ПРИМЕНЕНИЕ ДИИЗОНОНИЛОВЫХ ЭФИРОВ ЦИКЛОГЕКСАНОВОЙ КИСЛОТЫ (ДИНЦГ) ВО ВСПЕНИВАЕМЫХ СОСТАВАХ ИЗ ПВХ

Предметом изобретения является вспениваемый состав, содержащий по меньшей мере один полимер, выбранный из группы, состоящей из поливинилхлорида, поливинилиденхлорида, поливинилбутирата, полиалкил(мет)акрилата и их сополимеров, пенообразователь и/или стабилизатор пены и диизонониловый эфир 1,2-циклогександикарбоновой кислоты в качестве пластификатора.

Поливинилхлорид (ПВХ) - это один из полимеров с самым большим экономическим значением, а применяют его в самых разнообразных областях как в виде твердого, так и в виде пластичного (мягкого) ПВХ. Важные области применения - это, например, изготовление оболочек для кабелей, покрытий для полов, обоев, а также рам для пластиковых окон. Для повышения эластичности к ПВХ добавляют пластификаторы (размягчители). К этим пластификаторам обычно относятся, например, сложные эфиры фталевой кислоты, такие как ди-2-этилгексилфталат (ДЭГФ), диизононилфталат (ДИНФ) и диизодецилфталат (ДИДФ).

При изготовлении многих изделий из ПВХ общепринято снижать массу продуктов и таким образом расходы (ввиду применения меньшего количества материала) путем нанесения пенных слоев. Для пользователя вспененный продукт (например, в случае напольных покрытий) может обладать преимуществом лучшей звукоизоляции (гашения звука шагов). Качество вспенивания зависит в рамках состава от множества компонентов, помимо вида и количества пенообразователя важную роль играют также тип применяемого ПВХ и пластификатор. Так, например, известно, что хорошего вспенивания удается добиться в особенности тогда, когда в составе по меньшей мере отчасти применяют эффективные в смысле гелеобразования пластификаторы (так называемые быстрые желирующие агенты), как, например, ББФ (бензил-бутил-фталат). Во многих случаях, однако, утвердилось применение одного только ДИНФ, в том числе по соображениям цены.

В контексте дискуссии об ортофталатах в детских игрушках выпущены различные законодательные постановления, регулирующие применение этой группы веществ, и в принципе нельзя исключить дальнейшее ужесточение мер. Соответственно, промышленность активно занимается разработкой новых пластификаторов, не содержащих ортофталата, которые не вызывают опасений с точки зрения токсикологии и равноценны фталатам по своим техническим свойствам. Так, в последнее время в качестве возможных альтернатив обсуждали эфиры терефталевой кислоты, как, например, ди-2-этилгексилтерефталат (ДЭГФ) или диизонониловый эфир-1,2-циклогександикарбоновой кислоты (ДИНЦГ).

В европейском патенте EP 1505104 описан вспениваемый состав, который в качестве пластификатора содержит изонониловый эфир бензойной кислоты. Применение в качестве пластификаторов изонониловых эфиров бензойной кислоты обладает, однако, тем существенным недостатком, что изонониловые эфиры бензойной кислоты очень летучи и поэтому покидают полимер во время обработки, а также с увеличением продолжительности хранения и использования. Это обеспечивает значительные проблемы, особенно при использовании, например, в помещениях. Поэтому изонониловые эфиры бензойной кислоты в уровне техники часто применяют в виде добавок к обычным другим пластификаторам, как, например, эфирам фталевой кислоты. Также изонониловые эфиры бензойной кислоты применяют как быстрые гелеобразующие агенты. Далее, применение быстрых гелеобразующих агентов, таких как ББФ или же изонониловых эфиров бензойной кислоты, может вызвать слишком значительное повышение вязкости соответствующего пластизоля со временем.

В качестве других пластификаторов для применения в ПВХ в уровне техники также известны алкиловые эфиры терефталевой кислоты. Так, в европейской заявке EP 1808457 A1 описано применение диалкиловых эфиров терефталевой кислоты, которые отличаются тем, что у алкиловых остатков имеется самая длинная углеродная цепь по меньшей мере в четыре атома углерода, а общее количество атомов углерода на алкиловый остаток составляет пять. Указывается, что эфиры терефталевой кислоты с четырьмя-пятью атомами углерода в самой длинной углеродной цепи спирта хорошо пригодны в качестве быстрых гелеобразующих пластификаторов для ПВХ. Изложено также, что это было особенно неожиданно, поскольку ранее в уровне техники такие эфиры терефталевой кислоты считали несовместимыми с ПВХ. Также в публикации указывается, что диалкиловые эфиры терефталевой кислоты можно применять также и во вспененных химическим или механическим способом слоях или в компактных слоях либо же в грунтовках. Но и эти пластификаторы следует аттестовать как относительно летучие быстрые гелеобразующие агенты, так что вышеперечисленные проблемы в принципе сохраняются.

В международной заявке на патент WO 2006/136471 A1 описаны смеси диизонониловых эфиров 1,2-циклогександикарбоновой кислоты, а также способ их получения. Смеси диизонониловых эфиров 1,2-циклогександикарбоновой кислоты отличаются определенной средней степенью разветвления изонониловых остатков, которая находится в интервале от 1,2 до 2,0. Соединения применяют в качестве пластификаторов для ПВХ.

Далее, в международной заявке WO 03/029339 представлены многочисленные исследования техники применения сложных эфиров циклогександикарбоновых кислот, в том числе и ДИНЦГ.

В международной заявке WO 2009/085453 сообщается, что ДИНЦГ обладает существенно худшими показателями гелеобразования, чем, например, ДИНФ, и что для компенсации этого следует применять быстрые гелеобразователи.

Ни в одном из вышеуказанных документов не содержатся данные о поведении ДИНЦГ во вспененных составах.

