Способ получения алифатических сложных полиэфиров

Настоящее изобретение относится к получению алифатических сложных полиэфиров двухстадийным способом. На первой стадии к предварительному конденсату алифатической дикарбоновой кислоты или к смеси алифатических дикарбоновых кислот и двухатомного спирта или к смеси двухатомных спиртов добавляют дополнительные мономерные компоненты, то есть дополнительные алифатические дикарбоновые кислоты и дополнительный алифатический двухатомный спирт, получая таким образом форполимер сложного полиэфира. На следующей стадии осуществляют поликонденсацию форполимера, полученного на первой стадии.

В основном, получение алифатических сложных полиэфиров из всех возможных исходных сырьевых материалов уже было известно с тридцатых годов двадцатого века. В частности, в публикациях W.H. Carothers (в том числе, Chem. Reviews, 8, 1931, pp. 353-401) или в соответствующих патентах (US 2012267 или US 2071250) описывают в том числе получение сукцината полиэтилена, сукцината полипропилена или сукцината полигексаметилена.

Примером алифатического сложного полиэфира, полученного согласно этому способу, является сукцинат полибутилена (СПБ), полибутиленянтарная кислота, номер CAS 110-15-6. Она при этом относится к термопластичному полимеру с температурой плавления приблизительно 118°C. СПБ можно получить, например, путем поликонденсации янтарной кислоты и 1,4-бутандиола (БД). Как биополимер СПБ является биологически разлагаемым и его можно утилизировать, например, на промышленных композиционных установках. Помимо этого, СПБ частично или полностью доступен из возобновляемых сырьевых материалов.

Например, в настоящем уровне техники известны следующие способы получения СПБ:

а) Янтарную кислоту и бутандиол точно отвешивают и вводят напрямую и нагревают друг с другом. При разбавлении водой получают предварительный конденсат, который затем подвергают поликонденсации. Это, таким образом, является недостатком, при котором данные способы можно нормально применять только в установках периодической поликонденсации.

б) Вводят ранее полученный предварительный конденсат и добавляют янтарную кислоту и бутандиол. При нагревании смеси предварительный конденсат расплавляется и получают реакционную среду, в которой, в частности, хорошо растворяется янтарная кислота и которую можно изготовить для реакции в ней преимущественно бутандиола.

в) Из патентов компании Hitachi известно введение предварительного конденсата и добавление пастообразной массы. Сперва для этого получают пастообразную массу (пастообразную смесь/суспензию твердого вещества, кристаллической янтарной кислоты и бутандиола) путем отмеривания и смешивания сырьевых материалов. Полученную таким образом пастообразную массу необходимо постоянно перемешивать, и до тех пор, пока ее не добавят, например, в реакцию или не добавят в предварительный конденсат, также необходимо монтировать циркуляционный трубопровод, чтобы ее состав (молярное отношение) не изменялся в результате осаждения янтарной кислоты или отделения бутандиола.

В US 2006/0155099 A1 описывают способ получения биологически разлагаемого сложного сополиэфира, в котором сперва получают ароматическое дикарбоновое соединение для реакции с первым алифатическим гликолем, при этом получающийся ароматический форполимер превращают со вторым ароматическим дикарбоновым соединением и вторым алифатическим гликолем, чтобы получить первый продукт реакции, затем, на следующей стадии, этот первый продукт реакции превращают с алифатическим дикарбоновым компонентом, чтобы получить второй продукт реакции. Окончательно осуществляют поликонденсацию второго продукта реакции. В US 2006/0155099 A1 таким образом, в частности, описывают непрерывный способ получения биологически разлагаемого сложного сополиэфира, однако предложенную в нем процедуру нельзя перенести на способ получения алифатических сложных полиэфиров или сложных сополиэфиров.

Из US 6399716 B2 известен способ получения частично ароматического сложного сополиэфира, в котором на первой стадии получают алифатический форполимер и на второй стадии его превращают с ароматической дикарбоновой кислотой и алифатическим гликолем. Окончательно осуществляют двухстадийную поликонденсацию продуктов реакции, полученных на первых двух стадиях. Мономерные компоненты таким образом подают сразу для образования форполимера.

EP 1882712 A1 относится к сложному полиэфиру, полученному из биомассы, и в нем описывают, в частности, его формирование, а также способ получения этого сложного полиэфира на основе биомассы.

Из US 2010/0305297 A1 известен способ получения сложных сополиэфиров, в котором исходные продукты подают на стадию предварительной конденсации и в ней их этерифицируют. Полученные продукты этерификации окончательно подвергают поликонденсации на множестве последовательных стадий.

Из JP 2010-254812 A, а также из JP 2010-202770 A известен способ получения СПБ или устройство для получения СПБ, в котором на первой стадии суспензию исходных веществ, то есть янтарной кислоты и 1,4-бутандиола, превращают с образованием олигомера и полученный олигомер затем формируют путем поликонденсации с образованием сложного полиэфира. При этом является недостатком, что используемая суспензия исходных продуктов приводит к осаждению содержащейся в суспензии янтарной кислоты, в результате чего способ становится очень чувствительным к прерыванию и требует постоянного внимания, так как возможные осадки янтарной кислоты необходимо удалять из используемого устройства.

Целью настоящего изобретения является показать способ, с помощью которого простым и экономичным образом можно получить сложные полиэфиры или сложные сополиэфиры, в особенности СПБ.

Этой цели достигают с помощью признаков пункта 1 формулы изобретения. Соответствующие зависимые пункты формулы изобретения при этом представляют преимущественные воплощения.

