×
13.01.2017
217.015.8eb0

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (Е)-БИЦИКЛО[4.2.2]ДЕКА-2,4,7-ТРИЕНОВ

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Изобретение относится к способу получения (E)-бицикло[4.2.2]дека-2,4,7-триенов путем взаимодействия 1,2-диенов с 1,3,5,7-циклооктатетраеном (ЦОТ) в присутствии каталитической системы CoI/dppe/Zn/ZnIпри мольном соотношении 1,2-диен:ЦОТ:CoI:dppe:Zn:ZnI=(1-2):1:(0.05-0.15):(0.05-0.15):(0.15-0.45):(0.1-0.3)при температуре 20-80°C в 1,2-дихлорэтане в течение 20-48 ч. Технический результат - высокий выход индивидуальных (E)-бицикло[4.2.2]дека-2,4,7-триенов. 1 табл., 1 пр.
Реферат Свернуть Развернуть

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения (E)-бицикло[4.2.2]дека-2,4,7-триенов общей формулы (1):

Указанные соединения относятся к классу напряженных энергоемких систем и могут найти применение в качестве компонентов высокоэнергетических горючих для воздушно-реактивных ракетных систем (G.W. Burdette, H.R. Lander, J.R. McCoy, J. Energy. 1978, 2, 289), полупродуктов в синтезе современных медицинских препаратов (N.A.Petasis, M.A.Patane, Tetrahedron. 1992, 48, 5757), а также природных соединений, содержащих 8-членные циклические фрагменты (Z.X. Yu, Y.Wang, Y. Wang, Chem. Asian J. 2010, 5, 1072).

Известен способ (U.M. Dzhemilev, G.N. Kadikova, D.I. Kolokoltsev, V.A. Dyakonov, Catalytic [6π+2π]-cycloaddition of alkynes, 1,2- and 1,3-dienes to 1,3,5-cycloheptatrienes involving Ti complexes // Tetrahedron, 2013, 69, 4609) получения бицикло[4.2.1]нона-2,4-диена (2) реакцией каталитического [6π+2π]-циклоприсоединения 1,2-диенов к 1,3,5-циклогептатриену в присутствии комплексов титана:

Известным способом не могут быть получены (E)-бицикло[4.2.2]дека-2,4,7-триены общей формулы (1).

Известен способ [М. Achard, М. Mosrin, A. Tenaglia, G. Buono Cobalt (I)-Catalyzed [6+2] Cycloadditions of Cyclooctatetra(tri)ene with Alkynes // J. Org. Chem., 2006, V. 71, 2907] получения бицикло[4.2.2]дека-2,4,7,9-тетраена (3) реакцией каталитического [6π+2π]-циклоприсоединения алкинов к 1,3,5,7-циклооктатетраену (ЦОТ) в присутствии CoI2(dppe)/Zn/ZnI2:

Способ не позволяет получать бицикло[4.2.2]дека-2,4,7,9-триены (1).

Предлагается новый способ синтеза бицикло[4.2.2]дека-2,4,7,9-триенов общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии 1,2-диенов общей формулы (где R1=Bu, Ph, Bn, -(CH2)n-OH, -(CH2)n-OTs, n=3-6; R2=Н, СН3, Ph) (4) с ЦОТ в присутствии каталитической системы CoI2/dppe/Zn/ZnI2, при мольном соотношении 1,2-диен:ЦОТ:CoI2:dppe:Zn:ZnI2 = (1-2):1:(0.05-0.15):(0.05-0.15):(0.15-0.45):(0.1-0.3), предпочтительно 1.5:1:0.1:0.1:0.3:0.2. Реакцию проводят в ампуле при 20-80°C. Время реакции 20-48 ч, выход целевого продукта 45-85%. В качестве растворителя необходимо использовать 1,2-дихлорэтан.

Реакция протекает по схеме:

Целевые продукты (1) образуются только лишь с участием 1,2-диенов, ЦОТ и каталитической системы CoI2/dppe/Zn/ZnI2. В присутствии других комплексов переходных металлов (например, Cp2ZrCl2, Cp2TiCl2, Zr(acac)4, Pd(acac)2, Ni(acac)2, Fe(асас)3) целевые продукты (1) не образуются.

Проведение реакции в присутствии катализатора CoI2 больше 0.1 ммоль на 1 ммоль ЦОТ не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование в реакции катализатора CoI2 менее 0.1 ммоль на 1 ммоль ЦОТ снижает выход аддукта (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при 20-80°C. При более высокой температуре (например, 100°C) происходит уменьшение выхода содимеров, вероятно, вследствие побочных процессов разложения и полимеризации. При меньшей температуре (например, 20°C) снижается скорость реакции.