Следует полагать, однако, что существенно худшее качество гелеобразования ДИНЦГ по сравнению с ДИНФ отрицательно сказывается на вспенивающей способности, т.е. на проценте вспенивания в единицу времени при данной температуре. Это можно заключить и из утверждения в известной специализированной книге „Handbook of Vinyl Formulating”, 2-е издание, издательство John Wiley (ISBN 978-0-471-71046-2), S.384, а именно, что („…with slower fusing plasticizers…, it may be necessary to… run at higher oven temperatures”) пластификаторы с худшим желирующим эффектом требуют для вспенивания более высокой температуры. Высокие температуры, однако, неблагоприятны для выполняющего обработку, поскольку, во-первых, возрастают расходы на энергоснабжение, а во-вторых, продукт окрашивается из-за термического старения.

Таким образом, задача изобретения состоит в том, чтобы идентифицировать такие пластификаторы (мягчители), которые и без применения быстрых гелеобразователей демонстрируют такие показатели вспенивания, которые равнозначны таковым ДИНФ и которые поэтому не характеризуются вышеупомянутыми трудностями быстрого повышения вязкости соответствующих пластизолей со временем (стабильность при хранении) и значительно более высокой летучести. В то же время эти пластизоли также должны хорошо поддаваться переработке, т.е. обладать вязкостью, которая не выше таковой рыночного стандарта ДИНФ, поскольку в противном случае вязкость пластизоля пришлось бы регулировать интенсивным добавлением разбавителей, а затем снова термическим образом устранять разбавители при переработке.

Эту техническую задачу решают посредством вспениваемого состава, содержащего по меньшей мере один полимер, выбранный из группы, которую образуют поливинилхлорид, поливинилиденхлорид, поливинилбутират, полиалкил(мет)акрилат и их сополимеры, пенообразователь и/или стабилизатор пены и диизонониловые эфиры 1,2-циклогександикарбоновой кислоты в качестве пластификатора.

Совершенно неожиданно было обнаружено, что составы, которые содержат диизонониловые эфиры 1,2-циклогександикарбоновой кислоты (ДИНЦГ) и пенообразователь или стабилизатор пены, пригодны для изготовления пен или вспененных слоев, которые демонстрируют существенно более высокие показатели расширения при равных температуре и времени выдержки, чем соответствующие составы, содержащие ДИНФ, хотя скорость гелеобразования у них снижена. Это дает возможность либо снизить температуру обработки, либо при той же температуре сократить время пребывания, что вызывает повышенный и, следовательно, выгодный для оператора выход продукции в единицу времени. Это неожиданно постольку, поскольку противоречит широко распространенному и выраженному в учебниках мнению (например, „Handbook of Vinyl Formulating”, 2-е издание, издательство John Wiley (ISBN 978-0-471-71046-2), Seite 384), которое состоит в том, что пластификаторы с лучшим гелеобразованием также увеличивают показатели расширения при вспенивании.

Кроме того, состав согласно изобретению обеспечивает меньшую вязкость пластизоля, в особенности в технически важной области высоких скоростей бокового сдвига. Следствие этого состоит, например, в том, что и при добавлении твердых присадок вязкость все еще находится в пределах показателей, при которых вспениваемые составы можно обрабатывать без необходимости добавлять дорогие вещества, снижающие вязкость. Например, при переработке пластизоля, например, в изготовлении стенных обоев, напольных покрытий и искусственной кожи, соответствующие машины могут осуществлять нанесение массы значительно быстрее, вследствие чего возрастает производительность.

Еще одно преимущество состоит в том, что вспениваемые составы можно обрабатывать при низких температурах, в силу чего они демонстрируют существенно меньший показатель желтизны. При равной температуре переработки показатель желтизны соответствующих пенных пленок из составов согласно изобретению тоже ниже, чем соответствующий состав с ДИНФ.

Кроме того, необходимо отметить, что диизонониловые эфиры 1,2-циклогександикарбоновой кислоты согласно изобретению существенно менее летучи, чем изонониловые эфиры бензойной кислоты, которые применяют во вспениваемых составах в уровне техники. Благодаря возможности обойтись без летучих быстрых гелеобразующих агентов облегчается также и применение в помещениях, поскольку пластификаторы из составов согласно изобретению менее летучи и менее интенсивно выходят из пластмассы.

По меньшей мере один полимер, который содержится во вспениваемых составах, выбран из группы, которую образуют поливинилхлорид (ПВХ), поливинилиденхлорид, поливинилбутират (ПВБ) и полиалкил(мет)акрилат (ПАМА).

В предпочтительном варианте выполнения полимер может быть сополимером винилхлорида с одним или несколькими мономерами, выбранными из группы, которую образуют винилиденхлорид, винилбутират, метилакрилат, этилакрилат или бутилакрилат.

Предпочтительным образом количество диизонониловых эфиров 1,2-циклогександикарбоновой кислоты во вспениваемом составе равно 5-150 массовых частей, предпочтительно 10-100 массовых частей, особо предпочтительно 10-80 массовых частей, и наиболее предпочтительно - от 15 до 90 массовых частей на 100 частей полимера по массе.

При необходимости во вспениваемом составе могут содержаться и другие, дополнительные пластификаторы, за исключением диизонониловых эфиров 1,2-циклогександикарбоновой кислоты.

При этом способность дополнительных пластификаторов к сольватации и/или гелеобразованию может быть выше таковой диизонониловых эфиров 1,2-циклогександикарбоновой кислоты согласно изобретению, равна ей или ниже. Массовое отношение применяемых дополнительных пластификаторов и использованных диизонониловых эфиров 1,2-циклогександикарбоновой кислоты согласно изобретению лежит, в частности, между 1:10 и 10:1, предпочтительно между 1:10 и 8:1, особо предпочтительно между 1:10 и 5:1, а в особенности предпочтительно между 1:10 и 1:1.

