ФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ СООЛИГОМЕРЫ НОВОЛАЧНОГО ТИПА, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И СШИТЫЕ СОПОЛИМЕРЫ НА ИХ ОСНОВЕ

Изобретение относится к химии и технологии высокомолекулярных соединений, а именно к конденсационным полимерам альдегидов и кетонов со смесью двух и более фенолов, конкретно:

к флуоресцеинсодержащим новолакам общей формулы (I)

где n=5-10, m=1, p:m=0,1-0,2,

в качестве соолигомеров для получения сшитых флуоресцеинсодержащих сополимеров;

к способу их получения и

к сшитым флуоресцеинсодержащим сополимерам структуры (II),

где

получаемым отверждением флуоресцеинсодержащих новолаков общей формулы (I), в качестве конструкционных полимеров.

Заявляемое техническое решение наиболее эффективно может быть использовано для получения новых сшитых флуоресцеинсодержащих сополимеров, применимых для создания прочных термостойких материалов.

Заявляемые флуоресцеинсодержащие новолаки, способ их получения и сшитые сополимеры на их основе до настоящего времени не описаны.

Наиболее близким аналогом заявляемого изобретения является известный флуоресцеинсодержащий соолигомер резольного типа, который получают при взаимодействии флуоресцеина и фенола (массовое соотношение 40:60) с избытком формальдегида в водном растворе в присутствии каталитических

количеств аммиака. При его отверждении при 160-180°C образуется сополимер, обладающий флуоресцирующей способностью и достаточно высокими термическими и прочностными характеристиками, перспективный при создании термостойких полимерных материалов [Сергеев В.А., Коршак В.В., Шитиков В.К. Высокомолек. соед. Сер. А, 1968, 10 (10), 2304-2309]. Кроме того, сополимеры на основе флуоресцеинсодержащих резолов обладают электроактивными свойствами, что определяет возможность использования их в электронике и электротехнике [Лачинов А.Н., Салазкин С.Н. Патент РФ №2256967 (2005)].

Однако указанный соолигомер резольного типа, содержащий реакционноспособные гидроксиметильные группы, недостаточно стабилен: во время синтеза, при длительном хранении и в процессе переработки наблюдается изменение таких важных технологических характеристик, как растворимость, вязкость раствора, содержание HOCH₂-групп, молекулярная масса, температура размягчения (Т_разм), вязкость расплава, продолжительность отверждения, что ограничивает возможность его применения.

Задачей настоящего изобретения является создание новых флуоресцеинсодержащих соолигомеров новолачного типа, стабильных в процессах синтеза, хранения и переработки, разработка способа их получения и новые сшитые сополимеры на их основе с хорошими прочностными и термическими характеристиками.

Поставленная задача решается:

флуоресцеинсодержащими новолаками общей формулы (I)

где n=5-10, m=1, p:m=0,1-0,2,

в качестве соолигомеров для получения сшитых флуоресцеинсодержащих сополимеров;

способом их получения, заключающимся во взаимодействии флуоресцеина и фенола при их массовом соотношении от 5:95 до 40:60 с формальдегидом при мольном соотношении фенолов и формальдегида 1:0,7 при температуре 90-100°C в водном растворе в присутствии кислотного катализатора, такого как соляная, фосфорная, щавелевая кислоты;

сшитыми флуоресцеинсодержащими сополимерами общей формулы (II),

где

получаемыми отверждением флуоресцеинсодержащих новолаков формулы (I), в качестве термостойких конструкционных полимеров.

Флуоресцеинсодержащие новолаки по настоящему изобретению получают по следующей схеме:

где n=5-10, m=1, p:m=0,1-0,2, Kt - кислотный катализатор.

Вследствие использования недостаточного, по сравнению со стехиометрическим, количества формальдегида новолаки формулы (I) не содержат реакционноспособных гидроксиметильных групп, с которыми связана нестабильность резольного аналога.

Сшитые сополимеры получают по известному способу путем предварительного термического отверждения новолака в присутствии отвердителя и последующего горячего прессования при температуре 180°C и давлении 10 МПа в течение часа [Кноп А., Шейб В. Фенольные смолы и материалы на их основе. М.: Химия, 1983, с. 158].

В качестве исходных веществ при получении флуоресцеинсодержащих новолаков использованы фенол (ГОСТ 23519-93) и флуоресцеин (ТУ 6-09-2464-82).

Заявляемые флуоресцеинсодержащие новолаки, способ их получения и сшитые сополимеры на их основе до настоящего времени не описаны.

Изобретение иллюстрируется конкретными примерами осуществления, приведенными ниже.

