×
13.01.2017
217.015.8eb0

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (Е)-БИЦИКЛО[4.2.2]ДЕКА-2,4,7-ТРИЕНОВ

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Изобретение относится к способу получения (E)-бицикло[4.2.2]дека-2,4,7-триенов путем взаимодействия 1,2-диенов с 1,3,5,7-циклооктатетраеном (ЦОТ) в присутствии каталитической системы CoI/dppe/Zn/ZnIпри мольном соотношении 1,2-диен:ЦОТ:CoI:dppe:Zn:ZnI=(1-2):1:(0.05-0.15):(0.05-0.15):(0.15-0.45):(0.1-0.3)при температуре 20-80°C в 1,2-дихлорэтане в течение 20-48 ч. Технический результат - высокий выход индивидуальных (E)-бицикло[4.2.2]дека-2,4,7-триенов. 1 табл., 1 пр.
Реферат Свернуть Развернуть

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения (E)-бицикло[4.2.2]дека-2,4,7-триенов общей формулы (1):

Указанные соединения относятся к классу напряженных энергоемких систем и могут найти применение в качестве компонентов высокоэнергетических горючих для воздушно-реактивных ракетных систем (G.W. Burdette, H.R. Lander, J.R. McCoy, J. Energy. 1978, 2, 289), полупродуктов в синтезе современных медицинских препаратов (N.A.Petasis, M.A.Patane, Tetrahedron. 1992, 48, 5757), а также природных соединений, содержащих 8-членные циклические фрагменты (Z.X. Yu, Y.Wang, Y. Wang, Chem. Asian J. 2010, 5, 1072).

Известен способ (U.M. Dzhemilev, G.N. Kadikova, D.I. Kolokoltsev, V.A. Dyakonov, Catalytic [6π+2π]-cycloaddition of alkynes, 1,2- and 1,3-dienes to 1,3,5-cycloheptatrienes involving Ti complexes // Tetrahedron, 2013, 69, 4609) получения бицикло[4.2.1]нона-2,4-диена (2) реакцией каталитического [6π+2π]-циклоприсоединения 1,2-диенов к 1,3,5-циклогептатриену в присутствии комплексов титана:

Известным способом не могут быть получены (E)-бицикло[4.2.2]дека-2,4,7-триены общей формулы (1).

Известен способ [М. Achard, М. Mosrin, A. Tenaglia, G. Buono Cobalt (I)-Catalyzed [6+2] Cycloadditions of Cyclooctatetra(tri)ene with Alkynes // J. Org. Chem., 2006, V. 71, 2907] получения бицикло[4.2.2]дека-2,4,7,9-тетраена (3) реакцией каталитического [6π+2π]-циклоприсоединения алкинов к 1,3,5,7-циклооктатетраену (ЦОТ) в присутствии CoI2(dppe)/Zn/ZnI2:

Способ не позволяет получать бицикло[4.2.2]дека-2,4,7,9-триены (1).

Предлагается новый способ синтеза бицикло[4.2.2]дека-2,4,7,9-триенов общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии 1,2-диенов общей формулы (где R1=Bu, Ph, Bn, -(CH2)n-OH, -(CH2)n-OTs, n=3-6; R2=Н, СН3, Ph) (4) с ЦОТ в присутствии каталитической системы CoI2/dppe/Zn/ZnI2, при мольном соотношении 1,2-диен:ЦОТ:CoI2:dppe:Zn:ZnI2 = (1-2):1:(0.05-0.15):(0.05-0.15):(0.15-0.45):(0.1-0.3), предпочтительно 1.5:1:0.1:0.1:0.3:0.2. Реакцию проводят в ампуле при 20-80°C. Время реакции 20-48 ч, выход целевого продукта 45-85%. В качестве растворителя необходимо использовать 1,2-дихлорэтан.

Реакция протекает по схеме:

Целевые продукты (1) образуются только лишь с участием 1,2-диенов, ЦОТ и каталитической системы CoI2/dppe/Zn/ZnI2. В присутствии других комплексов переходных металлов (например, Cp2ZrCl2, Cp2TiCl2, Zr(acac)4, Pd(acac)2, Ni(acac)2, Fe(асас)3) целевые продукты (1) не образуются.

Проведение реакции в присутствии катализатора CoI2 больше 0.1 ммоль на 1 ммоль ЦОТ не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование в реакции катализатора CoI2 менее 0.1 ммоль на 1 ммоль ЦОТ снижает выход аддукта (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при 20-80°C. При более высокой температуре (например, 100°C) происходит уменьшение выхода содимеров, вероятно, вследствие побочных процессов разложения и полимеризации. При меньшей температуре (например, 20°C) снижается скорость реакции.