В частности, дополнительные пластификаторы представляют собой сложные эфиры ортофталевой кислоты, изофталевой кислоты, терефталевой кислоты (за исключением диизонониловых эфиров 1,2-циклогександикарбоновой кислоты), циклогександикарбоновой кислоты, тримеллитовой кислоты, лимонной кислоты, бензойной кислоты, изононановой кислоты, 2-этилгексановой кислоты, октановой кислоты, 3,5,5-триметилгексановой кислоты и/или эфиры бутанола, пентанола, октанола, 2-этилгексанола, изононанола, деканола, додеканола, тридеканола, глицерина и/или изосорбида, а также их производные и смеси. Предпочтительно можно применять сложные эфиры лимонной кислоты, как, например, ацетил-трибутил-цитрат, или бензоаты.

В принципе, вспениваемые составы можно вспенивать химическим или механическим способом. При этом под химическим вспениванием подразумевают, что вспениваемый состав (вспениваемая рецептура) содержит пенообразователь, который в силу термического распада при высокой температуре формирует газообразные компоненты, которые затем вызывают вспенивание.

Поэтому также предпочтительно, чтобы вспениваемый состав согласно изобретению содержал пенообразователь. Этот пенообразователь может представлять собой выделяющее пузыри газа соединение, которое необязательно содержит инициатор (выталкиватель). Такими инициаторами (выталкивателями) называют соединения металлов, которые катализируют термический распад компонента, выделяющего пузыри газа, и приводят к тому, что пенообразователь разлагается с выделением газа, а вспениваемая композиция вспенивается. Пенообразователи также называют раздувающими агентами. В качестве компонента, выделяющего пузыри газа, предпочтительно применяют соединение, которое под воздействием тепла распадается на газообразные компоненты и таким образом вызывает раздувание рецептуры.

Типичный представитель таких соединений - это, например, азодикарбонамид, который при термическом распаде высвобождает преимущественно N₂ и CO. Температуру распада раздувающего агента можно снизить с помощью инициатора.

Еще один раздувающий агент, который можно применять, - это пара, пара' - оксибис(бензолсульфонгидразид), также называемый ОБСГ. Он отличается более низкой температурой разложения, чем у азодикарбонамида. Дальнейшая информация о раздувающих агентах содержится в „Handbook of Vinyl Formulating”, 2-е издание, издательство John Wiley (ISBN 978-0-471-71046-2), начиная со стр.379. Особо предпочтительно, чтобы этот раздувающий агент представлял собой азодикарбонамид.

В противоположность химическому вспениванию при механическом вспенивании пена образуется благодаря тому, что газ, предпочтительно воздух, вводят в рецептуру интенсивным перемешиванием, подобно тому, как изготавливают взбитые сливки (т.н. взбитая пена). Затем пену наносят, например, на носитель, а после этого фиксируют, обрабатывая при высокой температуре. Чтобы воспрепятствовать разрушению пузырей пены, в механических пенах предпочтительно применяют стабилизаторы пены. В качестве стабилизаторов пены в рецептуре согласно изобретению могут присутствовать обычные торговые стабилизаторы пены. Такие стабилизаторы пены могут иметь в основе силикон или мыло, их распространяют, например, под торговым наименованием BYK (фирма Byk-Chemie). Их применяют в количествах от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 8, особо предпочтительно от 2 до 4 частей по массе на 100 массовых частей полимера. Их применяют в количествах от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 8, особо предпочтительно от 2 до 4 массовых частей на 100 массовых частей полимера.

В принципе, вспениваемые составы согласно изобретению могут представлять собой, пластизоли, которые можно изготавливать путем смешивания эмульсионного или микросуспензионного ПВХ с жидкими компонентами, такими как пластификаторы.

Также предпочтительно, чтобы вспениваемый состав согласно изобретению содержал эмульсионный ПВХ. Крайне предпочтительно, чтобы вспениваемый состав согласно изобретению включал в себя эмульсионный ПВХ, имеющий молекулярную массу, указанную как величина К (константа Фикентчера) в пределах от 60 до 95, а особо предпочтительно от 65 до 90.

Кроме того, вспениваемый состав предпочтительно может содержать и другие добавки, выбранные, в частности, из группы, которую образуют наполнители, пигменты, термостабилизаторы, антиоксиданты, регуляторы вязкости, (другие) стабилизаторы пены, огнезащитные средства, агенты сцепления и средства, способствующие скольжению.

Термостабилизаторы нейтрализуют соляную кислоту, отщепившуюся от ПВХ в т.ч. во время и/или после переработки, и предотвращают термическую деградацию полимеров. В качестве термостабилизаторов можно применять все обычные стабилизаторы ПВХ в твердой и жидкой форме, например, на основе Ca/Zn, Ba/Zn, Pb, Sn (кальция с цирконием, бария с цирконием, свинца, олова) или органических соединений (OBS), а также связывающие кислоту слоистые силикаты, как, например, гидроталькит. Содержание термостабилизаторов в смесях согласно изобретению может составлять от 0,5 до 10, предпочтительно от 1 до 5, особо предпочтительно от 1,5 до 4 массовых частей на 100 массовых частей полимера.

В качестве пигментов в рамках настоящего изобретения можно применять как неорганические, так и органические пигменты. Содержание пигментов составляет от 0,01 до 10 масс.%, предпочтительно от 0,05 до 5 масс.%, особо предпочтительно от 0,1 до 3 масс.% на 100 масс, частей полимера. Примеры неорганических пигментов - это CdS, CoO/Al₂O₃, Cr₂O₃. Известные органические пигменты - это, например, азокрасители, фталоцианиновые пигменты, диоксазиновые пигменты, а также анилиновые пигменты.

