилхлорида с винилацетатом особенно предпочтительны. Самым предпочтительным вариантом являются гомополимеры винилхлорида.

В настоящем описании термины "мономер" и "полимер" употребляются в равной степени как в единственном, так и во множественном числе.

Этап полимеризации при изготовлении поливинилхлорида, при котором образуются сточные воды, обработанные и повторно использованные в соответствии со способом, описанным в изобретении, проводят предпочтительно в водной суспензии.

В настоящем описании термин "среда" означает содержимое реактора полимеризации за исключением вводимого мономера и формируемого полимера.

Выражение "стадия полимеризации... проводимая в водной среде" означает в данном описании любую полимеризацию, проводимую в водной дисперсии, т.е. либо полимеризацию, проводимую в водной суспензии, либо полимеризацию, проводимую в водной эмульсии, или же полимеризацию, проводимую в водной микросуспензии. Эти виды полимеризации в водной дисперсии осуществляются преимущественно по радикальному механизму.

Выражение "полимеризация в водной суспензии" относится к любому способу полимеризации, осуществляемому при перемешивании в водной среде в присутствии диспергаторов и маслорастворимых радикальных инициаторов.

Выражение "полимеризация в водной эмульсии" относится к любому способу полимеризации, осуществляемому при перемешивании в водной среде в присутствии эмульгаторов и водорастворимых радикальных инициаторов.

Выражение "полимеризация в водной микросуспензии", также называемая полимеризацией в (частично или полностью) гомогенизированной водной дисперсии, относится к любому способу полимеризации, осуществляемому при перемешивании в водной среде в присутствии эмульгаторов и маслорастворимых радикальных инициаторов, при котором эмульсию из капель мономеров получают при помощи интенсивного механического перемешивания.

Этап полимеризации при изготовлении поливинилхлорида, при которой образуются сточные воды, обработанные в соответствии со способом, описанным в изобретении, проводят предпочтительно в водной суспензии. Поливинилхлорид в этом случае является преимущественно твердым полимером.

Этап полимеризации, предпочтительно в водной суспензии, проводят преимущественно в реакторе; предпочтительно в перемешиваемом реакторе.

Именно этот последний этап полимеризации в водной суспензии подробно описан далее с целью иллюстрации изобретения, что, однако, не ограничивает объем настоящего изобретения.

Этот этап полимеризации в водной суспензии проводят преимущественно с применением маслорастворимых радикальных инициаторов, таких как пероксиды, например дилаурилпероксид, ди-трет-бутилпероксид и дибензоилпероксид; гидропероксиды, например, трет-бутилгидропероксид; перэфиры, например трет-бутилперпивалат, трет-бутил-2-этилгексаноат и трет-бутилпернеодеканоат; перкарбонаты, например диэтилпероксидикарбонат, диизопропилпероксидикарбонат и диэтилгексилпероксидикарбонат; и такие как азосоединения, например азобисизобутиронитрил и 2,2'-азобис(метокси-2,4-диметилвалеронитрил). Количество преимущественно применяемого малорастворимого радикального инициатора колеблется между 0,2 и 2,0 вес.‰ по отношению к весу использованного мономера (мономеров).

Этот этап полимеризации в водной суспензии проводят преимущественно в присутствии диспергаторов или защитных коллоидов, таких как, например, водорастворимых эфиров целлюлозы, частично омыленного поливинилового спирта и их смесей. Также можно использовать поверхностно-активные вещества (ПАВ) одновременно с диспергаторами. Количество преимущественно применяемого диспергатора колеблется между 0,7 и 2,0 вес.‰ по отношению к весу использованного мономера (мономеров).

Этот этап полимеризации в водной суспензии можно при желании проводить в присутствии иных добавок, нежели указанные выше (диспергаторы, ПАВ) для улучшения осуществления процесса и/или характеристик полученного полимера. Примерами других обычных добавок являются регуляторы степени полимеризации, вещества препятствующие образованию накипи, антистатики, противовспениватели, сорастворители и регуляторы pH, такие как буферные соли, например, фосфат, полифосфат и гидрокарбонат натрия.

Температура полимеризации, преимущественно в водной суспензии, находится, главным образом, между 30 и 100°C, предпочтительно между 30 и 90°C, лучше всего между 45 и 85°C. Полимеризацию в водной суспензии проводят преимущественно под давлением между 0,3 и 2,5 МПа, предпочтительно между 0,5 и 1,9 МПа.