Существенные отличия предлагаемого способа

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов 1,3,5,7-циклооктатетраена и 1,2-диенов в присутствии каталитической системы CoI2/dppe/Zn/ZnI2. В известных способах:

1. аддукт (2) получен с использованием 1,3,5-циклогептатриена и 1,2-диенов в присутствии комплексов титана;

2. аддукт (3) получен при использовании в качестве исходных соединений 1,3,5,7-циклооктатетраена и алкинов.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами: способ позволяет получать с высокими выходами индивидуальные (E)-бицикло[4.2.2]дека-2,4,7-триены (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1

В стеклянную ампулу в атмосфере сухого аргона загружали 0.031 г (0.1 ммоль) CoI2, 0.040 г (0.1 ммоль) dppe (1,2-бис(дифенилфосфино)этан) и 0.020 г (0.3 ммоль) цинкового порошка в 1.5 мл C2H4Cl2. Смесь перемешивалась при комнатной температуре 2 минуты. Затем были добавлены 0.1 г (1 ммоль) 1,3,5,7-циклооктатетраена, 0.14 г (1.5 ммоль) 1,2-гептадиена, 1.5 мл C2H4Cl2 и 0.064 г (0.2 ммоль) ZnI2. После нагревания при 60°С в течение 20 ч ампулу вскрывали, содержимое отфильтровывали, легкие растворители удаляли под вакуумом, остаток хроматографировали на колонке SiO2 элюент (100% петролейный эфир). Получали 9-[(Е)пентилиден]бицикло[4.2.2]дека-2,4,7-триен (1) с выходом 80%.

Спектральные характеристики аддукта (1)

Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.) [(E)пентилиден]бицикло[4.2.2]дека-2,4,7-триена (1): δ 6.09 (dd, J=7 Hz, J=12 Hz, 1H), 6.07 (dd, J=9 Hz, J=12 Hz, 1H), 5.94 (dd, J=7 Hz, J=9 Hz, 1H), 5.80 (dd, J=7 Hz, J=9 Hz, 1H), 5.73 (dd, J=8 Hz, J=12 Hz, 1H), 5.63 (dd, J=8 Hz, J=12 Hz, 1H), 5.13 (t, J=7 Hz, 1H), 3.38 (dd, J=9 Hz, J=7 Hz, 1H), 2.84-2.86 (m, 1H), 2.83 (d, J=17 Hz, 1H), 2.34 (dd, J=17 Hz, J=6 Hz, 1H), 1.94-2.02 (m, 2H), 1.33-1.36 (m, 4H), 0.92 (t, J=7 Hz, 3H).

Спектр ЯМР 13C (CDCl3, δ, м.д.) [(Е)пентилиден]бицикло[4.2.2]дека-2,4,7-триена (1): δ 139.82, 139.17, 138.84, 124.99, 124.89, 124.71, 123.72, 123.61, 42.25, 33.48, 32.71, 31.63, 27.56, 22.43, 14.06.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Способ получения (E)-бицикло[4.2.2]дека-2,4,7-триенов общей формулы (1): отличающийся тем, что 1,2-диены общей формулы , где R и R указаны выше, взаимодействуют с 1,3,5,7-циклооктатетраеном (ЦОТ) в присутствии каталитической системы CoI/dppe/Zn/ZnI, при мольном соотношении 1,2-диен:ЦОТ:CoI:dppe:Zn:ZnI=(1-2):1:(0.05-0.15):(0.05-0.15):(0.15-0.45):(0.1-0.3), при температуре 20-80°C, в 1,2-дихлорэтане в течение 20-48 ч.
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (Е)-БИЦИКЛО[4.2.2]ДЕКА-2,4,7-ТРИЕНОВ
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (Е)-БИЦИКЛО[4.2.2]ДЕКА-2,4,7-ТРИЕНОВ
Источник поступления информации: Роспатент

Showing 71-80 of 244 items.
20.12.2014
№216.013.128b

Способ получения энантиомерно обогащенного 1-этил-(3s)-циклогексилалюминациклопентана

Изобретение относится к области металлорганического синтеза, конкретно к способу получения энантиомерно обогащенного 1-этил-(3S)-циклогексилалюминациклопентана (1) Способ включает взаимодействие α-олефина с триэтилалюминием (AlEt) в присутствии энантиомерно чистого катализатора...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002536170
Дата охранного документа: 20.12.2014
20.12.2014
№216.013.12ae

Способ получения 5-метоксикарбонил-1,3-дитиана, обладающего фунгицидной активностью