В качестве реагентов, снижающих вязкость, можно применять алифатические или ароматические углеводороды, но также и производные карбоновых кислот, например, известные как TXIB (фирма Eastman) 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол-диизобутират. Последний ввиду сходной собственной вязкости очень легко заменить также изонониловыми эфирами бензойной кислоты. В силу низкой вязкости пластизолей на основе состава согласно изобретению расход снижающих вязкость реагентов скорее невелик. Снижающие вязкость реагенты добавляют в количествах от 0,5 до 30, предпочтительно от 1 до 20, особо предпочтительно от 2 до 15 масс. частей на 100 масс. частей полимера. Специальные присадки, снижающие вязкость, распространяют, например, под торговым наименованием Viskobyk (фирма Byk-Chemie).

Еще один предмет настоящей заявки - это применение вспениваемого состава для напольных покрытий, обоев или искусственной кожи. Кроме того, также предмет настоящего изобретения - это напольное покрытие, содержащее вспениваемый состав согласно изобретению, обои, содержащие вспениваемый состав согласно изобретению, или искусственная кожа, содержащая вспениваемый состав согласно изобретению.

Диизонониловые эфиры 1,2-циклогександикарбоновой кислоты синтезируют, например, согласно описанию в международной заявке WO 2006/136471 A1. Синтез этих эфиров можно осуществлять путем переэтерификации эфиров 1,2-циклогександикарбоновой кислоты со смесью изомерных первичных нонанолов. Также диизонониловые эфиры 1,2-циклогександикарбоновой кислоты можно синтезировать этерификацией 1,2-циклогександикарбоновой кислоты или соответствующего ангидрида со смесью первичных нонанолов. Равным же образом предпочтительно для синтеза диизонониловых эфиров 1,2-циклогександикарбоновой кислоты можно использовать последовательность реакций, содержащую реакцию Дильса-Адлера между бутадиеном и ангидридом малеиновой кислоты, как это описано, например, в международной заявке на патент WO 02/066412. Особо предпочтительным образом диизонониловые эфиры 1,2-циклогександикарбоновой кислоты можно синтезировать также путем гидрогенизации ядра соответствующих диизононилфталатов.

На рынке, например, представлены особо удобные для синтеза диизонониловых эфиров 1,2-циклогександикарбоновой кислоты смеси нонанолов производства фирмы Evonik Oxeno. Кроме того, диизонониловые эфиры 1,2-циклогександикарбоновой кислоты (ДИНЦГ) коммерчески доступны - у БАСФ (HEXAMOLL DINCH) или у различных азиатских фирм, например NanYa, Тайвань.

С точки зрения термических свойств (определяемых методом дифференциальной калориметрии / DSC) диизонониловые эфиры 1,2-циклогександикарбоновой кислоты, применяемые согласно изобретению, отличаются следующим:

1. На первой кривой нагрева (со скоростью нагрева 10 К/мин) DSC-термограммы у них есть по меньшей мере одна точка стеклования.

2. По меньшей мере одна из точек стеклования, обнаруженных при вышеописанном измерении DSC, располагается ниже температуры -80°C, предпочтительно ниже -85°C, особо предпочтительно ниже -88°C, а в особенности предпочтительно ниже -90°C. В особой форме исполнения, в частности, когда необходимо изготавливать пластизоли либо же полимерные пены с особо хорошей гибкостью при низких температурах, то по меньшей мере одна из точек стеклования, обнаруженных при вышеописанном измерении DSC, располагается ниже температуры -85°C, предпочтительно ниже -88°C, а особо предпочтительно ниже -90°C.

3. На первой кривой нагрева (со скоростью нагрева 10 К/мин) DSC-термограммы у них отсутствует детектируемый сигнал плавления (и соответственно энтальпия плавления в 0 Дж/г).

Температуру стеклования, а также в определенных рамках энтальпию плавления можно регулировать посредством подбора применяемого для этерификации спиртового компонента либо же применяемой для этерификации смеси спиртов.

Изготовление вспениваемого состава согласно изобретению можно осуществлять различными способами, известными специалисту. Как правило, однако, состав изготавливают интенсивным перемешиванием всех компонентов в подходящей смесительной емкости. При этом компоненты предпочтительно добавлять один за другим (см. также Е.J. Wickson, „Handbook of PVC Formulating”, John Wiley and Sons, 1993, S.727).

Вспениваемый состав согласно изобретению можно применять для изготовления вспененных формованных изделий, которые содержат по меньшей мере один полимер, выбранный из группы, представляющей собой поливинилхлорид, или поливинилиденхлорид, или их сополимеры.

В качестве примеров таких вспененных продуктов следует назвать искусственные кожи, напольные покрытия или обои, в особенности применение вспененных продуктов в демпфированных виниловых напольных покрытиях и обоях.

Вспененные продукты из вспениваемого состава согласно изобретению изготавливают так, что сначала наносят вспениваемый состав на носитель или еще на один слой полимера, и до или после нанесения вспенивают состав, а в конце концов нанесенный и/или вспененный состав подвергают термической обработке.

В отличие от механической пены в случае химической пены пенообразование происходит только при обработке - как правило, в канале для желирования, т.е. на носитель наносят еще не вспененный состав, предпочтительно путем намазывания. При этом варианте реализации способа можно добиться создания профиля пены путем избирательного нанесения растворов ингибитора, например, с помощью ротационной установки трафаретной печати. В местах, на которые нанесен раствор ингибитора, расширение пластизоля во время обработки либо не происходит вообще, либо идет замедленно. На практике химическое вспенивание применяют в значительно больших объемах, чем механическое. Прочая информация о химическом или механическом пенообразовании приведена, например, в книге E.J. Wickson, “Handbook of PVC Formulating”, 1993, John Wiley & Sons. При необходимости формирования профиля можно затем добиться и посредством так называемого механического тиснения, например, с помощью тиснильного валка.