Этап полимеризации, предпочтительно в водной суспензии, продолжают, главным образом, до получения 60-98 вес.%, лучше всего 80-95 вес.% превращенного мономера (мономеров), при одновременном падении давления в реакторе. В предпочтительном варианте полимеризации в суспензии затем добавляют и ингибитор полимеризации, например, основание, такое как водный аммиак или фенол, в количестве, преимущественно между 0,01 и 0,5 вес.‰ относительно веса использованного мономера (мономеров).

Содержание твердого полимера в водной суспензии, полученного в конце этапа полимеризации в водной суспензии, предпочтительно между 20-45 вес.%, наиболее предпочтительно между 25-40 вес.%.

Выражение "из которого затем выделяют непрореагировавший мономер" означает, в целях настоящего изобретения, что отделяют непрореагировавший мономер, остающийся в конце полимеризации, предпочтительно в получаемой водной суспензии ("взвесь") после проведения стадии полимеризации в водной суспензии в результате неполного превращения мономера.

Этап отделения непрореагировавшего мономера можно проводить любыми известными способами. В предпочтительном случае полимеризации в водной суспензии такое удаление можно осуществить обычным способом, путем дегазации суспензии, обычно проводимой в емкости для сброса давления, с последующей процедурой дистилляции или, предпочтительно, "отгонки с паром" остаточного мономера.

Удаление остатков мономера можно проводить преимущественно при помощи отпарной колонны, оборудованной перфорированными тарелками, через ее верхнюю часть, используя заранее обработанную водную суспензию. (Например, содержание ВХ в водной суспензии в отпарной колонне обычно составляет 3000-30000 ppm (0,3-3%).) В основание отпарной колонны подают пар и водную суспензию "отгоняют" в противотоке через перфорированные тарелки колонны. Среди колонн, которые можно применять для отгонки, можно упомянуть, например, колонну, описанную во французской заявке на патент, опубликованной под номером 2940137, содержимое которой включено в настоящую заявку посредством ссылки.

Мономер, удаленный из водной суспензии в отпарной колонне, предпочтительно используют повторно на этапе полимеризации по экологическим и экономическим причинам. (Например, количество повторно используемого ВХ может состоять примерно 1%-3% общего веса ВХ, применяемого на этапе полимеризации, а количество этого полимера, остающегося в водной суспензии после отпарной колонны, предпочтительно должно составлять менее чем 30 ppm; наиболее предпочтительно - менее чем 10 ppm).

Выражение "из которого затем выделяют полученный полимер" означает в целях настоящего изобретения, что отделяют полимер, полученный в результате этапа полимеризации, предпочтительно в получаемой водной суспензии ("взвесь") после проведения этапа полимеризации в водной суспензии, предпочтительно после отделения непрореагировавшего мономера.

Этап отделения полученного полимера можно проводить любыми известными способами. В предпочтительном случае полимеризации в водной суспензии водную суспензию, извлеченную из устройства для отделения остаточного мономера, затем преимущественно подвергают обработке для выделения твердой фазы из жидкости с целью снижения содержания в твердой фазе воды. Эта обработка обычно включает в себя процедуру отстаивания, обезвоживания при помощи центрифугирования или, предпочтительно, последовательного осуществления обеих этих процедур. После такой обработки содержание воды в остаточном твердом полимере должно быть между 10 и 35%, предпочтительно между 15 и 30 вес.%. Содержание твердых частиц в жидкой фазе (также называемой "маточный раствор"), отделяемой от твердых полимеров составляет предпочтительно 10-2500 мг/л.

Как правило, твердый полимер ("кек"), возникающий в зависимости от указанной обработки с разделением на жидкую и твердую фазы, подвергают окончательной сушке, которую проводят в любом сушильном устройстве, предназначенном для этой цели, таком как вращающиеся барабанные сушилки и сушилки с псевдоожиженном слоем.

Основная задача настоящего изобретения заключается в обработке и повторном использовании сточных вод, образованных после производства поливинилхлорида, предпочтительно, в описанной выше водной суспензии.

Выражение "сточные воды" (также называемые "загрязненными сточными водами" в настоящем описании) означает в настоящем описании любой материал, содержащий более 50 вес.%, точнее, более 70 вес.% воды в жидкости, паре или твердой фазе, предпочтительно в жидкой фазе, в которой имеется водный компонент, называемый "загрязнения" в настоящем описании, во взвешенной, диспергированной или растворенной форме.

Термин "загрязнения" означает в настоящем изобретении все компоненты, помимо воды, присутствующие в сточных водах, в предпочтительном случае полимеризации в водной суспензии для описанных ниже сточных вод (E1)-(E5) в форме химических соединений, взвешенных или диспергированных в воде, и/или в форме ионов или химических соединений, растворенных в воде.