Следовательно, по изобретению указывают способ получения сложного полиэфира или сложного сополиэфира, в котором

а) по меньшей мере одну дикарбоновую кислоту, содержащую от 2 до 12 атомов углерода, и/или полученные из нее ангидриды кислоты и по меньшей мере один алифатический спирт, содержащий от 2 до 12 атомов углерода и по меньшей мере две гидроксильные функциональные группы, смешивают друг с другом, и дикарбоновую кислоту растворяют в двухатомном спирте посредством подходящего повышения температуры,

б) полученный на стадии а) раствор добавляют к продукту этерификации, который содержит по меньшей мере один сложный диэфир и/или по меньшей мере один олигомерный сложный эфир, который был получен из по меньшей мере одной дикарбоновой кислоты с по меньшей мере одним алифатическим спиртом для реакции в этом месте.

Используемые по изобретению алифатические дикарбоновые кислоты, содержащие от 2 до 12 атомов углерода, при этом могут представлять собой линейные или разветвленные алифатические дикарбоновые кислоты. Также можно использовать ангидриды кислоты, полученные из алифатических дикарбоновых кислот. Ангидриды кислоты при этом могут представлять собой, например, циклические или смешанные ангидриды кислоты. Также возможна смесь упомянутых алифатических дикарбоновых кислот и полученных из них ангидридов кислоты. Помимо этого, возможно, чтобы алифатические дикарбоновые кислоты или полученные из них ангидриды кислоты использовали в виде чистого вещества, также возможно, чтобы использовали более одной алифатической дикарбоновой кислоты, например, в виде смеси множества дикарбоновых кислот.

Используемый по изобретению алифатический спирт, содержащий от 2 до 12 атомов углерода, при этом также может иметь линейное или разветвленное алифатическое основное строение. Предпочтительно алифатический спирт представляет собой гликоль, то есть содержит две гидроксильные функциональные группы. Гидроксильные функциональные группы при этом предпочтительно являются первичными или вторичными, особенно первичными гидроксильными функциональными группами.

Используемый по изобретению на стадии б) продукт этерификации может включать сложный диэфир или олигомерный сложный эфир, в котором сложный диэфир или олигомерный сложный эфир представляет собой продукт конденсации по меньшей мере одной алифатической дикарбоновой кислоты с по меньшей мере одним алифатическим спиртом. В случае сложного диэфира обе карбоксильные группы алифатической дикарбоновой кислоты при этом подвергаются этерификации с алифатическим спиртом. В случае, когда продукт этерификации на стадии б) включает олигомерный сложный эфир, необходимо, чтобы алифатический спирт, используемый для этерификации, содержал по меньшей мере две гидроксильные функциональные группы. Олигомерный сложный эфир таким образом представляет собой продукт конденсации алифатического спирта с по меньшей мере двумя гидроксильным функциональными группами, предпочтительно с двумя гидроксильным функциональными группами, который содержит по меньшей мере два повторяющихся звена. Предпочтительно олигомерный сложный эфир содержит менее 50 повторяющихся звеньев.

Следовательно, способ по изобретению начинают не обязательно из мономерных компонентов, то есть, например, дикарбоновой кислоты и двухатомного спирта, но скорее в нем фактически используют продукт этерификации, который превращают с помощью смеси или, в идеале, раствора соответствующих дикарбоновых кислот и двухатомных спиртов. Согласно изобретению под продуктом этерификации здесь понимают вещество или смесь веществ, которая включает по меньшей мере один сложный диэфир из ранее упомянутых мономерных компонентов, то есть дикарбоновой кислоты и двухатомного спирта. К тому же, продукт этерификации также может включать дополнительные компоненты, такие, например, как сложные моноэфиры дикарбоновой кислоты и двухатомного спирта или олигомеры дикарбоновой кислоты и двухатомного спирта.

Последующую поликонденсацию или сополиконденсацию (стадию в)) можно таким образом осуществлять так, чтобы подавать полученный на стадии б) продукт реакции без добавления дополнительных компонентов в одно- или многостадийную реакцию поликонденсации.

Однако также возможно добавление дополнительных мономеров и/или олигомеров, уже использованных на стадиях а) и/или б). Одинаковые мономеры или олигомеры при этом можно использовать так, чтобы получить гомополимер, но также отличные от него мономеры можно использовать так, чтобы получить сополимеры.

Также другие мономеры, такие, например, как ароматические двухатомные спирты, ароматические дикарбоновые кислоты или удлинители цепей на основе изоцианатов и т.п. можно добавлять на стадию поликонденсации.

Существенное преимущество способа по изобретению состоит в том, что при использовании продукта этерификации, а также использовании раствора алифатической дикарбоновой кислоты в алифатическом двухатомном спирте делается возможной более быстрая и полная реакция подаваемых сырьевых материалов друг с другом. В результате можно достичь существенного увеличения эффективности способа по изобретению.

Дополнительными преимуществами способа по изобретению являются:

- Не используют «нестабильную» пастообразную массу, а используют однородный раствор, раствор является «стабильным при хранении», то есть больше не происходит осаждения используемой дикарбоновой кислоты, например, янтарной кислоты.

- Можно использовать «немолотую» янтарную кислоту. Продаваемая на рынке янтарная кислота часто представляет собой крупные кристаллы и ее необходимо сперва измельчить, чтобы можно было получить весьма устойчивую к осаждению и безотказную при транспортировке пастообразную массу. Это является дополнительной стадией способа, которая требует энергии. К тому же, пропуск этой стадии способа эффективно препятствует опасности раздражения от пыли янтарной кислоты.

- Не требуется циркуляционный трубопровод (см. JP 2010202,770 или другие промышленные установки, например, как при производстве полиэтилентерефталата).

- Можно использовать «более простые» насосы, так как предполагают только лишь дозирование жидкости, насосы для пастообразной массы часто являются критическими в данной технологии, точность перекачки должна быть уравновешена для противодействия закупориванию насоса. В случае слишком небольших размеров зазора часто наблюдают закупоривание насоса, сразу после остановки перекачки насоса также блокируется термическая обработка дикарбоновых кислот.