В обоих способах в качестве носителей можно применять такие материалы, которые остаются прочно соединены с изготовленной пеной, как, например, тканевые или флисовые (из ваточных холстов) ленты. Равным же образом носители могут быть и только временными, с которых изготовленные пены можно снова удалить в виде пенистых слоев. Такими носителями могут быть, например, металлические ленты или прокладочная бумага (дуплексная бумага). Роль носителя может равным же образом играть еще один прошедший гелеобразование (предварительно) слой полимера. В особенности это практикуется в случае демпфированных виниловых напольных покрытий, которые образованы несколькими слоями.

Заключительная термическая обработка в обоих случаях осуществляется в так называемом канале желирования, как правило, в печи, через которую проходит нанесенный на носитель слой из состава согласно изобретению, или в которую кратковременно вносят оснащенный слоем носитель. Заключительная термическая обработка служит для «закрепления» вспененного слоя. При химическом вспенивании канал гелеобразования можно комбинировать с устройством, которое служит для создания пены. Так, например, можно применять только один канал гелеобразования, в передней части которого при некоторой первой температуре химическим образом создается пена путем разложения компонента, выделяющего газ, а в тыльной части канала гелеобразования эту пену при второй температуре, которая предпочтительно выше, чем первая температура, превращают в полуфабрикат или готовый продукт. Кроме того, в зависимости от состава возможно, чтобы гелеобразование и пенообразование проходили одновременно при одной и той же температуре. Типичные значения температуры обработки (желирования) находятся в пределах от 130 до 280°C, предпочтительно в пределах от 150 до 250°C. Предпочтительно осуществлять желирование таким образом, чтобы обрабатывать вспененный состав при указанных температурах желирования на протяжении 0,5-5 минут, предпочтительно на протяжении 0,5-3 минут. При этом в случае непрерывной технологии длительность температурной обработки можно регулировать через длину канала для гелеобразования (желирования) и скорость, с которой носитель, имеющий на себе пену, проходит через этот канал. Типичные значения температуры гелеобразования (химическая пена) находятся в пределах от 160 до 240°C, предпочтительно от 180 до 220°C.

В многослойных системах, как правило, отдельные слои сначала фиксируют в надлежащей форме посредством так называемого преджелирования нанесенного пластизоля при температуре, находящейся ниже температуры разложения раздувающего агента, а затем можно наносить прочие слои (например, покровный слой). Когда нанесены все слои, при более высокой температуре проводят гелеобразование (желирование), а в случае химического вспенивания - и пенообразование. Такой способ работы позволяет переносить желательный профиль также и на покровный слой.

Вспениваемые составы согласно изобретению обладают по сравнению с уровнем техники тем преимуществом, что либо возможна их более быстрая обработка при равных температурах, либо же в качестве альтернативы - обработка при более низких температурах, и, соответственно, существенно повышается эффективность процесса производства пен из ПВХ. Кроме того, применяемые в пене из ПВХ пластификаторы менее летучи, чем, например, упомянутые в уровне техники изонониловые эфиры бензойной кислоты, и, следовательно, пена из ПВХ особо пригодна к применению, в частности, и в помещениях.

Нижеследующие примеры служат для более подробного пояснения изобретения.

Аналитические данные

1. Определение чистоты

Определение чистоты синтезированных сложных эфиров методом ГХ осуществляли с помощью ГХ-автомата „6890N” производства Agilent Technologies с применением колонки DB-5 (длина 20 м, внутренний диаметр 0,25 мм, толщина пленки 0,25 мкм) производства J&W Scientific и пламенно-ионизационного детектора при следующих краевых условиях:

Анализ полученных хроматограмм проводят вручную, сравнивая с имеющимися контрольными веществами, данные о чистоте указывают в процентах площади. Ввиду высокого итогового содержания целевого вещества, составляющего более 99,7%, ожидаемая ошибка из-за отсутствия калибровки на вещество данной конкретной пробы мала.

2. Проведение анализа DSC, определение энтальпии плавления

Определение энтальпии плавления и температуры стеклования осуществляют с помощью дифференциальной калориметрии (DSC) согласно DIN 51007 (диапазон температур - 100°C до +200°C) по первой кривой нагрева при скорости нагрева 10 К/мин. Перед измерением образцы охладили в используемом измерительном устройстве до -100°C, а затем нагревали с указанной скоростью нагрева. Измерение проводили с применением азота в качестве защитного газа. Точку перегиба кривой теплового потока считают температурой стеклования. Определение энтальпии плавления проводят интегрированием площади (площадей) пиков с помощью собственного программного обеспечения прибора.

3. Определение вязкости пластизоля

Измерение вязкости пластизолей из ПВХ проводили с помощью прибора Physica MCR 101 (производство фирмы Anton-Paar), причем применяли вращательный режим и систему измерений „Z3” (DIN 25 мм).

Сначала пластизоль еще раз гомогенизировали, перемешивая шпателем в баке для приготовления смеси, затем вводили в измерительную систему и проводили измерение в изотермическом режиме при 25°C. Во время измерения выдерживали направление на следующие пункты:

1. Предварительный сдвиг на 100 c^-1 на протяжении 60 с, при котором никакие результаты измерения не регистрировали (для компенсации появляющихся, возможно, тиксотропных эффектов).

2. Линейное снижение уровня сдвига, начинающееся с 200 c^-1 и заканчивающееся на 0,1 c^-1, подразделенное на 30 шагов по логарифмической шкале, причем в каждом случае на каждую точку регистрации приходится 5 с.

Как правило (если не указано иное), измерения проводили по прошествии хранения (созревания) пластизолей в течение 24 ч. Между измерениями пластизоли хранили при 25°C.