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 5-метоксикарбонил-1,3-дитиана формулы (1), заключающемуся в том, что насыщенный сероводородом водный раствор формальдегида (37%) подвергают взаимодействию с диметиловым эфиром малоновой кислоты в присутствии...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002536205
Дата охранного документа: 20.12.2014
20.12.2014
№216.013.12c8

Способ получения 3-пиридинил-1,5,3-дитиазоцинанов

Изобретение относится к способу получения 3-пиридинил-1,5,3-дитиазоцинанов формулы I. Сущность способа заключается во взаимодействии N,N-бис(метоксиметил)-N-пиридинамина с 1,3-пропандитиолом в присутствии катализатора CuCl в мольном соотношении...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002536231
Дата охранного документа: 20.12.2014
20.12.2014
№216.013.12e6

Способ получения 3-гетарил-1,5,3-дитиазоцинанов

Изобретение относится к способу получения 3-гетарил-1,5,3-дитиазоцинанов, который заключается во взаимодействии N,N,N,N-тетраметил-2,6-дитиагептан-1,7-диамина с гетариламином в присутствии катализатора CuCl в мольном соотношении N,N,N,N-тетраметил-2,6-дитиагептан-1,7-диамин: гетариламин:...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002536261
Дата охранного документа: 20.12.2014
20.12.2014
№216.013.1375

Способ получения [n,n'-бис(диметиламинометил)-тиомочевинощавелевокислый]сульфат меди пентагидрата в качестве средства для борьбы с почвенной и поверхностно-семенной инфекцией

Изобретение относится к способу получения [N,N′-бис(диметиламинометил)-тиомочевинощавелевокислый]сульфата меди пентагидрата общей формулы (1)
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002536404
Дата охранного документа: 20.12.2014
20.12.2014
№216.013.1378

Способ получения тетраалкизамещенных фуранов

Данное изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения тетраалкилзамещенных фуранов общей формулы (1):где R=CH, CH, CH; R′=СН, CHхарактеризующемуся тем, что диалкилацетилен общей формулы R-C≡C-R, где R=СН, СН, СН, подвергают взаимодействию с двукратным избытком...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002536407
Дата охранного документа: 20.12.2014
20.12.2014
№216.013.1379

Способ получения 3-арил-1,5,3-дитиазоканов

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3-арил-1,5,3-дитиазоканов формулы (1a-i), где R=H (a), m-CH (b), p-CH (c), o-OCH (d), m-OCH (e), p-OCH (f), o-NO (g), m-NO (h), p-NO (i), заключающийся во взаимодействии N,N-бис(метоксиметил)-N-ариламина...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002536408
Дата охранного документа: 20.12.2014
20.12.2014
№216.013.137b

Способ получения энантиомерно обогащенного 1-этил-(3r)-фенилалюминациклопентана

Изобретение относится к области металлорганического синтеза, конкретно к способу получения энантиомерно обогащенного 1-этил-(3R)-фенилалюминациклопентана (1) Cпособ включает взаимодействие стирола с триэтилалюминием (AlEt) в присутствии энантиомерно чистого катализатора...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002536410
Дата охранного документа: 20.12.2014
27.12.2014
№216.013.13c6

Способ получения бензилбутилового эфира

Изобретение относится к способу получения бензилбутилового эфира, который является ароматизатором пищевых продуктов. Способ заключается в межмолекулярной дегидратации бензилового спирта и н-бутанола в присутствии катализатора - бромида меди (II) CuBr при температуре 140-175°С в течение 2-10 ч...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002536486
Дата охранного документа: 27.12.2014
27.12.2014
№216.013.142f

Способ получения алкиловых эфиров 1- и 2-нафталинкарбоновых кислот

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения алкиловых эфиров 1- и 2-нафталинкарбоновых кислот, которые используются в синтезе гербицидов, гормонов роста растений, красителей, фотоматериалов и полимеров. Способ получения соединений формулы (1а-в) или...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002536591
Дата охранного документа: 27.12.2014
Showing 71-80 of 238 items.
10.09.2015
№216.013.75c2

Способ получения 4,18,32-трис-арил-11,25,39-триокса-2,6,16,20,30,34-гексатиа-4,18,32-триазагептацикло[38.2.2.2.2.2.2.2]тетрапентаконта-1(43),7(54),8,10(53),12(52),13,15(51),21(50),22,24(49),26(48),27,29(47),35(46),36,38(45),40,41-октадекаенов

