13.01.2017
217.015.8ebe

4-N-[(ДИГИДРОКСИФОСФОРИЛ)МЕТИЛ]-6-(ХЛОРМЕТИЛ)-1,4,2-ОКСАЗАФОСФОРИНАН И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Изобретение относится к способу получения 4-N-(дигидроксифосфорил)метил-6-(хлорметил)-1,4,2-оксазафосфоринану, который может быть использован в качестве органического полупродукта для синтеза полифункциональных хелантов, формулы: В предложенном способе осуществляют взаимодействие тетранатриевой соли иминобис(метилфосфоновой кислоты) с эпихлоргидрином, взятым в 10%-ном избытке, в водной среде при комнатной температуре с последующим подкислением реакционной массы и выделением из упаренного реакционного раствора целевого продукта методом осаждения метанолом с последующей фильтрацией осадка целевого соединения. Очистку 4-N-(дигидроксифосфорил)метил-6-(хлорметил)-1,4,2-оксазафосфоринана осуществляют методом перекристаллизация из ледяной уксусной кислоты. Осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из ледяной уксусной кислоты. Предложен новый эффективный способ получения перспективного химического продукта. 2 з.п. ф-лы, 1 пр.
Реферат Свернуть Развернуть

Предлагаемое изобретение относится к химии фосфорсодержащих комплексонов и непосредственно касается способа получения нового соединения 4-N-(дигидроскифосфорил)метил-6-(хлорметил)-1,4,2-оксазафосфоринана, которое может быть использовано в качестве органического полупродукта для синтеза полифункциональных хелантов.

До настоящего времени в качестве узловых соединений-синтонов использовались реакционноспособные комплексоны, содержащие первичные и вторичные аминогруппы. Например, этилендиамин-N,N′-бис(метилфосфоновая кислота), полученная взаимодействием этилендиамина с хлорметилфосфоновой кислотой [Яшунский В.Г., Самойлова О.И. // Успехи химии. 1976. Т. 45. С. 1537] и синтезированная в 1976 году из N-ацетилэтилендиамина по реакции Кабачника-Филдса этилендиамин-N,N-бис(метилфосфоновая кислота) [Темкина В.Я., Иващенко С.П., Цирульникова Н.В., Ластовский Р.П. // ЖОХ. 1976. Т. 46. С. 501]. Однако применение этих соединений в качестве синтонов для получения полифункциональных комплексонов весьма ограниченно ввиду многостадийности их синтеза и использования малодоступных реагентов.

С целью создания новых узловых синтонов для получения полифункциональных фосфорсодержащих комплексонов предлагается новое соединение, содержащее реакционноспособный атом хлора, а именно: 4-N-(дигидроскифосфорил)метил-6-(хлорметил)-1,4,2-оксазафосфоринан, формулы:

в качестве синтона для получения полифункциональных хелантов.

Получение 4-N-(дигидроскифосфорил)метил-6-(хлорметил)-1,4,2-оксазафосфоринана осуществляют взаимодействием тетранатриевой соли иминобис(метилфосфоновой кислоты) с эпихлоргидрином, взятым в 10%-ном избытке, в водной среде при комнатной температуре с последующим подкислением реакционной массы и выделением из упаренного реакционного раствора целевого продукта методом осаждения метанолом с последующей фильтрацией осадка целевого соединения.

Очистку 4-N-(дигидроскифосфорил)метил-6-(хлорметил)-1,4,2-оксазафосфоринана осуществляют методом перекристаллизация из ледяной уксусной кислоты.

Полученное соединение может быть использовано в органическом синтезе в качестве комплексообразующего фрагмента с целью создания полифункциональных хелантов, в том числе с различными зонами координации.