4. Определение скорости желирования

Исследование поведения при гелеобразовании проводили в приборе Physica MCR 101 в режиме осцилляции с системой измерения «пластина-пластина» (РР25), с которой работали в режиме управления напряжением сдвига. Чтобы добиться наилучшего возможного распределения теплоты, к прибору дополнительно присоединили терморегуляционный колпак. Параметры измерения:

Режим: Градиент температуры (линейное изменение температуры)

Начальная температура: 25°C

Конечная температура: 180°C

Скорость нагрева или охлаждения: 5 К/мин

Частота осцилляции: 4-0,1 Гц, изменение (логарифмическое)

Круговая частота «омега»: 10 1/с

Количество точек замера: 63

Длительность на точку замера: 0,5 мин

Автоматическое отслеживание щели отсутствует

Постоянная продолжительность на точку замера

Ширина щели 0,5 мм

Проведение измерения

На нижнюю пластину измерительной системы шпателем нанесли каплю подлежащей исследованию рецептуры пластизоля, так чтобы она не содержала пузырей воздуха. При этом следили за тем, чтобы после сведения измерительной системы из измерительной системы могло равномерно выдавиться некоторое количество пластизоля (не более чем ок. 6 мм по окружности). Затем над образцом помещали термоизоляционный колпак и начинали измерение.

Определяли т.н. комплексную вязкость пластизоля в зависимости от температуры. Начало процесса гелеобразования было видно по внезапному сильному повышению комплексной вязкости. Чем раньше начиналось это увеличение вязкости, тем лучше была способность системы к гелеобразованию.

Из полученных кривых измерения путем интерполяции для каждого пластизоля определили температуры, при которых была достигнута комплексная вязкость в 1000 Па⋅с либо же 10000 Па⋅с. Кроме того, с помощью метода касательной определяли максимальную достигнутую в данной конфигурации эксперимента вязкость пластизоля, а также путем опускания перпендикуляра температуру, при которой получается максимальная вязкость пластизоля.

5. Изготовление вспененных пленок и определение уровня расширения

Показатели вспенивания определяли с помощью скоростного толщиномера, пригодного для измерений на мягком ПВХ (KXL047, фирма Mitutoyo), с точностью 0,01 мм. Для изготовления пленок на роликовой ракле прибора для нанесения покрытий Mathis Labcoater (тип LTE-TS; изготовитель - фирма W. Mathis AG) установили ширину щели в 1 мм. Ее контролировали пластинчатым шаблоном с датчиком и при необходимости корректировали. С помощью роликовой ракли прибора Mathis Labcoater пластизоли наносили на натянутую на раму дуплексную бумагу (Warran Release Paper; производство Sappi Ltd.). Чтобы иметь возможность рассчитать процентное значение вспенивания, при 200°C и времени пребывания 30 с сначала изготавливали предварительно желированную и не вспененную пленку. Во всех случаях при заданной ширине щели ракли толщина (исходная толщина) этой пленки составляла от 0,74 до 0,77 мм. Измерение толщины проводили в трех различных точках пленки.

Затем - также с помощью прибора Mathis Labcoater или в нем изготавливали вспененные пленки (пены) при 4-х различных длительностях пребывания в печи (60, 90, 120 и 150 с). После охлаждения пен измеряли толщину также в трех различных местах. Среднее значение толщины и исходная толщина требовались для расчета расширения. (Пример: (Толщина пены - исходная толщина)/исходная толщина * 100% = расширение).

6. Определение показателя желтизны

Показатель желтизны (индекс YD 1925) - мера окрашивания образца в желтый цвет. При оценке вспененных пленок показатель желтизны представляет интерес с двух точек зрения. Во-первых, он указывает на степень разложения раздувающего агента (желтый в неразложившемся состоянии), а во-вторых, он представляет собой меру термостабильности (окрашивания вследствие термической нагрузки). Цветовые измерения на вспененных пленках осуществляли прибором Spectro Guide производства фирмы Byk-Gardner. В качестве фона для цветовых измерений использовали белую эталонную кафельную плитку. Установили следующие параметры:

Вид света: C/2°

Количество измерений: 3

Индикация: CIE L*a*b*

Индекс измерений: YD1925

Сами измерения проводили в 3-х различных местах образцов (в случае гладких и имеющих эффекты пен - при толщине ракления пластизоля в 200 мкм). Значения, полученные при 3 измерениях, усредняли.

Примеры

Пример 1

Изготовление пригодных к расширению или вспениванию пластизолей из ПВХ, содержащих применяемые согласно изобретению диизонониловые эфиры 1,2-циклогександикарбоновой кислоты (с использованием наполнителя и пигмента)

В дальнейшем демонстрируются преимущества пластизолей согласно изобретению на примере содержащего наполнитель и пигмент пластизоля из ПВХ, пригодного к термическому расширению. При этом приведенные ниже пластизоли согласно изобретению представляют собой в т.ч. примеры пригодных к термическому расширению пластизолей, которые используют при изготовлении напольных покрытий. В особенности приведенные ниже пластизоли согласно изобретению представляют собой примеры пенных слоев, которые находят применение в напольных покрытиях из ПВХ многослойного строения в качестве пригодных для запечатывания и/или ингибирования пен верхней стороны.

Использованные навески компонентов для различных пластизолей указаны в нижеследующей таблице (1). Жидкие и твердые компоненты состава взвешивали по отдельности - каждую в подходящем полиэтиленовом стакане. С помощью шпателя для мазей смесь перемешали так, чтобы весь порошок был смочен. Смешивание пластизолей проводили с помощью диспергатора Kreiss-Dissolver VDKV30-3 (производство фирмы Niemann). Стакан для смешивания фиксировали в зажимном устройстве мешалки диспергатора. Пробу гомогенизировали с помощью диска-смесителя (зубчатый диск с мелкими зубцами, диаметр 50 мм). При этом скорость вращения диспергатора непрерывно повышали с 330 об/мин до 2000 об/мин, и перемешивали до тех пор, пока температура на цифровом индикаторе температурного датчика не достигла 30,0°C (повышение температуры вследствие энергии трения/диссипации энергии, см., например, N.P. Cheremisinoff: „An Introduction to Polymer Rheology and Processing”; CRC Press; London; 1993). Это гарантировало, что была получена гомогенизация пластизоля при заданном вводе энергии. Затем температуру пластизоля немедленно привели к 25,0°C.