- Теплый/горячий бутандиол, по мере того, как его повторно получают из отстойника технологической колонны, можно повторно использовать без всякого слишком сложного охлаждения, что приводит к сбережению энергии. К тому же, бутандиол часто нагревают перед добавлением в дозатор пастообразной массы до достаточно высокой температуры, например, посредством нагревателей корпуса, чтобы его можно было вообще транспортировать (температура плавления приблизительно 20°C). Следовательно этот уже предварительно нагретый бутандиол таким образом является преимуществом в смысле применения. Только более низкую разницу температуры вплоть до температуры растворения все еще необходимо применять для дикарбоновой кислоты.

- При использовании раствора можно иметь поверхности теплообменника меньшего размера на стадии этерификации или они могут действовать при более низкой мощности нагрева. В результате возможна более эффективная конструкция для первой стадии реакции (этерификации), так как требуется меньшая подача энергии по сравнению с нагреванием пастообразной массы до температуры реакции (обычно более 160°C).

- Неожиданно, полученные таким образом согласно способу по изобретению сложные полиэфиры или сложные сополиэфиры имеют существенно более высокую конечную вязкость по сравнению со сложными полиэфирами или сложными сополиэфирами, полученными другим способом.

- Аналогичную процедуру нельзя применять в способах получения полиэтилентерефталата (ПЭТ), полибутилентерефталата (ПБТ), так как терефталевая кислота не растворяется в спиртах/двухатомных спиртах.

СПБ можно получать в двухстадийной реакции из янтарной кислоты и бутандиола. В принципе, данный способ идентичен получению ПБТ (вместо янтарной кислоты в нем используют терефталевую кислоту) или ПЭТ (терефталевая кислота, а также этиленгликоль в качестве сырьевых материалов).

Далее изобретение показывают более подробно на примерах с иллюстративными схемами реакций.

Получение продукта этерификации

Например, этерификация янтарной кислоты с бутандиолом

При стехиометрическом превращении одного моля янтарной кислоты с двумя молями бутандиола (БД) получают промежуточный продукт сукцинат бис-гидроксибутилена. На самом деле, однако, получают широкий спектр олигомеров и мономеров, а также остатки непревращенной или только частично превращенной янтарной кислоты.

Обычно используемыми при этом условиями реакции являются:

Температура: 140-250°C

Давление: атмосферное давление, или давление немного ниже или выше атмосферного

Молярное отношение: БД/янтарная кислота = 1,0-2,5:1,0

Катализатор: Чтобы уменьшить образование побочных продуктов, для этерификации янтарной кислоты можно уже добавить катализатор, например, на основе титана или олова.

Первоначально продукт конденсации представляет собой воду, полученную в качестве побочного продукта. Указанную воду можно отогнать из реакционной смеси посредством колонны. При этом также можно отделить следы захваченного БД и предпочтительно подать снова для этерификации. К тому же, во вспомогательной реакции при низком количестве БД путем образования образующего цикл эфира с отделением воды получают тетрагидрофуран ТГФ (в частности, в зависимости от температуры, избытка БД, а также, возможно, катализатора (типа, количества)), который также можно отделить.

Согласно US 6399716 условия этерификации, включающие температуру выше 240°C, рассматривают как критические для алифатических форполимеров, так как при этом происходят реакции разложения, такие как декарбоксилирование (отделение CO₂). При температурах менее 160°C удаление воды из реакционной смеси затруднено. Диапазон от 1:1,3 до 1:1,4 рассматривают как идеальное молярное отношение. При отношении, составляющем менее 1:15, реакционная способность уменьшается и цвет становится коричневатым. В случае молярного отношения более 1:2,0 сильно возрастает стоимость производства.

Схема поликонденсации сукцината бис-гидроксибутилена с образованием СПБ

Продукт этерификации таким образом предпочтительно представляет собой реакционную среду.

Обычно используемыми при этом условиями реакции являются:

Температура: 200-250°C

Давление: 10 Па-10 кПа (0,1-100 мбар)

Катализатор: на основе титана или олова

Побочные продукты

В течение поликонденсации сукцината бис-гидроксибутилена получают продукт конденсации бутандиол, который можно снова ввести в способ, в том числе для получения раствора алифатической дикарбоновой кислоты после соответствующей очистки. К тому же, БД, который все еще является свободным или отделенным, как продукт конденсации можно превратить с образованием ТГФ, тем больше, чем выше температура поликонденсации. ТГФ необходимо отделить от БД и очистить и, при соответствующей чистоте, можно продать как ценный продукт. Помимо этого нельзя исключать образования линейных простых эфиров из бутандиола (аналогичного образованию диэтиленгликоля из этиленгликоля), а также образования ангидрида янтарной кислоты путем отделения воды от янтарной кислоты.

Сырьевые материалы для получения СПБ

Используемые по изобретению сырьевые материалы, то есть алифатические дикарбоновые кислоты, содержащие от 2 до 12 атомов углерода, или полученные из них ангидриды кислоты, а также алифатические спирты, содержащие от 2 до 12 атомов углерода и по меньшей мере 2 гидроксильные функциональные группы, можно в принципе получить из продуктов нефтехимии, однако также часто биохимическим образом. В частности, янтарную кислоту (а также другие дикарбоновые кислоты), а также бутандиол (и другие двухатомные спирты) можно получить из возобновляемых сырьевых материалов, эти исходные продукты, полученные на основе возобновляемых сырьевых материалов, также подходят в качестве материалов, которые можно использовать в способе по изобретению.

К тому же, другие добавки, возможно также активные добавки, можно добавлять на отдельных стадиях реакции, в особенности на стадии в). В частности, подходят удлинители цепи, сомономеры, катализаторы, похожие полимеры, а также дополнительные добавки, которые объясняют впоследствии на примерах.