Пример 1. Получение новолака 1 на основе флуоресцеина и фенола при их массовом соотношении 5:95. К смеси 18,8 г (0,2 моль) фенола и 1,0 г (0,03 моль) флуоресцеина прибавляют 15 мл 30%-ного формалина, содержащего 4,8 г (0,16 моль) формальдегида, и 0,4 мл концентрированной соляной кислоты. Реакционную массу нагревают на кипящей водяной бане в течение 2,5 ч до четкого расслоения на два слоя (смоляной и водный). Водный слой декантируют, смолу промывают горячей водой и сушат вначале на воздухе, а затем в сушильном шкафу при 90-100°C. Выход новолака 88,3%. Т_разм 94-96°C. Новолак растворим в этаноле, ацетоне, тетрагидрофуране, диоксане, циклогексаноне. Содержание элементов, %: С 76,9; Н 5,5. Время отверждения уротропином при 160°C составляет 1 мин 15 с.

Аналогично получают с высокими выходами (86-88%) новолаки 2 и 3. Их свойства приведены в табл.1.

Строение новолачных соолигомеров подтверждено с помощью ИК-спектроскопии.

На фиг. 1 в качестве примера представлен ИК-спектр поглощения новолака 3 (D -оптическая плотность, отн. ед., ν - частота колебаний). Наличие в новолаках карбоксильной группы характеризуется присутствием в ИК-спектре полосы с максимумом при 1707 см^-1, обусловленной валентными колебаниями ν(C=O) карбоксильной группы. Валентные колебания фенольной группы ν(OH)

проявляются при 3276 см^-1, а CH-валентные колебания СН₂-группы - при 2921 см^-1.

Из флуоресцеинсодержащих новолаков 1-3 путем их отверждения уротропином - гексаметилентетрамином (ГМТА) или диметилольным производным пара-крезола (ДМПК) - 3,5-ди(гидроксиметил)-4-метилфенолом получают сшитые сополимеры 4-9.

Пример 4. Получение сшитого сополимера 4. Расплавляют 7 г новолака 1 при температуре 160°C, в полученный расплав добавляют 0.7 г уротропина (10% от количества новолака) в качестве отвердителя и нагревают при постоянном перемешивании в течение 1 мин 15 с. Реакционную массу охлаждают, измельчают в ступке и из образовавшегося порошка методом горячего прессования при температуре 180°C и давлении 10 МПа получают отпрессованные образцы сшитого сополимера 4, для которого определяют прочностные характеристики - удельную ударную вязкость и разрушающее напряжение при изгибе (см. табл. 2).

Пример 5. Получение сшитого сополимера 5. Расплавляют 6 г новолака 1 при температуре 160°C, в полученный расплав добавляют 2,2 г ДМПК (36% от количества новолака) в качестве отвердителя и нагревают при постоянном перемешивании в течение 2 мин 10 с. Реакционную массу охлаждают, измельчают в ступке и из образовавшегося порошка методом горячего прессования при температуре 180°C и давлении 10 МПа получают отпрессованные образцы сшитого сополимера 5, для которого определяют прочностные характеристики - удельную ударную вязкость и разрушающее напряжение при изгибе (см. табл. 2).

По методикам, аналогичным описанным в примерах 4 и 5, на основе новолаков 2 и 3 получают сшитые сополимеры 6-9 (примеры 6-9), прочностные показатели которых приведены в табл. 2.

Как видно из представленных данных, сшитые сополимеры, полученные из флуоресцеинсодержащих новолаков, имеют достаточно высокие для данного класса полимеров прочностные характеристики (разрушающее напряжение при изгибе и удельная ударная вязкость достигают значений 49,0 МПа и 1,6 кДж/м²) и по разрушающему напряжению при изгибе один из них, 4, превосходит сополимер, полученный отверждением флуоресцеинсодержащего резольного аналога.

Сшитые сополимеры (II) по настоящему изобретению превосходят отвержденный резольный аналог также по термостойкости. Ее определяли методом динамического термогравиметрического анализа (ДТГА) по температурам Т₁ и Т₂, при которых образцы сополимеров теряют 10 и 20% массы соответственно. Из данных, приведенных в табл. 3, видно, что температура потерь 10 и 20% массы составляет 440-450 и 490-500°C соответственно для отвержденных новолаков, по сравнению с 295 и 465°C для отвержденного аналога.

Таким образом, получены новые флуоресцеинсодержащие новолаки, которые стабильны при синтезе, хранении и переработке. Из них путем отверждения получены сшитые сополимеры с более высокими, чем у известного отвержденного аналога, значениями разрушающего напряжения при изгибе, а также с более высокой термостойкостью. Благодаря этим свойствам полученные сополимеры могут быть использованы при создании эффективных термостойких конструкционных полимерных материалов, например, для авиастроения.

Техническим результатом заявляемого изобретения является получение ранее неизвестных флуоресцеинсодержащих новолаков, стабильных в процессах синтеза, хранения и переработки, и сшитых сополимеров на их основе с высокими прочностными и термическими характеристиками, перспективных для создания эффективных конструкционных материалов.