В предпочтительном случае полимеризации в водной суспензии сточные воды, по меньшей мере, одну часть которых обрабатывают при помощи способа, отвечающего настоящему изобретению, могут быть образованы из разных источников. Они могут представлять собой, как в следующих неограничивающих примерах, по отдельности или в сочетании:

- воду (E1) после конденсации пара из отпарной колонны, когда это устройство применяют для удаления остаточного мономера, не превращенного на этапе полимеризации;

- маточные растворы (E2) после обработки для разделения на жидкую и твердую фазы (отстаивание, обезвоживание после центрифугирования и т.д.) водной суспензии после устройства для удаления остаточного мономера; обычно, когда ингибитор полимеризации - основание, pH маточного раствора (E2) основной, например, между 7,5 и 9,5; температура маточного раствора (E2) обычно составляет 40-80°C, более предпочтительно 50-70°C;

- воду (E3) после окончательной сушки твердого полимера ("кек") после обработки для разделения твердой и жидкой фазы;

- воду (E4), применяемую для промывки и очистки различных устройств, применяемых для обработки галогенированного полимера: среди этих устройств можно упомянуть:

- реактор, в котором осуществляют стадию полимеризации;

- необязательную отпарную колонну;

- каналы и трубки, соединяющие эти устройства;

- различные промывные воды (E5), такие как промывная вода после необязательных охлаждающих башен для охлаждения охлаждающей воды реактора, необязательные остаточная вода и промывная вода после производства радикального инициатора и т.д.

В предпочтительном случае полимеризации в водной суспензии загрязнения, присутствующие в сточных водах, могут представлять собой, без ограничений:

- (C1) поливинилхлорид сам по себе, в форме очень мелких частиц со средним диаметром обычно между 10 и 100 мкм, предпочтительно между 25 и 60 мкм, не отделенных от водной суспензии во время обработки для разделения твердой и жидкой фазы;

- (C2) ингибитор, добавленный в конце полимеризации, который может быть основанием, как, например, водный аммиак или фенол;

- (C3) остатки диспергирующего вещества или защитного коллоида (например: простой эфир целлюлозы, частично омыленный поливиниловый спирт), не включенные в полимерные частицы, обычно отвечающие ХПК (химической потребности в кислороде) от 50 до 5000, чаще всего от 100 до 3500 мг/л;

- (C4) растворенные неорганические и органические соли, обычно отвечающие проводимости от 70 до 10000 мкСм/см при 25°C;

- (C5) ионы галогенидов из остатков мономера и сами остатки непрореагировавшего мономера;

- (C6) другие возможные загрязнения, такие как растворенные, диспергированные или взвешенные органические вещества, остаточные продукты разложения инициатора и добавок на стадии полимеризации и т.д.

В соответствии с изобретением способ обработки и повторного применения сточных вод предпочтительно применяется как можно раньше, когда непрореагировавший мономер и полученный полимер выделяют из водной среды, в которой осуществляют этап полимеризации, предпочтительно из водной суспензии. В предпочтительном случае полимеризации в водной суспензии ее применяют, по меньшей мере, для обработки сточных вод (E2), предпочтительно для обработки сточных вод (E1) и (E2), особенно предпочтительно для обработки сточных вод (E1), (E2) и (E4) и наиболее предпочтительно для обработки всех сточных вод (E1) - (E5).

В соответствии с изобретением способ обработки и повторного использования сточных вод включает в себя

- этап испарения по меньшей мере одной части указанных сточных вод с целью получения очищенных, испаренных сточных вод;

- этап конденсации очищенных, испаренных сточных вод для получения очищенных, сконденсированных сточных вод.

Термин "испарение" будет применяться в обычном смысле как фазовый переход между жидким и газовым (пар) состоянием.

Термин "конденсация" будет применяться в обычном смысле как фазовый переход между газовым (пар) и жидким состоянием.

Испарение по меньшей мере одной части сточных вод для получения очищенных сточных вод и конденсации очищенных, испаренных сточных вод для получения очищенных, сконденсированных сточных вод можно проводить при помощи любого устройства, применимого для этой цели. Стадию испарения и стадию конденсации предпочтительно осуществляют в устройстве, выбранном из испарителей. Испарители, которые можно использовать, - это пластинчатые испарители, испарители с мешалкой, спирально-трубчатые испарители, рециркуляционные испарители, испарители с псевдоожиженным слоем, испарители с поднимающейся пленкой и испарители с падающей пленкой, в особенности одноступенчатые и многоступенчатые испарители с падающей пленкой.