Существенные отличия предлагаемого способа

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов 1,3,5,7-циклооктатетраена и 1,2-диенов в присутствии каталитической системы CoI2/dppe/Zn/ZnI2. В известных способах:

1. аддукт (2) получен с использованием 1,3,5-циклогептатриена и 1,2-диенов в присутствии комплексов титана;

2. аддукт (3) получен при использовании в качестве исходных соединений 1,3,5,7-циклооктатетраена и алкинов.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами: способ позволяет получать с высокими выходами индивидуальные (E)-бицикло[4.2.2]дека-2,4,7-триены (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1

В стеклянную ампулу в атмосфере сухого аргона загружали 0.031 г (0.1 ммоль) CoI2, 0.040 г (0.1 ммоль) dppe (1,2-бис(дифенилфосфино)этан) и 0.020 г (0.3 ммоль) цинкового порошка в 1.5 мл C2H4Cl2. Смесь перемешивалась при комнатной температуре 2 минуты. Затем были добавлены 0.1 г (1 ммоль) 1,3,5,7-циклооктатетраена, 0.14 г (1.5 ммоль) 1,2-гептадиена, 1.5 мл C2H4Cl2 и 0.064 г (0.2 ммоль) ZnI2. После нагревания при 60°С в течение 20 ч ампулу вскрывали, содержимое отфильтровывали, легкие растворители удаляли под вакуумом, остаток хроматографировали на колонке SiO2 элюент (100% петролейный эфир). Получали 9-[(Е)пентилиден]бицикло[4.2.2]дека-2,4,7-триен (1) с выходом 80%.

Спектральные характеристики аддукта (1)

Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.) [(E)пентилиден]бицикло[4.2.2]дека-2,4,7-триена (1): δ 6.09 (dd, J=7 Hz, J=12 Hz, 1H), 6.07 (dd, J=9 Hz, J=12 Hz, 1H), 5.94 (dd, J=7 Hz, J=9 Hz, 1H), 5.80 (dd, J=7 Hz, J=9 Hz, 1H), 5.73 (dd, J=8 Hz, J=12 Hz, 1H), 5.63 (dd, J=8 Hz, J=12 Hz, 1H), 5.13 (t, J=7 Hz, 1H), 3.38 (dd, J=9 Hz, J=7 Hz, 1H), 2.84-2.86 (m, 1H), 2.83 (d, J=17 Hz, 1H), 2.34 (dd, J=17 Hz, J=6 Hz, 1H), 1.94-2.02 (m, 2H), 1.33-1.36 (m, 4H), 0.92 (t, J=7 Hz, 3H).

Спектр ЯМР 13C (CDCl3, δ, м.д.) [(Е)пентилиден]бицикло[4.2.2]дека-2,4,7-триена (1): δ 139.82, 139.17, 138.84, 124.99, 124.89, 124.71, 123.72, 123.61, 42.25, 33.48, 32.71, 31.63, 27.56, 22.43, 14.06.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Способ получения (E)-бицикло[4.2.2]дека-2,4,7-триенов общей формулы (1): отличающийся тем, что 1,2-диены общей формулы , где R и R указаны выше, взаимодействуют с 1,3,5,7-циклооктатетраеном (ЦОТ) в присутствии каталитической системы CoI/dppe/Zn/ZnI, при мольном соотношении 1,2-диен:ЦОТ:CoI:dppe:Zn:ZnI=(1-2):1:(0.05-0.15):(0.05-0.15):(0.15-0.45):(0.1-0.3), при температуре 20-80°C, в 1,2-дихлорэтане в течение 20-48 ч.
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (Е)-БИЦИКЛО[4.2.2]ДЕКА-2,4,7-ТРИЕНОВ
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (Е)-БИЦИКЛО[4.2.2]ДЕКА-2,4,7-ТРИЕНОВ
Источник поступления информации: Роспатент

Showing 41-50 of 244 items.
20.02.2014
№216.012.a215

Способ получения 1-бром-3-алкилбороланов

Настоящее изобретение относится к получению борорганических соединений. Способ осуществляется взаимодействием α-олефинов с триэтилалюминием в присутствии катализатора цирконацендихлорида в атмосфере аргона при температуре ~20°C в течение 6 ч, с последующим охлаждением реакционной массы до...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002507208
Дата охранного документа: 20.02.2014
10.04.2014
№216.012.b0bf

Способ получения 1,3-диметиладамантан-5-ола

Изобретение относится к улучшенному способу получения 1,3-диметиладамантан-5-ола из 1,3-диметиладамантана. При этом 1,3-диметиладамантан взаимодействует с бромтрихлорметаном и водой под действием солей и комплексов марганца, выбранных из ряда Mn(CHCO)×4HO, Mn(СО), Mn(асас), MnBr, активированных...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002510962
Дата охранного документа: 10.04.2014
10.04.2014
№216.012.b0cd