Удлинители цепи

Из различных патентов и из литературы известно, что СПБ часто получает свои конечные свойства (полимера с достаточно высокими молярными массами для дальнейшей обработки) только после стадии удлинения цепи (в том числе, с помощью алифатических диизоцианатов или дифенилкарбоната, бисоксазолинов). Вообще, способность к биологическому разложению уменьшается при использовании удлинителей цепи. К тому же, диизоцианаты вызывают проблему, состоящую в том, что при разложении можно получить канцерогенные диамины. При использовании дифенилкарбоната получают токсичный фенол в качестве продукта конденсации. Если удлинители цепи не прореагировали или только частично остались в продукте, они также вызывают опасности для здоровья, например, при высвобождении в течение дальнейшей обработки. Однако, даже без использования удлинителей цепи можно достичь высоких молярных масс при поликонденсации. Нужно явно объяснить, что целью этой заявки является действие без удлинителей цепи, тем не менее это возможно с форполимером, полученным согласно формуле изобретения.

Сомономеры

Из различных патентов и из литературы известно, что СПБ часто обеспечивают сомономерами, чтобы улучшить его свойства. Сомономеры при этом могут быть, например, разветвляющими компонентами, такими, например, как многовалентные карбоновые кислоты (пропантрикарбоновая кислота, пиромеллитовая кислота), или ангидриды кислоты, а также многовалентные спирты (глицерин, триметаллопропан, пентаэритритол и т.п.). В частности, разветвления цепи направлены на улучшение технологических свойств, например, в случае получения пленки экструзией с раздувом. Чтобы предотвратить образование геля, доля разветвляющих компонентов должна составлять менее 1 мольн. %.

Добавки

Из различных патентов известно, что при получении СПБ добавляют добавки (например, фосфорсодержащие стабилизаторы, такие как фосфорная кислота или фосфористая кислота). Из US 6399716 обнаруживают, что при содержании стабилизатора менее 0,02 масс. %, окраска продукта становится желтой/коричневой, в то время, как при содержании более 2 масс. % течение реакции является неадекватным. К тому же, можно добавлять ряд дополнительных добавок, таких, например, как термостабилизаторы, антиоксиданты, агенты нуклеации, огнестойкие агенты, антистатические агенты, технологические добавки, стабилизаторы УФ излучения, а также армирующие материалы или наполнители.

Катализаторы

Вообще, можно использовать обычные катализаторы (кислоты Льюиса), которые подходят для поликонденсации. Особенно подходящими являются различные катализаторы на основе Ti или Zr, кроме того, также на основе Ge, Sn, V, Mo, Al и т.п., а также их смесей. Часто требуются высокие концентрации катализаторов, чтобы достичь соответствующих выходов продукта за единицу времени на единицу объема катализатора. С другой стороны, высокие концентрации катализаторов рассматривают критически в связи с окрашиванием, а также в связи с низкой гидролитической стабильностью полученных полимеров. Если для катализа реакции поликонденсации используют «сильные кислоты» (серную кислоту, фосфорную кислоту и т.п.), повышенную подверженность воздействию гидролиза, а также повышенную скорость образование ТГФ также рассматривают как критическую.

Похожие полимеры

Исходным материалом для этого класса СПБ полимеров является C4-дикарбоновая кислота (янтарная кислота). Ее можно получить за определенное время посредством биохимических способов. Наиболее важным продуктом этого класса является СПБ (сукцинат полибутилена, полученный из янтарной кислоты и 1,4-бутандиола). К тому же, существуют сукцинаты, в которых часть янтарной кислоты заменяют адипиновой кислотой (СПБА), или терефталевой кислотой (СПБТ), или в которых часть 1,4-бутандиола заменяют этиленгликолем (СПЭБ). Помимо этого, возможны другие сложные полиэфиры, в которых спиртовые компоненты полностью заменяют этиленгликолем (сукцинат полиэтилена, СПЭ), 1,3-пропандиолом (сукцинат полипропилена, СПП) или 1,6-гександиолом (сукцинат полигексилена, СПГ). Аналогично ряду полиамидов, температуры плавления сложных полиэфиров янтарной кислоты уменьшаются с увеличением длин цепей двухатомных спиртов. Таким образом, например, СПЭ имеет температуру плавления 100°C, СПБ 118°C и СПГ 52°C. Для ПБСТ приводят температуры плавления от 138°C до 180°C (доля терефталевой кислоты 50-70%).

Свойства СПБ

СПБ отличается следующими свойствами:

- нерастворимостью в воде, спирте, ацетоне, эфире и т.п.,

- хорошими барьерными свойствами по отношению к кислороду,

- подходящим барьерным эффектом для водяного пара и спирта для многих применений,

- хорошими механическими свойствами, подходящей стабильностью,

- широким технологическим интервалом при литье под давлением, экструзии и производстве волокна,

- способностью к биологическому разложению.

ПБС можно хорошо обрабатывать как таковой или также вместе с другими способными к биологическому разложению полимерами на стандартных литьевых машинах для литья под давлением (160-200°C).

В принципе, уровень характеристики СПБ сравним с уровнем характеристики ПП (полипропилена) или пленок, изготовленных из полиэтилена высокой плотности, или даже с полистиролом. До настоящего времени его использовали для упаковки продуктов питания, для сельскохозяйственных средств (горшков для растений, пленок для грунта и т.п.), медицинских применений, косметических средств, а также деталей автомобилей, или в качестве твердой пены для применений в упаковке. В способе быстрого охлаждения расплава на вращающемся диске из СПБ можно получать волокна. К тому же известно, что для улучшенной обрабатываемости, например, в способах получения пленки экструзией с раздувом, в макромолекулярную структуру СПБ внедряют сомономеры, а также особенно разветвляющие компоненты. Часто также для улучшения свойств, и особенно для уменьшения стоимости, используют смеси СПБ с другими полимерами, например, полиадипатами, или крахмалом. В принципе, СПБ можно использовать во многих применениях, в которых ранее использовали ПЭТ и ПП.