Ниже приведены пояснения применительно к использованным веществам и субстанциям:

VESTOLIT P1352 K: Эмульсионный ПВХ со значением K (определенным согласно DIN EN ISO 1628-2) в 68; производство фирмы Vestolit GmbH

Hexamoll DINCH: Дииозононил-1,2-циклогександикарбоксилат; фирма BASF SE, содержание сложных эфиров, определенное с помощью ГХ (см. «Аналитические данные», пункт 1) >99,9%; температура стеклования T_G=-91°C (измерения в соответствии с разделом «Аналитические данные», пункт 2)

VESTINOL® 9: Диизононил(орто)фталат, пластификатор; фирма Evonik Oxeno GmbH, содержание сложных эфиров, определенное с помощью ГХ (см. «Аналитические данные», пункт 1) >99,9%; температура стеклования T_G=-86°C (измерения в соответствии с разделом «Аналитические данные», пункт 2)

Unifoam AZ Ultra 1035: Азодикарбонамид; раздувающий агент с термической активацией, производство фирмы Hebron S.A.

Calcilit 8G: Карбонат кальция, наполнитель; производство фирмы Alpha Calcit

KRONOS 2220: Стабилизированный Al и Si рутиловый пигмент (TiO₂); белый пигмент производства фирмы Kronos Worldwide Inc.

Изопропанол: Сорастворитель для понижения вязкости пластизоля, а также добавка для улучшения структуры пены (фирма Brenntag AG)

Оксид цинка (Zinkoxid aktiv^®): ZnO; Катализатор разложения („выталкиватель”) для термического раздувающего агента; снижает свойственную данному веществу температуру разложения раздувающего агента, одновременно действует как стабилизатор; для улучшения распределения оксид цинка смешали в затравке с соответствующим пластификатором (соотношение 1:2) и растирали 3-валковым станком; производство фирмы Lanxess AG.

Пример 2

Определение вязкости несущих наполнитель и пигмент пластизолей термического расширения из примера 1 после хранения в течение 24 ч (при 25°C)

Измерение вязкости пластизолей, изготовленных в примере 1, осуществляли так, как описано в разделе «Аналитические данные», пункт 3 (см. выше), с помощью реометра Physica MCR 101 (производства фирмы Paar-Physica). В качестве примера в нижеследующей таблице (2) приведены результаты для скоростей сдвига 200/с и 14,5/с.

В сравнении с используемым в качестве стандартного пластификатора ДИНФ пластизоли согласно изобретению отчасти демонстрируют существенно более низкую вязкость сдвига, что в результате означает улучшение характеристик при переработке, в особенности существенное повышение скорости нанесения намазыванием и/или раклением.

Таким образом, согласно изобретению представлены пластизоли, которые в сравнении с пластизолями, имеющими в основе стандартный пластификатор ДИНФ, обладают сходными или же существенно улучшенными показателями при обработке.

Пример 3

Определение поведения при желировании несущих наполнитель и пигмент пластизолей термического расширения из примера 1

Исследование показателей желирования несущих наполнитель и пигмент пластизолей термического расширения, изготовленных в примере 1, осуществляли так, как это описано в разделе «Аналитические данные», пункт 43 (см. выше), с помощью прибора Physica MCR 101 в режиме осцилляции, после хранения пластизолей при 25°C на протяжении 24 ч. Результаты представлены в нижеследующей таблице (3).

Пример 4

Изготовление вспененных пленок и определение поведения изготовленных в примере 1 пластизолей термического расширения при расширении либо же вспенивании при 200°C

Изготовление вспененных пленок и определение поведения при расширении осуществляли аналогично методу, описанному в разделе «Аналитические данные», пункт 5, однако с применением несущих наполнитель и пигмент пластизолей, изготовленных в примере 1. Результаты представлены в нижеследующей таблице (4).

С применением пластизолей, которые содержат применяемые согласно изобретению диизононил-1,2-циклогександикарбоксилаты, получены увеличенные значения высоты пены либо же степени расширения, чем с нынешним стандартным пластификатором ДИНФ по прошествии 120 и 150 с. Таким образом, представлены пригодные к термическому расширению пластизоли с наполнителями, которые, несмотря на очевидные недостатки при гелеобразовании (см. Пример 3), обладают преимуществами в пригодности к термическому расширению.

В случае пластизолей с наполнителями степень (полноту) распада использованного раздувающего агента и, следовательно, продвижение процесса расширения можно (несмотря на наличие белого пигмента) определить также по цвету изготовленной пены. Чем меньше желтое окрашивание пены, тем в большей степени завершился процесс расширения. Определенный согласно разделу «Аналитические данные», пункт 6, показатель желтизны полимерных пен либо же вспененных пленок, изготовленных в Примере 4, представлен в нижеследующей таблице (5).

Пластизоли, изготовленные на основе состава согласно изобретению, имеют низкий индекс цвета (цветовой показатель).

Таким образом, представлены пластизоли с наполнителем, которые, несмотря на очевидные недостатки при гелеобразовании, характеризуются более высокой скоростью обработки и/или более низкими температурами переработки при улучшенном показателе желтизны.

Пример 5

Изготовление и проверка пригодных к расширению или вспениванию пластизолей из ПВХ, содержащих применяемые согласно изобретению диизонониловые эфиры 1,2-циклогександикарбоновой кислоты (с варьированием содержания наполнителя)

Чтобы дополнительно подтвердить широту изобретения, еще в одной серии, применяя другой тип ПВХ, варьируют количества наполнителя (в данном случае мела) от 0, т.е. не содержащая наполнителя, но пигментированная система, до 133 phr, т.е. состав с большим количеством наполнителя. Изготовление пластизолей и сделанных из них вспененных пленок, а также определение уровня расширения и показателей желтизны осуществляли аналогично примерам выше.