Этап испарения и этап конденсации осуществляют предпочтительно в испарителе с падающей пленкой, в особенности, поскольку этот тип испарителя хорошо подходит для испарения жидкостей с умеренным содержанием твердой фазы, таких как сточные воды для обработки в соответствии с изобретением. Этот тип испарителя также позволяет работать в зоне низких значений "дельта T", предпочтительно менее 15°C, особенно предпочтительно менее 10°C и лучше всего между 5 и 8°C. Выражение "дельта T" означает разность температур между сточными водами, испаряемыми в соответствующих частях испарителя, и очищенных, сконденсированных сточных вод после конденсации.

Эффективность испарителя оптимальна, когда сточные воды поступают в него при точке кипения и соответственно распределяются между трубками испарителя с внешним нагревом и внутренними, равномерно смоченными стенками. Поэтому верхнюю часть испарителя снабжают устройством для распределения жидкости между различными трубками.

Давление, при котором осуществляют этап испарения и этап конденсации данного процесса в соответствии с изобретением, выбирают как функцию температуры, при которой требуется проводить испарение, а затем конденсацию сточных вод. Этап испарения и конденсации предпочтительно проводить, например, при давлении между 0 и 0,1 МПа. Предпочтительно работать при атмосферном давлении, в особенности, для ограничения объема получаемых очищенных сточных вод для экономии процесса, для ограничения любых явлений пенообразования и/или накипеобразования и для предотвращения попадания инертных газов.

Испарение сточных вод в соответствии с изобретением позволяет очистить их для концентрации нелетучих компонентов. Получаемый фактор концентрации загрязнений зависит, прежде всего, от их исходной концентрации в сточных водах и их физико-химической природы, причем ограничивающий фактор обычно представляет собой вязкость концентрированных нелетучих загрязнителей (также известных как "концентраты"), а также тенденция к пенообразованию и/или накипеобразованию в испарителе.

Этап конденсации очищенных, испаренных сточных вод в соответствии с изобретением позволяет получить очищенные, сконденсированные сточные воды (или "конденсаты"), в особенности при помощи очистки от загрязнений при помощи предварительного испарения.

Предпочтительно происходит оптимизация энергии процесса при помощи того или иного из описанных ниже способов, по отдельности или в сочетании:

- испарение при помощи выпарной батареи, в частности при помощи испарения с последующей конденсацией сточных вод в нескольких последовательно расположенных испарителях, известных как "отдельные устройства". Очищенные, испаренные сточные воды после первого испарителя конденсируются на втором испарителе, а энергия, высвобождаемая при конденсации, используется для испарения находящихся в нем загрязненных сточных вод. Третий испаритель работает как конденсатор для очищенных, испаренных сточных вод после второго испарителя и т.д. Очищенные, испаренные сточные воды из последнего испарителя применяют для нагрева сточных вод первого испарителя. Таким образом, в отсутствие потерь тепла можно повторно использовать скрытую теплоту испарения много раз: чем больше испарителей, тем ниже энергозатраты. Таким образом, можно предпочтительно использовать несколько последовательно расположенных испарителей с падающей пленкой; при этом внешнее потребление пара, необходимое для их работы, значительно снижается без затрат механической энергии.

- Термическая рекомпрессия очищенных, испаренных сточных вод с применением, например, эжектора;

- Механическая рекомпрессия очищенных, испаренных сточных вод; этот способ, часто называемый "испарением с концентрацией с механической рекомпрессией пара (МРП)" в сочетании с испарением позволяет значительно снизить потребление пара за счет ограниченного поступления электроэнергии и компактнее, чем испарение при помощи выпарной батареи. Это преимущественно требует вращающегося устройства для рекомпрессии, например, компрессора. Компрессоры, которые можно использовать, - это "поршневые" компрессоры, роторные компрессоры, винтовые компрессоры, осевые компрессоры, ротационные компрессоры, одноступенчатые и многоступенчатые компрессоры и вентиляторы. Эти компрессоры можно использовать для рекомпрессии очищенных, испаренных сточных вод после любого упомянутого выше испарителя. Как правило, достигаемый коэффициент сжатия отвечает значениям дельта T более 4°C, предпочтительно более 6°C.

Этап испарения и этап конденсации преимущественно осуществляют при помощи испарителя, предпочтительно испарителя с падающей пленкой, с механической рекомпрессией очищенных, испаренных сточных вод. В этом случае оказалось особенно предпочтительным использовать сочетание вентилятора как компрессора с испарителем с падающей пленкой.