В частности, тот факт, что СПБ можно получить полностью из возобновляемых сырьевых материалов («зеленых», «экологически чистых») и можно легко использовать в качестве пленки в области упаковки пищевых продуктов, необходимо упомянуть в качестве преимущества.

В предпочтительном воплощении способа по изобретению обеспечивают, что раствор на стадии а) получают при температурах от 50°C до 250°C, предпочтительно от 100°C до 180°C. Для дополнительного преимущества алифатическую дикарбоновую кислоту растворяют в алифатическом спирте со взбалтыванием. Например, соответствующий спирт можно ввести в жидкой форме при упомянутых температурах и алифатическую дикарбоновую кислоту можно растворить в нем. Однако также возможно ввести дикарбоновую кислоту и путем добавления спирта и механического взбалтывания, например перемешивания, получить соответствующий однородный раствор.

В дополнительном предпочтительном воплощении способа по изобретению обеспечивают, что продукт этерификации содержит сложный диэфир в количестве по меньшей мере 10 масс. %, предпочтительно от 20 до 98 масс. %, более предпочтительно от 40 до 95 масс. %, особенно предпочтительно от 60 до 90 масс. %.

Как уже определено выше, сложный диэфир нужно понимать как продукт конденсации алифатической дикарбоновой кислоты с по меньшей мере одним алифатическим спиртом. Предпочтительно сложный диэфир (а также возможно олигомерный сложный эфир) получают из таких же алифатических дикарбоновых кислот и алифатических спиртов, как и используемые на стадии а) способа по изобретению.

Помимо этого, предпочтительно, если продукт этерификации, который, как уже упоминали выше, может представлять смесь различных сырьевых материалов, помимо сложного диэфира включает олигомеры из по меньшей мере одной дикарбоновой кислоты и по меньшей мере одного спирта, содержащие в среднем от 2 до 10, предпочтительно от 3 до 6 повторяющихся звеньев.

Альтернативно, а также предпочтительно, можно использовать в качестве продукта этерификации вышеупомянутый сложный диэфир в виде чистого вещества.

В еще одном предпочтительном воплощении на стадии а) стехиометрическое отношение общего количества по меньшей мере одной алифатической дикарбоновой кислоты, содержащей от 2 до 12 атомов углерода, и/или полученных из нее ангидридов кислоты к общему количеству по меньшей мере одного алифатического спирта, содержащего от 2 до 12 атомов углерода, составляет от 1:0,5 до 1:5,0, предпочтительно от 1:0,9 до 1:3,0, особенно предпочтительно от 1:1,1 до 1:2,0.

В еще одном преимущественном воплощении способа по изобретению массовое отношение продукта этерификации к общему количеству подаваемого раствора по меньшей мере одной алифатической дикарбоновой кислоты, содержащей от 2 до 12 атомов углерода, и/или полученных из нее ангидридов кислоты в по меньшей мере одном алифатическом спирте, содержащим от 2 до 12 атомов углерода, составляет от 1:0,5 до 1:20, предпочтительно от 1:1 до 1:5.

Предпочтительные температуры реакции, которые поддерживают в течение стадии б), при этом составляют от 120 до 300°C, предпочтительно от 160 до 250°C.

Чтобы увеличить выход, предпочтительно в течение стадии б) и/или после стадии б), побочные продукты, которые присутствуют в паровой форме при нормальных условиях при температурах от 60°C или выше, в особенности воду, а также тетрагидрофуран, удаляют по меньшей мере частично или полностью, например, путем отгонки.

Стадию в) можно сконфигурировать в виде одиночной стадии поликонденсации. Особенно преимущественно, если стадию в) поли- или сополиконденсации применяют двухстадийным образом. Стадию поли- или сополиконденсации разделяют на две стадии, первую стадию в₁) и стадию в₂), причем продукт реакции, полученный на стадии б), подают на первую стадию в₁). С помощью реакции поликонденсации или реакции сополиконденсации продукт реакции, полученный на стадии б), превращают в форполимер сложного полиэфира или форполимер сложного сополиэфира. На второй стадии в₂) стадии в) поли- или сополиконденсации продукт, полученный на стадии в₁), превращают с помощью реакции поликонденсации или реакции совместной поликонденсации в сложный полиэфир или сложный сополиэфир.

С увеличением протекания реакции посредством двух стадий в₁) и в₂), проходящую через стадии реакционную смесь предпочтительно подают с пониженными давлениями и повышенными температурами.

В частности, преимущественно, если стадию в₁) выполняют при пониженном относительно нормальных условий давлении, предпочтительно при давлении от 500 Па до 90 кПа (от 5 мбар до 900 мбар), более предпочтительно от 1 до 70 кПа (от 10 мбар до 700 мбар), особенно предпочтительно от 3 до 30 кПа (от 30 до 300 мбар). Температура на стадии в₁ предпочтительно составляет от 160 до 300°C, более предпочтительно от 200 до 250°C и особенно предпочтительно от 230 до 250°C.

Альтернативно или дополнительно, возможно, чтобы стадию в₂) выполняли при температурах от 200 до 300°C, предпочтительно от 220 до 270°C и особенно предпочтительно от 230 до 260°C. Стадию в₂) выполняют при пониженном относительно нормальных условий давлении, предпочтительно при давлении от 10 Па до 3 кПа (от 0,1 мбар до 30 мбар), более предпочтительно от 20 Па до 1 кПа (от 0,2 мбар до 10 мбар), особенно предпочтительно от 40 до 500 Па (от 0,4 мбар до 5 мбар).

Помимо этого также одна или более стадий поликонденсации может следовать за ранее описанной стадией в₂).