Vestolit E7012S Эмульсионный ПВХ со значением K (определенным согласно DIN EN ISO 1628-2) в 67; производство фирмы Vestolit GmbH

Calibrite OG - минеральный наполнитель (карбонат кальция), производство фирмы Omya AG

Все прочие компоненты составов уже были подробно описаны в первом примере. У изготовленных в вышеупомянутом примере вспененных пленок в каждом случае определяли толщину и вычисляли по ней степень расширения в процентах (см. «Аналитические данные», пункт 5).

Из приведенных в таблице 7 примеров очевидно, что поведение составов, содержащих ДИНЦГ (E1-E5), при вспенивании, выраженное в степени расширения в %, можно оценить как явно лучшее, чем у сравнимых составов с пластификатором ДИНФ (уровень техники, V1-V5).

Это утверждение дополнительно подкрепляется получаемыми в случае рецептур согласно изобретению более низких показателей желтизны (Yellowness Indices).

Таким образом, удалось показать, что при использовании рецептур согласно изобретению достигают существенно лучших результатов. Неожиданно, что ДИНЦГ, несмотря на худшие показатели гелеобразования, в отличие от принятого в учебниках мнения, демонстрирует эти эффекты.

Пример 6 (пена для обоев)

Изготовление содержащих наполнители и пигменты пригодных к расширению или вспениванию пластизолей из ПВХ в целях использования для пен с эффектами

В дальнейшем демонстрируются преимущества пластизолей согласно изобретению на примере содержащих наполнитель и пигмент пластизолей из ПВХ, пригодных к термическому расширению, из которых можно изготавливать пены с эффектами (пены с особой структурой поверхности). Эти пены часто называют “пенами букле” по известному из текстильной промышленности внешнему виду. При этом приведенные ниже пластизоли согласно изобретению представляют собой в т.ч. примеры пригодных к термическому расширению пластизолей, которые используют при изготовлении настенных покрытий. В частности, нижеописанные пластизоли согласно изобретению представляют собой пример пенных слоев, которые находят применение в обоях из ПВХ.

Изготовление пластизолей осуществляли аналогично примеру 1, но с изменением рецептуры. Использованные навески компонентов для различных пластизолей указаны в нижеследующей таблице 9 (все данные приведены в единицах phr (т.е. массовых частях на 100 масс. частей ПВХ)).

Ниже приведены пояснения применительно к использованным веществам и субстанциям, если они еще не были упомянуты в одном из предыдущих примеров.

Microdol A1: минеральный наполнитель, производство фирмы Omya AG

Baerostab KK 48: калийно-цинковый инициатор, производство фирмы Baerlocher GmbH

Isopar J: изопарафин, сорастворитель для понижения вязкости пластизоля, производство фирмы Moller Chemie.

Пример 7

Изготовление и оценка пен с эффектами из несущих наполнители и пигментированных пластизолей, пригодных к термическому расширению

Пластизоли, изготовленные в примере 6, по прошествии вылеживания (хранения) в течение приблизительно двух часов вспенивали в приборе Mathis Labcoater (тип LTE-TS; изготовитель - фирма W. Mathis AG). В качестве носителя использовали бумагу для обоев (фирма Ahlstrom GmbH) с покрытием. Бумагу разместили в натяжной раме, а перед нанесением покрытия в каждом случае сушили на протяжении 10 с при 200 или 210°C. С помощью блока для ракления нанесли пластизоли с тремя различными значениями толщины (300, 200 и 100 мкм). В каждом случае друг рядом с другом на бумагу наносили 3 пластизоля. Лишний пластизоль удаляли с бумаги-носителя. Гелеобразование проходило при 200°C и при 210°C в течение 60 с в печи Mathis.

Определение показателя желтизны проводили на прошедших желирование образцах так, как это описано в разделе “Аналитические данные”, пункт 6 (см. выше).

Полученные показатели желтизны представлены в нижеследующей таблице.

Все данные о значениях YI безразмерны

В обоих случаях при использовании пластизоля согласно изобретению получали существенно более низкий показатель желтизны.

При оценке расширения в качестве стандарта сравнения использовали образец из ДИНФ (А).

У пен, прошедших обработку при 200°C, в каждом случае хорошие показатели расширения. При 210°C, однако, вспенивание образца сравнения избыточное - пена в этом случае уже опала. Таким образом, показатели расширения неблагоприятны. На фоне использования пластизоля согласно изобретению при 210°C показатели расширения также оказались благоприятны. Можно, соответственно, заключить, что благодаря большему диапазону рабочих значений имеется преимущество.

При оценке качества поверхности или же структуры поверхности оценивают в первую очередь равномерность или регулярность поверхностных структур. В оценке играет роль также и пространственная протяженность отдельных компонентов эффекта.

Система выставления оценок, лежащая в основе установления качества структуры поверхности, отображена в нижеследующей таблице (11).

Структуру поверхности полученных пен оценивали на основании схемы, приведенной в таблице 11.

Результаты приведены в следующей таблице (12)

Вспениваемый состав согласно изобретению демонстрирует явные преимущества по сравнению с существовавшим до сих пор промышленным стандартом ДИНФ.

Посредством множества приведенных примеров удалось впечатляющим образом показать, что составы согласно изобретению, содержащие ДИНЦГ, имеют существенные преимущества. Из-за худших показателей гелеобразования ДИНЦГ по сравнению с ДИНФ предсказать это, однако, было невозможно. Следовательно, это неожиданный результат, в основе которого лежит изобретательская деятельность.