Очищенные, испаренные сточные воды, в некоторых случаях подвергнутые рекомпрессии, как указано выше, могут быть источником тепла, необходимого для испарения загрязненных сточных вод, путем повторной конденсации посредством теплообмена в соответствующих частях испарителя. В результате, получаемые очищенные конденсаты можно использовать для предварительного нагрева указанных сточных вод до их испарения, в частности, если эти сточные воды отсутствуют при точке кипения в испарителе. Очищенные конденсаты получают при нескольких градусах выше температуры загрязненных сточных вод на впуске.

В случае полимеризации в водной суспензии способ обработки и повторного использования сточных вод в соответствии с изобретением может оказаться особенно выгодным с точки зрения экономии энергии, когда очищенные конденсаты получают после испарения с последующей конденсацией маточных растворов (E2), которые предпочтительно находятся при температуре между 40 и 80°C (см. выше) до их испарения.

Концентраты после испарения сточных вод в соответствии с изобретением извлекают предпочтительно со дна испарителя и предпочтительно подвергают соответствующей ФХО и/или БО, предпочтительно после охлаждения для обеспечения сброса только сточных вод экологически приемлемого качества.

БО воды требует преимущественно систем, обеспечивающих рост бактерий, которые сохраняют органические загрязнения и питаются ими. Они могут включать емкость для аэрации (например, емкость для последовательной аэрации: аэрация и отстаивание проводят в одной и той же емкости) с последующим применением отстойника, вращающихся биологических контакторов, биофильтров и т.д. ФХО требует физических средств и добавления химических реагентов. Таким образом, они включают перемешивание (вызывающее аэрацию) сточных вод, а также процедуру отстаивания (также известную как осветление), удаление большой части загрязнений в сочетании с применением для повышения эффективности коагулянтов (например, соли железа или соли алюминия) и флокулянтов (например, активированный оксид кремния, полиэлектролиты), которые вызывают агломерацию частиц в суспензии и ускорение их осаждения в форме кластеров твердой фазы, известных как "флокулянты".

Способ в соответствии с изобретением позволяет получать очищенные конденсаты, в которых содержание загрязнения значительно ниже, чем в обрабатываемых сточных водах. Таким образом, в особенности и в зависимости от выбранного типа испарителя и устройства для рекомпрессии, в конкретном случае полимеризации в водной суспензии, содержимое ингибитора (C2) в очищенных конденсатах может быть по меньшей мере в два раза, предпочтительно по меньшей мере в три раза ниже, чем в сточных водах до обработки; ХПК (C3) в очищенных конденсатах может быть по меньшей мере вполовину, предпочтительно по меньшей мере в два с половиной раза ниже, чем в сточных водах до обработки; проводимость (C4) очищенных конденсатов может быть по меньшей мере в пять раз, предпочтительно по меньшей мере в семь раз ниже, чем в сточных водах до обработки; содержание ионов (C5) галогенов в очищенных конденсатах может быть по меньшей мере в 100 раз, предпочтительно по меньшей мере в 130 раз ниже, чем в сточных водах до обработки.

Кроме того, способ в соответствии с изобретением позволяет получить концентраты с содержанием загрязнения больше, чем в обработанных сточных водах. Таким образом, процедура ФХО и/или БО, которой затем можно подвергнуть эти концентраты, проще и требует меньших затрат энергии. Соответствующие измерения в отношении сухого осадка сточных вод и концентратов показывают, что содержание загрязнения в последних может быть по меньшей мере в пять раз, предпочтительно по меньшей мере в 10 раз, в особенности по меньшей мере в 70 раз, еще точнее по меньшей мере в 100 раз, или даже в 200, или 300 раз больше, чем в сточных водах. Верхний предел содержания загрязнения в концентратах, как правило, зависит только от возможностей оборудования (предел прокачиваемости) для их транспортировки для ФХО и/или БО.

В соответствии с изобретением способ обработки и повторного использования сточных вод включает в себя

- этап повторного использования очищенных, сконденсированных сточных вод.

В зависимости от степени чистоты очищенные конденсаты, полученные при помощи способа, отвечающего изобретению, могут быть по отдельности или в возможных сочетаниях использованы повторно на одном из этапов для производства поливинилхлорида и/или на любой промышленной установке, сходной с установкой для производства поливинилхлорида.

