Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ГЕЛИЯ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

Предшествующий уровень техники

Для извлечения гелия из газовых потоков применяют различные способы. Одним из наиболее распространенных способов является процесс криогенной дистилляции. Криогенная дистилляция обеспечивает высокую степень извлечения гелия. Для выделения гелия также используется мембранное разделение. Применяются также и процессы адсорбции при переменном давлении (PSA).

Глубина извлечения гелия из технологического потока с использованием процессов PSA, как правило, ограничивается примерно 75-80%, а это означает, что около 20-25% гелия теряется. Указанную степень извлечения можно незначительно повышать посредством рециркуляции некоторого количества хвостового газа PSA. Однако повышение степени извлечения ограничено вследствие того, что рециркуляция большего количества хвостового газа, который имеет низкое содержание гелия, обусловливает понижение концентрации гелия в исходном газе PSA, приводя в результате к более низкой степени извлечения в самой системе PSA.

Существует потребность в усовершенствованных способах, которые обеспечивают высокую степень извлечения гелия из технологических потоков, содержащих водород.

Сущность изобретения

Одним из объектов настоящего изобретения является способ повышения степени извлечения гелия из потока, содержащего гелий. В одном из вариантов осуществления изобретения способ включает введение потока, содержащего гелий, и по меньшей мере один способный окисляться компонент, в зону окисления в присутствии кислорода для окисления по меньшей мере одного окисляющегося компонента с образованием первого потока паров и первого потока жидкости. По меньшей мере, часть первого потока паров вводят в зону адсорбции при переменном давлении для образования потока очищенного гелия и потока хвостового газа, при этом поток хвостового газа содержит гелий. По меньшей мере, часть потока хвостового газа подвергают сжатию. По меньшей мере, часть сжатого потока хвостового газа вводят в зону мембранного разделения для образования обогащенного гелием потока пермеата и потока ретентата. По меньшей мере, часть обогащенного гелием потока пермеата подвергают сжатию. Сжатый обогащенный гелием поток пермеата вводят в систему для окисления. Часть потока хвостового газа может быть удалена, например, перед сжатием по меньшей мере части потока хвостового газа или после сжатия по меньшей мере части потока хвостового газа. Кроме того, часть потока хвостового газа удаляют после сжатия по меньшей мере части обогащенного гелием потока пермеата. Способ дополнительно может включать удаление части обогащенного гелием газового потока пермеата. Указанную часть обогащенного гелием газового потока пермеата предпочтительно удаляют перед сжатием по меньшей мере части обогащенного гелием газового потока пермеата или после сжатия по меньшей мере части обогащенного гелием потока пермеата. Поток пермеата имеет содержание гелия по меньшей мере 70%.

Способ также может предусматривать дополнительное удаление части потока хвостового газа, который удаляют перед сжатием по меньшей мере части потока хвостового газа. Предпочтительно способ включает удаление части обогащенного гелием газового потока пермеата, который удаляют перед сжатием по меньшей мере части обогащенного гелием газового потока пермеата.

Другой объект данного изобретения представляет собой устройство для извлечения гелия из потока, содержащего гелий. Устройство включает в себя зону окисления, имеющую входной канал для сырья, входной канал для кислорода, выпускной канал для жидкости и выпускной канал для газа; конденсатор, имеющий входной канал и выпускной канал, причем входной канал конденсатора сообщается по текучей среде с выпускным каналом для газа зоны окисления; сепаратор, имеющий входной канал, выпускной канал для жидкости и выпускной канал для газа, при этом входной канал сепаратора сообщается по текучей среде с выпускным каналом конденсатора; зону адсорбции при переменном давлении, имеющую входной канал, выпускной канал для очищенного гелия и выпускной канал для хвостового газа, при этом входной канал зоны адсорбции при переменном давлении сообщается по текучей среде с выпускным каналом сепаратора; первый компрессор, имеющий входной канал и выпускной канал, причем входной канал первого компрессора сообщается по текучей среде с выпускным каналом хвостового газа системы адсорбции при переменном давлении; зону мембранного разделения, имеющую входной канал, выпускной канал для пермеата и выпускной канал для ретентата, при этом входной канал зоны мембранного разделения сообщается по текучей среде с выпускным каналом для хвостового газа зоны адсорбции при переменном давлении; и второй компрессор, имеющий входной канал и выпускной канал, причем входной канал второго компрессора сообщается по текучей среде с выпускным каналом для пермеата зоны мембранного разделения, а выпускной канал второго компрессора сообщается по текучей среде с зоной окисления.