Помимо этого, предпочтительно, чтобы в течение способа по изобретению добавляли катализатор.

В частности, преимущественно, если до и/или в течение выполнения стадии б) и/или в) по меньшей мере один катализатор, предпочтительно не содержащий тяжелых металлов катализатор, особенно предпочтительно содержащий титан катализатор, в особенности алкоголяты титана, и/или титановые соли, полученные из органических кислот, такие, например, как оксалат титана, цитрат титана и/или лактат титана, или ацетат сурьмы добавляют в реакционную смесь, присутствующую на соответствующей стадии.

Катализатор можно добавлять, например, в течение стадии б). Также возможно, чтобы катализатор добавляли в течение стадии в), например, также соответственно на стадиях в₁) и/или в₂). Помимо этого, возможно, чтобы катализатор добавляли даже перед первой стадией, что можно осуществить, например, в течение получения продукта этерификации, что обсуждается более подробно далее. К тому же, возможно, чтобы полное количество катализатора распределяли по различным стадиям. Особенно предпочтительно, например, если катализатор подают в течение получения продукта этерификации и в течение стадии б). Дополнительное добавление катализатора можно осуществлять в течение стадии в).

В качестве особенно предпочтительного катализатора, алкоголята титана, можно добавлять, например, тетрабутилат титана (ТБТ) или бис-титан-(тетра(гидроксипропил)этилендиамин) (см. следующую формулу), который продается под торговым наименованием "LAC 2000".

Другим предпочтительным катализатором является ацетат сурьмы.

Предпочтительными величинами концентраций, в которых катализатор или катализаторы добавляют в соответствующую реакционную смесь, являются, например, на стадии б) от 10 до 20000 частей на млн, предпочтительно от 100 до 5000 частей на млн. Массовые части относятся соответственно к первоначально используемой суммарной массе всех алифатических дикарбоновых кислот, алифатических спиртов и продукта этерификации. Указанное массовое количество добавляемого катализатора является полным количеством катализатора, которое подают в течение всего способа. Поэтому, если подаваемый катализатор необходимо распределить на множество стадий (например, в случае, когда стадию в) выполняют в несколько стадий), полные массовые количества подаваемого количества катализатора добавляют в ранее упомянутых массовых количествах. Если катализатор необходимо добавить даже до стадии а), например, на стадии, в которой получают продукт этерификации, количество используемых позже дикарбоновых кислот или двухатомных спиртов используют фактически совокупно для вычисления величины концентрации катализатора. Предпочтительно количество катализатора, которое можно подавать на стадию в), может составлять, например, от 10 до 20000 частей на млн., предпочтительно от 100 до 5000 частей на млн. по отношению к продукту реакции, полученному на стадии б).

В еще одном предпочтительном воплощении способа по изобретению обеспечивают, чтобы до и/или в течение выполнения стадии в) в форполимер добавляют по меньшей мере один сокатализатор и/или по меньшей мере один стабилизатор.

В случае, когда стадию в) поликонденсации выполняют в несколько стадий, например, как описано выше, в виде стадии в₁) предварительной конденсации и стадии в₂) основной конденсации, добавление сокатализатора и/или стабилизатора можно осуществлять на каждой из этих стадий в₁) и в₂), также возможно, чтобы добавление сокатализатора и/или по меньшей мере одного стабилизатора осуществляли только на одной из двух стадий. Также возможно, чтобы сокатализатор добавляли на одной стадии и стабилизатор на другой.

Предпочтительно по меньшей мере одну алифатическую дикарбоновую кислоту выбирают из группы, состоящей из янтарной кислоты, щавелевой кислоты, малоновой кислоты, глутаровой кислоты, адипиновой кислоты, пимелиновой кислоты, пробковой кислоты, азелаиновой кислоты, себациновой кислоты, ундекановой кислоты, додекановой кислоты, 3,3-диметилпентандиовой кислоты, их ангидридов и/или их смесей, особенно предпочтительной является янтарная кислота.

Также преимущественно, если по меньшей мере один спирт выбирают из группы, состоящей из этиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, пропиленгликоля, дипропиленгликоля, 1,3-бутандиола, 1,4-бутандиола, 3-метил-1,5-пентандиола, 1,6-гександиола, 1,7-гептандиола, 1,8-октандиола, 1,9-нонандиола, неопентилгликоля, 1,4-циклогександиметанола и/или их сочетаний или смесей. Особенно предпочтительным является 1,4-бутандиол.

Согласно способу по изобретению одну из ранее упомянутых предпочтительных дикарбоновых кислот можно превратить с одним из ранее упомянутых предпочтительных двухатомных спиртов.

Однако, также возможно, чтобы сочетание двух или более ранее упомянутых дикарбоновых кислот превращают только с одним или даже с несколькими ранее упомянутыми двухатомным спиртами. С другой стороны, также можно получить одну дикарбоновую кислоту для реакции с несколькими ранее упомянутыми двухатомными спиртами, преимущественно используемыми согласно способу по настоящему изобретению.

В еще одном предпочтительном воплощении

а) продукт реакции, полученный на стадии б), подбирают так, чтобы характеристическая вязкость (ХВ) составляла от 0,04 до 0,12, предпочтительно от 0,05 до 0,10, особенно предпочтительно от 0,06 до 0,08 и/или

б) сложный полиэфир, полученный на стадии в), в особенности на стадии в₂), подбирают так, чтобы характеристическая вязкость (ХВ) составляла от 0,6 до 2,0, предпочтительно от 0,8 до 1,6, особенно предпочтительно от 1,0 до 1,4.