Как примеры повторного использования очищенных конденсатов на одном из этапов производства поливинилхлорида следует, в частности, упомянуть:

- повторное использование в качестве добавочной воды на стадии полимеризации, проводимой в водной среде, винилхлорида (если в предпочтительном случае полимеризации в водной суспензии, в особенности, для такого применения, содержание ингибитора (C2) - и основная среда, которой ингибитор может наделять конденсат - приводит к замедлению стадии полимеризации, можно подкислить маточные растворы (E2) до pH менее 7, предпочтительно ниже 5,5, для сохранения ингибитора в концентратах);

- повторное использование в качестве добавочной воды в охлаждающих башнях для регулировки температуры воды, циркулирующей в рубашке вокруг реактора для полимеризации;

- повторное использование в качестве воды для промывки и чистки в различных устройствах для производства поливинилхлорида, преимущественно воды (E4) в предпочтительном случае полимеризации в водной суспензии.

Как примеры повторного использования очищенных конденсатов в любой другой промышленной установке, аналогично установке для производства поливинилхлорида, можно особо упомянуть следующее:

- повторное использование промывной воды для устройства, предпочтительно испарителя, для испарения и конденсации при прекращении процесса обработки сточных вод в соответствии с настоящим изобретением;

- повторная обработка для производства горячей воды и/или пара;

- применение в любой другой промышленной установке аналогично установке для производства поливинилхлорида.

Очищенные, сконденсированные сточные воды повторно используют на одном из этапов производства поливинилхлорида, предпочтительно в водной суспензии. Очищенные, сконденсированные сточные воды преимущественно используют повторно как добавочную воду на этапе полимеризации для производства поливинилхлорида, предпочтительно в водной суспензии.

Вне зависимости от использования очищенных конденсатов, полученных при помощи способа в соответствии с настоящим изобретением, последнее позволяет, в любом случае, значительно снизить количество чистой свежей воды, требуемое для производства поливинилхлорида и для различных устройств, которых требует такое производство. Экономия чистой свежей воды может достигать 20%, предпочтительно 30%, особенно предпочтительно 60% или даже 80%.

Специалист в данной области техники легко увидит, что можно ввести варианты осуществления способа в соответствии с изобретением, которые не отклоняются от его сущности и не находятся вне сферы его действия.

Таким образом, в соответствии с первым вариантом осуществления (вариант 1) можно обрабатывать и повторно использовать одну часть сточных вод после производства поливинилхлорида в соответствии со способом, который является основным содержанием описанного выше изобретения, а другую часть этих сточных вод - на этапе очистки, включающей в себя фильтрацию. В зависимости от диаметра пор фильтрующего элемента, применяемого для такой фильтрации, это может быть микрофильтрация или ультрафильтрация, которая хорошо известна в области техники, связанной с фильтрацией. Микрофильтрацию и ультрафильтрацию осуществляют, в частности, для удаления очень мелкодисперсных частиц из сточных вод. Фильтрующий элемент может представлять собой трубку, пластинку или мембрану. Фильтрующий элемент - это, предпочтительно, мембрана. Материал фильтрующего элемента может быть керамическим фильтром, металлокерамическими, металлическими волокнами или полимерными мембранами. В случае когда диаметр пор фильтрующего элемента больше 0,1 мкм, а структура относительно симметрична и содержит открытые поры, следует рассматривать микрофильтрацию. В случае когда диаметр пор фильтрующего элемента больше 0,1 мкм, а структура относительно асимметрична и содержит открытые поры, следует рассматривать ультрафильтрацию. В обоих случаях это может быть фильтрация, известная как "противоточная (ПТ) фильтрация" с тангенциальным введением фильтруемых сточных вод. Также это может быть фильтрация, известная как "фильтрация с перекрестным вращением (ПВ)", включающая в себя присутствие вращающегося механического элемента, предотвращающее формирование осадка на фильтрующем элементе или на их сочетании. Предпочтительно фильтрация, предпочтительно микрофильтрация или ультрафильтрация - это фильтрация, известная как "противоточная" фильтрация и фильтрация с "перекрестным вращением". В особенности предпочтительна "противоточная" ультрафильтрация и ультрафильтрация с "перекрестным вращением".

В соответствии с вариантом 1 также можно, в дополнение к этапу очистки, включающему в себя фильтрацию, после этого этапа, провести этап очистки путем ионного обмена (ИО) или обратного осмоса (ОО).

ИО - это обратимая химическая реакция, в которой ион в растворе обменивается на ион с таким же зарядом, связанный с твердой частицей, часто - неорганического цеолита или синтетической органической смолы. Стадию очистки ИО осуществляют для деминерализации сточных вод. На практике происходит обмен катионов (Ca⁺⁺, Na⁺ и др., катионообменная смола) на протоны и анионов (карбонат, сульфат, хромат, хлорид и т.д.) на гидроксильные группы. Обычно, в зависимости от проводимости сточных вод, сочетают слабо- или сильнокислые катионообменные смолы с анионообменными смолами, которые, соответственно, являются сильно- или слабокислыми.