Краткое описание чертежа

Чертеж иллюстрирует один из вариантов осуществления способа настоящего изобретения.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение относится к улучшенному способу извлечения гелия из газового потока.

Данный способ включает использование зоны окисления, зоны PSA и зоны мембранного разделения. Способные окисляться компоненты сырья окисляются в зоне окисления. Газовый поток направляют в зону PSA, где выделяют очищенный гелий. Хвостовой газ PSA направляют в зону мембранного разделения, где образуется обогащенный гелием поток. Обогащенный гелием поток, который содержит гелий в более высокой концентрации, чем сырье, можно подвергать рециркуляции при отсутствии отрицательного воздействия на извлечение гелия в зоне PSA.

Как показано на чертеже, способ 100 включает введение газового потока 105, содержащего гелий. В дополнение к гелию поток 105 может включать один или несколько компонентов, например водород, метан, оксид углерода, диоксид углерода, азот, аргон и другие благородные газы, но не ограничивается ими. Источник газового потока 105 может представлять собой, например, поток природного газа или поток природного газа, который превращен в водородный поток. В одном из них или обоих можно повышать уровень концентрации гелия с помощью другой предыдущей технологической системы. Исходный поток, как правило, содержит примерно 50-90 об. % или около 55-60 об. % гелия.

Газовый поток 105 и кислородный поток 110 вводят в зону 115 окисления. Газовый поток 105 и кислородный поток 110 можно подавать в зону 115 окисления либо раздельно, как показано, либо их можно смешивать вместе перед введением в реакционную зону. Кислородный поток желательно представляет собой очищенный кислород, но также можно использовать потоки, содержащие меньшее количество кислорода, включая воздух. Преимущественно кислородный поток содержит примерно более 50% кислорода, или примерно более 60%, или примерно более 70%, или примерно более 80%, или примерно более 85%, или примерно более 90%, или примерно более 95%, или примерно более 97%, или примерно более 99%.

Газовый поток 105 содержит способные окисляться соединения, включая водород, CH₄, этан и пропан, оксид углерода и тому подобные, но не ограничивается ими. Способные окисляться соединения окисляются в зоне 115 окисления. В результате реакции окисления образуется первый поток 120 паров и поток 125 жидкости. Первый поток 120 паров содержит гелий, воду, оксид углерода, диоксид углерода и очень низкие концентрации (в диапазоне ч./млн) водорода и углеводородов. Поток 125 жидкости включает воду, которую удаляют из системы.

Способные окисляться соединения окисляются в зоне 115 окисления. Например, водород превращается в воду, углеводороды в диоксид углерода, оксид углерода в диоксид углерода и т.д. Зона окисления может быть любой зоной окисления, известной специалистам в данной области техники. Подходящие зоны окисления включают в себя системы горелок и зоны каталитического окисления, но не ограничиваются ими.

Первый поток 120 паров направляют в конденсатор 130 для охлаждения и конденсации первого потока 120 паров. Сконденсированный поток 135 направляют в сепаратор 140, например фильтр-коагулятор или другой тип сепаратора. Сконденсированный поток 135 разделяют на второй поток 145 паров и второй поток 150 жидкости. Второй поток 145 паров содержит гелий, оксид углерода, диоксид углерода и очень низкие концентрации (в диапазоне ч./млн) водорода и углеводородов, а также более низкую концентрацию воды, чем в первом потоке 120 паров. Второй поток 150 жидкости содержит воду.