Как сообщалось выше, в качестве узловых соединений известно использование только реакционноспособных комплексонов, содержащих первичные и вторичные аминогруппы. Впервые синтезированный 4-N-(дигидроскифосфорил)метил-6-(хлорметил)-1,4,2-оксазафосфоринан в отличие от известных синтонов, таких как иминодиметилфосфоновая, этилендиамин-N,N-бис(метилфосфоновая), этилендиамин-N,N′-бис(метилфосфоновая) и другие аналогичные кислоты, не содержит реакционноспособную аминогруппу. Однако реакционная способность 4-N-(дигидроскифосфорил)метил-6-(хлорметил)-1,4,2-оксазафосфоринана обеспечивается присутствием в молекуле кислоты атома хлора, благодаря которому синтон способен вступать в реакцию нуклеофильного замещения с различными органическими субстратами, образуя полифункциональные хеланты различной структуры:

В основе способа лежит реакция взаимодействия эпихлоргидрина с тетранитриевой солью иминобис(метилфосфоновой кислоты), которая может быть предложена для получения 4-N-(дигидроскифосфорил)метил-6-(хлорметил)-1,4,2-оксазафосфоринана Процесс технологически прост, не требует энергозатрат, поскольку осуществляется при комнатной температуре.

Взаимодействие осуществляется в водном растворе при мольном соотношении эпихлоргидрина и тетранитриевой соли иминобис(метилфосфоновой кислоты) равном 1,1:1, что соответствует 10%-ному избытку эпихлоргидрина от стехиометрического количества,

Экспериментальные исследования показали, что существенное влияние на взаимодействие исходных реагентов оказывает температурный режим его проведения. Повышение температуры реакционной массы снижает выход целевого продукта и способствует протеканию побочных процессов: гидролиз и нуклеофильное замещение галоидной группы.

Образование 4-N-(дигидроскифосфорил)метил-6-(хлорметил)-1,4,2-оксазафосфоринана подтверждено методами спектроскопии ЯМР 1Н, 13С и 31Р. В спектре ЯМР 1Н 4-N-(дигидроксифосфорил)метил-6-хлорметил-1,4,2-оксаазафосфоринана наблюдается сложная спектральная картина, вызванная наличием двух стереоизомеров и инверсией шестичленных гетероциклов, однако интегрирование сигналов позволяет сделать вывод, что в соединении присутствует 8 протонов. В спектрах ЯМР 13С наблюдаются сигналы атомов С, принадлежащих 1,4,2-оксазафосфоринановому кольцу, а также хлорметильно и метилфосфоновой группировкам. В спектрах ЯМР 31Р наблюдаются два сигнала магнитно-неэквивалентных ядер фосфора, что также подтверждает строение полученного соединения

Оптимальный режим проведения синтеза и выделение целевого продукта представлен в приведенном ниже примере, описывающем получение целевого продукта и иллюстрирующем настоящее изобретение.

Пример. Способ получения 4-N-(дигидроксифосфорил)метил-6-(хлорметил)-1,4,2-оксазафосфоринана:

В 2-горлую колбу, снабженную механической мешалкой, термометром и капельной воронкой при 5-10°С, загружают раствор 38.4 г (0.48 моль) NaOH в 80 мл воды и 31.6 г (0.20 моль) иминодиметилфосфоновой кислоты, а затем при 20-25°С при перемешивании прибавляют по каплям в течение 30 минут 17.4 мл (0.22 моль) эпихлоргидрина. Реакционную массу перемешивают в течение 3 часов, затем подкисляют 82.4 мл (0.96 моль) концентрированной соляной кислоты, отгоняют воду в вакууме до 1/8 от первоначального объема реакционной массы, осадок хлорида натрия отфильтровывают, а фильтрат прибавляют к пятикратному объему метанола. Осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из ледяной уксусной кислоты. Получают 35.2 г (59%) белого кристаллического продукта. Т.пл.=254°С (с разл.). Спектр ЯМР 1Н (D2O) δН 3.25-4.00 м.д., уш. м, (7Н); 4.25-4.50 м.д., уш. м, (1Н). Спектр ЯМР 31Р (D2O) δР 4.4-4.8 м.д., уш. м, (1P, РОСН); 6.1 м.д., т, 2JPH = 12.4 Гц (1P, PCH2N).


4-N-[(ДИГИДРОКСИФОСФОРИЛ)МЕТИЛ]-6-(ХЛОРМЕТИЛ)-1,4,2-ОКСАЗАФОСФОРИНАН И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
Источник поступления информации: Роспатент

Всего документов: 40
Всего документов: 36

Похожие РИД в системе