ОО - это, главным образом, физический процесс концентрации ионов, растворенных в сточных водах, основанный на принципе обращения процесса осмоса под действием в одном из отделенных мембраной отсеков гидростатического давления, превышающего осмотическое давление. Таким образом, вода выдавливается из отсека под давлением, несмотря на возрастание концентрации ионов в нем и разведение в другом отсеке при увеличении давления.

Сточные воды после фильтрации и, возможно, после ИО или ОО, предпочтительно подвергают повторному использованию так же, как и очищенные, сконденсированные сточные воды.

Осуществление варианта 1 может иметь преимущества в случае, когда поливинилхлорид иногда изготавливают в реакторе, в который подается горячая вода, а иногда - в реакторе, куда подается холодная вода. Когда в реактор подается горячая вода, сточные воды, образующиеся при изготовлении поливинилхлорида, можно повторно использовать с той же целью после обработки при помощи способа, включающего в себя этап испарения с последующей стадией конденсации в соответствии с изобретением. При подаче в реактор холодной воды сточные воды, возникающие при производстве галогенированного полимера, можно повторно использовать после обработки на этапе очистки, включающей в себя фильтрацию.

Согласно второму варианту осуществления (вариант 2), способ обработки и повторного использования сточных вод в соответствии с основным содержанием изобретения может иметь место только после ФХО и/или БО для улучшения качества сточных вод в результате такой обработки и обеспечения чистоты для их повторного применения, например, в качестве добавочной воды на этапе полимеризации для производства поливинилхлорида.

В соответствии с третьим вариантом осуществления (вариант 3), можно добавить в рамках способа обработки и повторного использования сточных вод в соответствии с основным содержанием подаваемого изобретения, согласно варианту 2, для сточных вод после ФХО и/или БО (разделяя, таким образом, сточные воды, полученные после ФХО и БО, на две части), до повторного использования сточных вод еще один этап очистки через ИО или ОО, в некоторых случаях с предшествующим по меньшей мере одним этапом очистки, включающим в себя многокомпонентный фильтр (МКФ) или фильтр на основе активированного угля (АУ). Этому этапу очистки, включающему в себя МКФ или АУ, может также предшествовать этап очистки с применением мембранного биореактора (МБР).

МКФ предпочтительно является улучшенной версией песочного фильтра и может включать в себя до трех или даже четырех слоев фильтровальных сред. Например, МКФ может включать в себя верхний слой низкой плотности из крупных частиц угля (антрацит), промежуточный слой из мелких частиц кальцинированного силиката алюминия или песка и нижний слой тяжелого граната.

Действие АУ предпочтительно основано на способности активированного угля адсорбировать органические молекулы. АУ применяют для удаления галогенных и винилхлоридных остатков из сточных вод.

МВФ - это сочетание биореактора с процессом мембранной фильтрации. Мембраны можно поместить после биореактора или погрузить в него. Они могут быть минеральными или органическими и соответствовать типам мембран, используемых в микрофильтрации или ультрафильтрации.

Биореактор - это, как правило, участок биоразложения сточных вод. Это биологический реактор, в котором обычно растет подходящая биомасса микроорганизмов (бактерий). Эти микроорганизмы обычно разлагают загрязнения (точнее, имеет место ХПК) в сточных водах при введении кислорода через систему аэрации. Вторая важная стадия в МКФ - это, как правило, отделение при помощи мембран очищенной воды от обработанного осадка, где для обработки применяют микроорганизмы.

Четвертый вариант осуществления (вариант 4) может состоять в подвергании как, с одной стороны, напрямую сточных вод после производства поливинилхлорида, так и, с другой стороны, косвенно, после их ФХО и/или БО, обработке и повторному использованию в соответствии с основным содержанием изобретения с целью получения преимуществ, сходных с обеспечиваемыми в варианте 2.

Пятый вариант осуществления (вариант 5) может состоять в сочетании вариантов 1 и 3.

Шестой вариант осуществления (вариант 6) может состоять в подвергании всех сточных вод после производства поливинилхлорида обработке и повторному применению согласно основному содержанию изобретения.