Определение ХВ осуществляют следующим образом: сперва осуществляют определение времени t протекания раствора образца, растворенного в хлороформе, с концентрацией, составляющей 1,0 г/дл, посредством вискозиметра типа Ubbelohde (с капиллярностью 0c согласно DIN 51562) при температуре 20°C. Из нее вычисляют относительную вязкость раствора η_отн из отношения времени t протекания к времени t₀ протекания чистого растворителя в таком же вискозиметре также при 20°C:

η_отн=t/t₀.

Исходя из относительной вязкости раствора, можно осуществить вычисление ХВ, или характеристической вязкости, η_хар, согласно формуле Соломона-Кьюта (Solomon-Ciuta):

η_хар=(2(η_отн-1-Inη_отн))½/c,

причем концентрация с раствора указана в 1,0 г/дл.

Особенно предпочтительно, если СПБ, то есть поликонденсат янтарной кислоты и бутандиола, получают с помощью способа по изобретению. При этом сложный диэфир, предпочтительно содержащийся в продукте этерификации, представляет собой бис(4-гидроксибутил)бутандиоат.

Альтернативно, а также предпочтительно, сукцинат полиэтилена можно получить с помощью способа по изобретению. При этом используют янтарную кислоту в качестве дикарбоновой кислоты и этиленгликоль в качестве двухатомного спирта. Сложный диэфир, содержащийся в продукте этерификации, представляет собой при этом бис(4-гидроксиэтил)бутандиоат.

Ранее упомянутую янтарную кислоту можно получить на основе сырой нефти, однако также возможно, чтобы использовали янтарную кислоту на основе возобновляемых сырьевых материалов или использовали смесь янтарной кислоты на основе сырой нефти и на основе возобновляемых сырьевых материалов.

Продукт этерификации, используемый по изобретению на стадии б), можно предпочтительно получить путем конденсации по меньшей мере одной алифатической дикарбоновой кислоты и полученных из нее ангидридов кислоты, содержащих от 2 до 12 атомов углерода, с по меньшей мере одним алифатическим спиртом, содержащим от 2 до 12 атомов углерода и по меньшей мере две гидроксильные функциональные группы.

В данном документе является преимуществом, если конденсацию продукта этерификации осуществляют непосредственно перед выполнением стадии б) и/или параллельно и одновременно со стадией а).

В еще одном предпочтительном воплощении обеспечивают, чтобы при получении продукта этерификации стехиометрическое отношение общего количества по меньшей мере одной дикарбоновой кислоты, содержащей от 2 до 12 атомов углерода, и/или полученных из нее ангидридов кислоты к общему количеству по меньшей мере одного алифатического спирта, содержащего от 2 до 12 атомов углерода, составляло от 1:0,5 до 1:5,0, предпочтительно от 1:0,9 до 1:3,0, особенно предпочтительно от 1:1,1 до 1:2,0.

Настоящее изобретение объясняют более подробно со ссылкой на последующие воплощения и примеры без ограничения изобретения представленными в них конкретными параметрами.

В последующих испытаниях испытывали 4 различных способа этерификации пастообразной массы или раствора янтарной кислоты и БД (молярное отношение янтарной кислоты к БД 1:1,5) для образования мономера/продукта этерификации. Это испытание было направлено на определение параметров, обеспечивающих наилучшие результаты. При этом исследовали воздействия, которые добавление пастообразной массы или раствора оказывало на характеристическую вязкость конечного продукта. Все другие условия (количество, тип присутствующего мономера, температура и т.п.), а также, в частности, количество добавляемого катализатора, поддерживали на одинаковом уровне.

Выполняли следующие испытания:

а) Прямая этерификация янтарной кислоты с БД без введения продукта этерификации (T1), соответствующая состоянию уровня техники с порционным получением алифатических сложных полиэфиров.

б) Этерификация, в которой всю пастообразную массу вводят совместно с продуктом этерификации (T2).

в) Этерификация, в которой пастообразную массу медленно подают в продукт этерификации в виде суспензии (T3), согласно настоящему состоянию уровня техники при непрерывном получении алифатических сложных полиэфиров.

При этерификации пастообразную массу добавляют по капле к продукту этерификации, присутствующему в растворе (T4), согласно пункту 1 формулы изобретения данной патентной заявки.

Для испытания б), в) и г) использовали ранее полученный продукт этерификации (молярное отношение 1:1,3, 406 частей на млн Ti, ХВ=0,07 дл/г, непревращенные карбоксильные концевые группы = 23,8 ммоль/кг). Для этой цели 270 г ранее полученного продукта этерификации (приблизительно 375 частей на млн. Ti, ХВ=0,06 дл/г) с 4,65 г LAC 2000 вводили в 5-литровый реактор из нержавеющей стали. Реактор нагревали посредством масляной бани (190°C). После достижения внутренней температуры 166°C (t₀) 945 г янтарной кислоты и 937 г БД (молярное отношение 1:1,3) медленно добавляли в виде пастообразной массы в течение приблизительно 4-5 часов. Посредством колонны, действующей при 100°C, отделяли пары и собирали отогнанную воду. Спустя 7 часов после начала добавления пастообразной массы продукт этерификации (T0) выгружали из реакционного сосуда в сборник и охлаждали.

50 г (Ti: 0 г) этого продукта этерификации, а также приблизительно 490 мг катализатора LAC 2000 вводили в 500 мл колбу с тремя горлышками с установленными на ней колонной и обратным холодильником. В Т2 фактически полное количество пастообразной массы (94,5 г ЯК (янтарной кислоты) и 108,1 г БД, молярное отношение 1:1,5) вводили вместе с продуктом этерификации и катализатором. При температуре 190°C колбу с реакционной смесью/исходными продуктами погружали в заранее нагретую нагревающую среду с прохождением N₂ и запускали перемешивающее устройство. В введенный мономер, в T3 и T4, медленно вводили 94,5 г ЯК и 108,1 г БД (молярное отношение 1:1,5) в виде пастообразной массы или раствора в течение 120 минут. Для T3 пастообразную массу подавали при комнатной температуре (25°C) из приемной колбы с помощью перистальтического насоса, для T4 янтарную кислоту заранее растворяли при 120°C с перемешиванием и затем добавляли по капле из капельной воронки с регулируемой температурой при 100°C. Посредством колонны, действующей при 100°C, отделяли получающиеся пары и отогнанную воду собирали после охлаждения. Спустя 6,5 ч после погружения колбы в нагревающую ванну получали следующие продукты этерификации.