Изобретение относится к способу получения 4,18,32-трис-арил-11,25,39-триокса-2,6,16,20,30,34-гексатиа-4,18,32-триазагептацикло[38.2.2.2..2.2.2.2]тетрапентаконта-1(43),7(54),8,10(53),12(52),13,15(51),21(50),22,24(49),26(48),27,29(47),35(46),36,38(45),40,41-октадекаенов, который заключается во...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002561735
Дата охранного документа: 10.09.2015
20.10.2015
№216.013.857f

Способ получения 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-онов

Изобретение относится к способу получения 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-онов. Сущность способа заключается в том, что N,N′-бис(метоксиметил)мочевину подвергают взаимодействию с α,ω-алкандитиолом общей формулы HS(CH)SH (где n=2-4) в этиловом спирте в присутствии гетерогенного катализатора...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002565778
Дата охранного документа: 20.10.2015
20.10.2015
№216.013.8581

Способ получения 3-(2-алкинил)-1,3-оксазолидинов

Настоящее изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3-(2-алкинил)-1,3-оксазолидинов формулы (1), которые могут быть использованы в качестве универсальных прекурсоров для тонкого органического синтеза и биологически активных соединений. Способ...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002565780
Дата охранного документа: 20.10.2015
20.10.2015
№216.013.8583

Способ получения 6-алкил(арил)-2,3-(с-i)[5,6]фуллеро-2,3,4,5-тетрагидропиридинов

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения 6-алкил(арил)-2,3-(C-I)[5,6]фуллеро-2,3,4,5-тетрагидропиридинов общей формулы (1), где R=CH, Ph, 2-Naph, характеризующийся тем, что C-фуллерен взаимодействует с алкил- или арилнитрилами формулы RCN (R=CH, Ph,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002565782
Дата охранного документа: 20.10.2015
20.10.2015
№216.013.8584

Способ получения 5-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)-хинолина и его применение в качестве средства с фунгицидной активностью

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения 5-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)-хинолина (1), заключающемуся во взаимодействии 5-аминохинолина и 1-окса-3,6-дитиациклогептана в среде этанол-хлороформ (1:1, объемные) в присутствии катализатора Sm(NO)·6НO при мольном...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002565783
Дата охранного документа: 20.10.2015
20.10.2015
№216.013.8586

Способ получения (1,5,3-дитиазепан-3-ил)-хинолинов

Изобретение относится к способу получения (1,5,3-дитиазепан-3-ил)-хинолинов формулы (1), которые могут найти применение в качестве антиоксидантных, фунгицидных, противомикробных агентов, а также селективных комплексообразователей. Сущность способа заключается во взаимодействии 2-, или 3-, или...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002565785
Дата охранного документа: 20.10.2015
20.10.2015
№216.013.8587

Способ получения 6-(м,n-галогенфенил)-1,11-диокса-4,8-дитиа-6-азациклотридеканов

Изобретение относится к способу получения 6-(-галогенфенил)-1,11-диокса-4,8-дитиа-6-азациклотридеканов общей формулы (1): в котором N,N-бис(метоксиметил)-N-арил(-хлорфенил, -хлорфенил, -бромфенил, -бромфенил, -фторфенил, -фторфенил)амины подвергают взаимодействию с 3,6-диокса-1,8-октандитиолом...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002565786
Дата охранного документа: 20.10.2015
20.10.2015
№216.013.8588

Способ получения 2-фенил-3-алкилхинолинов

Изобретение относится к области органической химии, а именно к новому способу получения 2-фенил-3-алкилхинолинов формулы (1), где R = H, CH, CH, заключающемуся в том, что бензиламин подвергают взаимодействию с анилином и алифатическими спиртами RCHCHOH (где R = указанные выше) и CCl в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002565787
Дата охранного документа: 20.10.2015
20.10.2015
№216.013.8589

Способ получения n-(1,5,3-дитиазоцинан-3-ил)амидов

Изобретение относится к способу получения N-(1,5,3-дитиазоцинан-3-ил)амидов, общей формулы (1): отличающийся тем, что гидразиды общей формулы RC(O)NHNH подвергаются взаимодействию с 1,3-пропандитиолом, предварительно смешанным при 20°C с водным раствором формальдегида, в присутствии...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002565788
Дата охранного документа: 20.10.2015
20.10.2015
№216.013.858a

Способ получения 2,3-диалкил-1,4-дициклопропил-1,4-бутандионов

Предлагаемое изобретение относится к способу получения 2,3-диалкил-1,4-дициклопропил-1,4-бутандионов общей формулы (1): где, R=CH, CH, CH, которые могут быть использованы в качестве исходных синтонов синтеза фуранов и пиролов с целью создания на их основе биологически активных соединений...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002565789
Дата охранного документа: 20.10.2015
+ добавить свой РИД