Способ обработки сточных вод согласно изобретению со всеми определениями, заметками, ограничениями, вариантами, характеристиками и предпочтениями, приведенными выше, также успешно применим ко всем прочим сточным водам, иным, нежели полученные при производстве поливинилхлорида, которые имеются на территории, окружающей завод по производству поливинилхлорида. Так, в частности, его можно применить к городским сточным водам, сбрасываемым окружающими муниципальными образованиями, для очистки с целью последующего использования в способе производства поливинилхлорида.

В соответствии с другим осуществлением, изобретение также относится к способу производства поливинилхлорида, включающему в себя этап полимеризации по меньшей мере одного мономера, содержащего винилхлорид, в водной среде, из которой затем были отделены непрореагировавший мономер и полученный полимер; и включающему в себя последующую обработку и повторное использование сточных вод полученных от этого производства, как указано в п. 1 и пп., связанных с п. 1.

В соответствии с еще одним осуществлением, изобретение также относится к способу производства поливинилхлорида, включающему в себя этап полимеризации по меньшей мере одного мономера, содержащего винилхлорид, в водной среде, из которой затем были отделены непрореагировавший мономер и полученный полимер; и включающему в себя последующую обработку и повторное использование сточных вод, полученных от этого производства; указанная обработка и повторное использование включают в себя:

- этап испарения по меньшей мере одной части указанных сточных вод с целью получения очищенных, испаренных сточных вод;

- этап конденсации очищенных, испаренных сточных вод для получения очищенных, сконденсированных сточных вод; и

- этап обработки очищенных, сконденсированных сточных вод на одной из стадий производства поливинилхлорида.

Все определения, заметки, ограничения, характеристики и предпочтения, определенные выше для способа обработки и повторного применения сточных вод, образованных от производства поливинилхлорида в соответствии с изобретением, также предпочтительно применимы к способу производства поливинилхлорида согласно изобретению.

Если публикация каких-либо патентов, патентных заявок и публикаций, которые в виде ссылки включены в настоящий документ, входит в противоречие с описанием в настоящей заявке, могущее привести к неясности в выражениях, настоящее изобретение имеет приоритет.

Ниже проиллюстрирован способ обработки и повторного использования сточных вод согласно изобретению со ссылкой на чертеж, прилагаемый к настоящему описанию. Этот чертеж состоит из прилагаемой фиг.1, на которой схематически представлен один из вариантов практического осуществления изобретения.

Загрязненные сточные воды 1, которые следует обработать при помощи способа, изложенного в изобретении, и образованные при производстве поливинилхлорида, включающем в себя этап полимеризации водной суспензии ВХ в водной среде, из которой выделяют непрореагировавший ВХ и полученный полимер, направляют при помощи насоса 2 в верхнюю часть испарителя 4 с падающей плёнкой после их предварительного нагрева в обменнике 3 при помощи очищенных, сконденсированных сточных вод после испарителя 4, через коллектор 8 и насос 9. Загрязненные сточные воды попадают в испаритель 4 при точке кипения и равномерно распределяются между трубками с внешним нагревом, внутренними стенками испарителя, равномерно смоченными для обеспечения оптимальной эффективности обмена (оптимизацию смачивания трубок осуществляют при помощи соответствующего секционирования испарителя 4). Верхнюю часть испарителя 4 снабжают устройством для распределения жидкости между различными трубками.

Скорость оседания жидкой пленки - это гравитационная скорость в верхней части испарителя 4; она возрастает под давлением очищенных, испаренных сточных вод по мере испарения. Очищенные, испаренные сточные воды отделяют от концентратов в кожухе на дне испарителя и в сепараторе с тангенциальным входом 5.

Часть различных фракций концентратов, собранную на дне 4 и в 5b, используют повторно при помощи насоса 6 в следующем отделении в верхней части испарителя 4; другую часть 13 экстрагируют, например, для последующей соответствующей БО и/или ФХО.

Очищенные, испаренные сточные воды на спуске 5a сепаратора 5 повторно ожижают при помощи вентилятора 7. Повторно сжиженные, очищенные, испаренные сточные воды, вышедшие наружу из труб испарителя 4, используют, путем конденсации на них, для испарения загрязненных сточных вод. Полученные очищенные, сконденсированные сточные воды со дна емкости 8 подают на обменник 3 при помощи насоса 9 и используют, как указано выше, для предварительного нагрева загрязненных сточных вод до их сбора в 10, откуда их, в частности, можно использовать повторно, предпочтительно, в качестве добавочной воды на этапе полимеризации для получения ВХ-полимера.

Очищенные, испаренные водные сточные воды, возможно, остающиеся и/или неконденсируемые газы выходят через верх емкости 8 и конденсируются в обменнике 11.