Второй поток 145 паров вводят в зону 155 PSA для очистки. При осуществлении операции второй поток 145 паров вводят в слой насадки, и материал адсорбента, содержащийся в нем, удаляет углеводороды, воду, остаточный гелий, и диоксид углерода, известные как сорбат, из потока по мере его прохождения через слой насадки. По истечении заданного периода времени материал адсорбента насыщается сорбатом, и процесс адсорбции необходимо прекращать с целью регенерации адсорбента и удаления сорбата. В процессах PSA используют не находящийся под давлением газ регенерации, который вводят в слой насадки в направлении, противоположном направлению течения технологического потока. По завершении цикла регенерации можно начинать новый цикл адсорбции. Типичные значения степени чистоты потоков гелиевого продукта PSA находятся в диапазоне от 99 до 99,999 % об.

В процессах PSA, как правило, используют слои насадки из материалов адсорбента. Материалы адсорбента в большинстве случаев находятся в форме сферических гранул или экструдированных гранул цилиндрической формы. В качестве альтернативы его можно формовать в монолитные сотовые структуры. Адсорбент может содержать порошкообразные твердые, кристаллические или аморфные вещества, способные адсорбировать и десорбировать адсорбирующееся соединение. Примеры таких адсорбентов охватывают силикагели, активированные оксиды алюминия, активированный углерод, молекулярные сита и их смеси. Молекулярные сита включают в себя цеолитные молекулярные сита. Материалы адсорбента, как правило, представляют собой цеолиты. В технологической схеме, такой как изображенная на чертеже установка 155 PSA обычно эксплуатируют при давлении подачи, находящемся в диапазоне от около 1,0 МПа (изб.) примерно до 8,6 МПа (изб.).

В общем случае такие установки PSA работают в циклическом режиме, при этом осуществляются циклы переключения отдельных емкостей адсорберов между стадиями адсорбции и десорбции. Множественные адсорберы обычно используют с целью обеспечения подачи постоянных потоков продукта и хвостового газа. Адсорбенты выбирают на основании типа и количества примесей, присутствующих в исходном потоке, а также требуемой степени удаления таких примесей. Такие установки PSA и их режим работы более полно описаны, например, в патентах США №№4964888 и 6210466.

Очищенный гелий 160 направляют на извлечение. Поток 165 хвостового газа обычно содержит около 30-60% или около 30-35% гелия. Как правило, он находится под давлением от около 130 кПа примерно до 500 кПа. Поток хвостового газа можно разделять на поток 170 и поток 175. Поток 175 может представлять собой продувочный поток для исключения накапливания различных компонентов в системе.

Поток 170 затем направляют в зону 180 сжатия, где его подвергают сжатию примерно до 3 МПа. Сжатый поток 185 направляют в зону (190) мембранного разделения. Технологии на основе мембран имеют низкие капитальные затраты и обеспечивают высокую энергетическую эффективность по сравнению с традиционными способами разделения.

Полимеры обеспечивают определенный диапазон характеристик, включая низкую стоимость, проницаемость, механическую стабильность и технологичность, которые являются важными для разделения газов. Стеклообразные полимеры (т.е. полимеры, находящиеся при температурах ниже их T_g) обладают более жесткими основными цепями и, следовательно, позволяют более мелким молекулам, таким как водород и гелий, проходить быстрее, тогда как более крупные молекулы, такие как углеводороды, проходят медленнее, по сравнению с полимерами, обладающими менее жесткими основными цепями. Мембраны из стеклообразного полимера ацетата целлюлозы (АЦ) широко применяют для разделения газов. В настоящее время такие АЦ-мембраны используют для улучшения качества природного газа, включая удаление диоксида углерода. Несмотря на то, что АЦ-мембраны имеют много преимуществ, они ограничены по ряду характеристик, включая селективность, проницаемость, а также по химической, термической и механической стабильности. Для повышения селективности, проницаемости и термической стабильности мембран были получены высокоэффективные полимеры, такие как полиимиды (ПИ), политриметилсилилпропин и политриазол. Упомянутые полимерные мембранные материалы продемонстрировали присущие им перспективные свойства для разделения пар газов, таких как СО₂/СН₄, O₂/N₂, Н₂/СН₄ и пропилен/пропан (C₃H₆/C₃H₈).