Сокращения:

ЯК - янтарная кислота

БД - 1,4-бутандиол

Катализ. - катализатор

ХВ - характеристическая вязкость

Для последующих реакций поликонденсации соответственно приблизительно 60 г любого ранее полученного продукта этерификации добавляли в соответствующее устройство поликонденсации из химического лабораторного стекла. После достижения температуры 190°C устройство с продуктом этерификации погружали в нагревающую баню с прохождением N₂. Спустя приблизительно 15 минут включали перемешивающее устройство и применяли вакуум и давление медленно понижали, а также контрольную температуру для нагревающей бани повышали до 230°C. Спустя еще 15 минут достигали конечного вакуума, составляющего приблизительно 50-150 Па (0,5-1,5 мбар), и поддерживали его. Спустя шесть часов после начала применения вакуума в устройство добавляли азот и получали образцы.

В испытаниях можно было показать, что в случае СПБ является преимущественным введение продукта этерификации в получение продукта этерификации, который после очень подходил для достижения высоких молярных масс. Без введения продукта этерификации (T1 согласно a)) при последующей поликонденсации, напротив, достигали только низших значений молярной массы с СПБ.

Хорошей молярной массы для СПБ достигают, если в течение получения продукта этерификации смесь янтарной кислоты и бутандиола была введена уже вместе с продуктом этерификации (T2 согласно б)). Результат был даже лучше, если пастообразную массу медленно добавляли в виде суспензии к введенному продукту этерификации (ТЗ согласно в)). Однако эту процедуру даже превосходили путем добавления «пастообразной массы» в растворенной форме (T4 согласно г)), и, следовательно, соответствующей процедуры по изобретению.

Настоящее изобретение также успешно выполняли в далее описанном техническом испытании.

В экспериментальной установке (конструкция согласно патентным заявкам Uhde Inventa-Fischer EP 1448658 или WO 2007/140925) получали раствор янтарной кислоты в бутандиоле путем первого добавления 534 кг бутандиола (предварительно нагретого до 130°C, добавление из резервуара для хранения, нагретого до 130°C) в контейнер для смешивания пастообразной массы, предварительно нагретый до 120°C. Затем 400 кг янтарной кислоты равномерно добавляли в БД с перемешиванием в течение 2 часов. Спустя 2 часа янтарная кислота полностью растворялась и раствор выгружали в приемный контейнер для пастообразной массы, предварительно нагретый до 120°C. Далее раствор янтарной кислоты в бутандиоле непрерывно подавали в реактор этерификации с помощью дозировочного насоса. Обнаруживали естественную циркуляцию продукта этерификации, причем выходящую из теплообменника смесь растворенной в БД янтарной кислоты с продуктом этерификации подбирали так, чтобы она имела температуру 220°C. Этерификацию проводили при давлении 100 кПа (1000 мбар). Катализатор, находящийся в жидком состоянии при комнатной температуре, отмеривали на стадии этерификации так, чтобы в конечном продукте достигалось содержание 350 частей на млн активного Ti. Добавление и удаление продукта этерификации регулируют так, чтобы на стадии этерификации получали среднее время пребывания, составляющее 2 часа. Возникающую в течение этерификации воду извлекают через верхнюю часть и подают в разделительную колонну. В ней воду и азеотропную смесь воды и ТГФ, получающуюся как побочный продукт, отделяют от совместно отогнанного бутандиола. Бутандиол, удаленный в отстойник колонны, охлаждают до температуры 130°C и подают в нагретый резервуар для хранения бутандиола. Продукт этерификации, удаленный в отстойник стадии этерификации, перекачивают с помощью насоса расплава на стадию пост-этерификации. Входящий и выходящий в пост-этерификацию поток регулируют так, чтобы на стадии пост-этерификации поддерживалось среднее время пребывания, составляющее 90 минут. Температура на стадии пост-этерификации составляет 230°C, давление, в основном, 50 кПа (500 мбар). Продукт, удаленный в отстойник стадии пост-этерификации, перекачивают с помощью насоса расплава на стадию предварительной полимеризации (стадия в₁). Входящий и выходящий на стадию предварительной полимеризации поток регулируют так, чтобы на стадии предварительной полимеризации поддерживалось среднее время пребывания, составляющее 120 минут. Температура на стадии предварительной полимеризации при этом составляет 240°C, давление, в основном, 1,5 кПа (15 мбар). Форполимер, удаленный в отстойник стадии предварительной полимеризации, перекачивают с помощью насоса расплава в реактор поликонденсации (стадия в₂). Входящий и выходящий в реактор поликонденсации поток регулируют так, чтобы в течение поликонденсации поддерживалось среднее время пребывания, составляющее 90 минут. Температура на стадии поликонденсации при этом составляет 240°C, давление, в основном, 150 Па (1,5 мбар). Пары бутандиола, получающиеся в течение поликонденсации, остатки воды и ТГФ также подают в разделительные колонны. Конфигурация реактора поликонденсации при этом соответствует патентной заявке UIF. Посредством насоса расплава, пригнанного к выходу реактора поликонденсации, расплав подают в находящийся под водой блок грануляции с потоком 40 кг/ч. После отделения с помощью центрифугирования воды получают гранулят СПБ с величиной ХВ, составляющей 1,10 дл/г, и величиной цветовой характеристики b*, составляющей 7.