Мембраны, наиболее широко используемые в промышленных вариантах применения для разделения газов и жидкостей, представляют собой асимметричные полимерные мембраны, которые имеют тонкий непористый селективный поверхностный слой, на котором осуществляется разделение. Разделение основано на механизме растворения-диффузии. Данный механизм включает в себя взаимодействия проникающего газа с полимером мембраны на молекулярном уровне. Механизм предполагает, что на мембране, имеющей две противоположных поверхности, каждый компонент сорбируется мембраной на одной из поверхностей, перемещается под действием градиента концентрации газа и десорбируется на противоположной поверхности. Согласно данной модели растворения-диффузии производительность мембраны при разделении данной пары газов (например, СО₂/СН₄, O₂/N₂, Н₂/СН₄,) определяется двумя параметрами: коэффициентом проницаемости (далее в настоящем документе сокращается как проницаемость или P_A) и селективностью (α_A/B). P_A представляет собой произведение расхода газа и толщины селективного поверхностного слоя мембраны, деленное на разность давлений через мембрану. Величина α_A/B представляет собой отношение коэффициентов проницаемости для двух газов (α_A/B=P_A/P_B), где P_A является проницаемостью газа, обладающего большей проникающей способностью, а P_A является проницаемостью газа, обладающего меньшей проникающей способностью. Газы могут иметь высокие коэффициенты проницаемости вследствие высокого коэффициента растворимости, высокого коэффициента диффузии или в связи с тем, что оба коэффициента являются высокими. В общем случае, с увеличением размера молекул газа коэффициент диффузии уменьшается, тогда как коэффициент растворимости повышается. В высокоэффективных полимерных мембранах желательными являются как высокая проницаемость, так и высокая селективность, вследствие того, что повышенная проницаемость обеспечивает уменьшение величины площади мембраны, требуемой для обработки данного объема газа, снижая таким образом капитальные затраты на мембранные блоки, и вследствие того, что повышенная селективность приводит к получению газового продукта более высокой чистоты.

Один из компонентов, подлежащих отделению с помощью мембраны, должен обладать достаточно высокой проникающей способностью в предпочтительных условиях, либо требуется чрезмерно большая площадь поверхности мембраны для обеспечения возможности разделения больших количеств вещества. Проникающая способность, измеряемая в единицах газопроницаемости (GPU, 1 GPU=10^-6 см³ (STP)/см² с (cm Hg)), представляет собой нормированный на давление расход газа и равняется проницаемости, деленной на толщину поверхностного слоя мембраны. Доступные на рынке полимерные мембраны для разделения газов, такие как АЦ, полиимидные и полисульфоновые мембраны, изготовленные способами обращения фаз и обмена растворителями, имеют асимметричную, целиком покрытую оболочкой мембранную структуру. Для таких мембран характерно наличие тонкой, плотной, селективно полупроницаемой поверхностной «кожицы» и менее плотной, содержащей пустоты (или пористой), неселективной области подложки, при этом размеры пор находятся в диапазоне от крупных, в области подложки, до очень мелких, в непосредственной близости от «кожицы». Другой тип доступных на рынке полимерных мембран для разделения газов представляет собой тонкопленочную композитную (или TFC) мембрану, включающую тонкую селективную оболочку, осажденную на пористую подложку. TFC-мембраны могут быть изготовлены из АЦ, полисульфона, сульфона простого полиэфира, полиамида, полиимида, имида простого полиэфира, нитрата целлюлозы, полиуретана, поликарбоната, полистирола и т.д.

Сжатый поток 185 разделяют на поток 195 пермеата и поток 200 ретентата в зоне 190 мембранного разделения. Поток 200 ретентата, который содержит гелий, оксид углерода, диоксид углерода, небольшие количества воды и очень низкие концентрации (в диапазоне ч./млн) водорода и углеводородов, отводят из системы.

Имеется значительный перепад давления через мембрану. По этой причине поток 195 пермеата подвергают сжатию в зоне 205 сжатия до давления от около 3 МПа примерно до 4 МПа. Сжатый поток 210 подают в зону 115 окисления в сочетании с исходным потоком 105 и потоком 110 кислорода. Сжатый поток 210 можно подавать в зону окисления отдельно, как показано, или его можно смешивать с исходным потоком 105 до поступления в зону окисления.

Зоны 180 и 205 сжатия могут представлять собой отдельные компрессоры или в любой из зон могут находиться два или более компрессоров.

В качестве альтернативы поток 165 хвостового газа можно сжимать в зоне 180 сжатия до разделения на потоки 170 и 175. Если зона 180 сжатия включает больше одного компрессора, поток 165 хвостового газа можно разделять на потоки 170 и 175 между компрессорами в зоне 180 сжатия.

В другом альтернативном варианте поток 200 ретентата можно удалять из системы после зоны 205 сжатия. Если зона 205 сжатия содержит больше одного компрессора, поток 200 ретентата можно удалять между компрессорами в зоне 205 сжатия.

В еще одном альтернативном варианте часть обогащенного гелием потока 195 пермеата можно удалять из системы до или после зоны 205 сжатия, или, если зона 205 сжатия содержит больше одного компрессора, поток 195 пермеата можно удалять между компрессорами в зоне 205 сжатия. Это можно делать во избежание накапливания различных компонентов в системе.

Пример

Моделирование проводили, исходя из следующих предположений. Исходный газ содержит только водород (10%), азот (30%) и гелий (60%). Поток кислорода представляет собой кислород высокой степени чистоты (100,0%). Концентрация остаточного кислорода после окисления составляет 1,0%. Предполагаемая степень извлечения гелия в результате осуществления PSA составляет 75%. Заданная степень извлечения гелия равна 98%. В таблице 1 представлен материальный баланс системы, в которой достигается степень извлечения гелия, равная 98% мол.

Потоки представляют собой следующее:

105: Исходный поток (поток газа)

110: Поток кислорода

120: Поток после окисления (первый поток паров)

145: Исходный поток для PSA (второй поток паров)

150: Жидкий конденсат (второй поток жидкости)

160: Поток чистого гелия, готовый для отгрузки (гелий)

165: Хвостовой газ PSA, подлежащий сжатию перед подачей на мембрану (поток хвостового газа)

175: Продувочный поток, полученный из хвостового газа PSA: отсутствует

185: Исходный поток газа для подачи на мембрану (сжатый поток)

200: Остаточный газовый поток мембранного разделения (покидает установку) (поток ретентата)

210: Сжатый газовый поток пермеата после мембраны, подлежащий возвращению на каталитическое окисление (сжатый поток).

Под термином «около» авторы подразумевают значение в пределах 10% от указанной величины, или в пределах 5%, или в пределах 1%.

Несмотря на то что в изложенном выше подробном описании изобретения представлен по меньшей мере один пример осуществления, следует понимать, что существует очень большое число таких вариантов. Также следует принимать во внимание, что пример осуществления или примеры осуществления являются только примерами и не предназначены для ограничения объема, применимости или конфигурации изобретения каким-либо образом. Скорее, изложенное выше подробное описание обеспечит специалистов в данной области техники удобной картой последовательности операций для воплощения примера осуществления изобретения. При этом предполагается, что можно вносить различные изменения в функциональное назначение и схему расположения элементов, описанные в примере осуществления, в пределах объема изобретения, изложенного в прилагаемой формуле изобретения.