Способ получения энантиомерно обогащенных η-иминоацильных неоментилзамещенных комплексов с хиральным центром на zr"

Изобретение относится к способу получения циклопентадиенил-1-неоментил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий хлор η-иминоацильных комплексов CpCp'ZrC(R)=N(Cy)(Cl) (R=Et, Bu) общей формулы (1a, b), где R=Et (a), n-Bu (b). Способ включает взаимодействие...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002510976
Дата охранного документа: 10.04.2014
20.04.2014
№216.012.bb80

Противозадирные и противоизносные присадки к маслам, работающим при высоких давлениях

Настоящее изобретение относится к противоизносным и противозадирным присадкам к смазочным маслам для холодной объемной штамповки металла, работающим при высоких давлениях, на основе серасодержащих производных фуллерена, при этом в качестве серасодержащих производных фуллерена они содержат...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002513728
Дата охранного документа: 20.04.2014
27.04.2014
№216.012.bd6f

Технологическая смазка для холодной объемной штамповки металла

Изобретение относится к области нефтехимии, а именно к технологическим смазкам для холодной объемной штамповки металлов, обладающим повышенными противоизносными и противозадирными свойствами. Смазка содержит 1'-[2"-(метилтио)этил]-1'-[8-алкилкарботиоил]-(C-I)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропаны...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002514235
Дата охранного документа: 27.04.2014
27.04.2014
№216.012.be2c

Способ получения замещенных хинолинов

Описывается усовершенствованный способ получения замещенных хинолинов общей формулы где Х=Н, о(m, p)СН, о-СН, р-ОСН, о(m, р)-Сl, 3,4-(Сl) R = Н, СН или СН, путём взаимодействия замещенных анилинов формулы ХСНNH, где Х имеет приведённые выше значения, со спиртом RСНСНOH, где R имеет...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002514424
Дата охранного документа: 27.04.2014
20.05.2014
№216.012.c437

Способ получения 2-ацетилбензо[h]хинолина

Описывается новый способ получения 2-ацетилбензо[h]хинолина (1), заключающийся во взаимодействии бензо[h]хинолина (2) с этиловым спиртом и четыреххлористым углеродом в присутствии медьсодержащего катализатора, выбранного из ряда Cu(acac), CuOAc, Cu(OAc), CHOCu·2HO, CHOCu, CuBr, CuBr, CuCl·2HO,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002515990
Дата охранного документа: 20.05.2014
20.05.2014
№216.012.c6f9

Способ получения n-(1,5,3-дитиазонан-3-ил)амидов

Изобретение относится к области органической химии, конкретно, к способу получения N-(1,5,3-дитиазонан-3-ил)амидов общей формулы (1)
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002516696
Дата охранного документа: 20.05.2014
27.05.2014
№216.012.c8cb

Способ получения s-пентилкарботиол-1ah,2'h-[1,2]пиразолино[3',4':1,9](c-i)-[5,6]фуллерена

Изобретение относится к способу получения серусодержащих производных фуллеренов, а именно к способу получения S-пентилкарботиоил-1аH,2'H-[1,2]пиразолино[3',4':1,9](C-I)-[5,6]фуллерена формулы (1), который может найти применение в качестве эффективных нанокомпонентных присадок к индустриальным...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002517169
Дата охранного документа: 27.05.2014
27.05.2014
№216.012.c8cc

Способ получения n-алкил- и n-арилкарбоксамидил-1ah,2'h-[1,2]пиразолино[3',4':1,9](c-i)-[5,6]фуллеренов

Настоящее изобретение относится к способу получения функционально замещенных производных фуллеренов, а именно к способу получения N-алкил- и N-арилкарбоксамидил-1aH,2'H-[1,2]пиразолино[3',4':1,9](C-I)-[5,6]фуллеренов формулы (1). Данные соединения могут найти применение в качестве...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002517170
Дата охранного документа: 27.05.2014
Showing 41-50 of 238 items.
27.05.2015
№216.013.4eac

Способ получения 4-замещенных тиоморфолинов

Изобретение относится к способу получения N-замещенных тиоморфолинов формулы (I), в котором дивинилсульфид подвергается взаимодействию с аминосубстратом (пропиламин, анилин, о-, р-толуидин, моноэтаноламин, ацетамид) в присутствии катализатора PdCl-CFCOOH-PPh при мольном соотношении...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551658
Дата охранного документа: 27.05.2015
27.05.2015
№216.013.4eb2

Способ получения полициклических 3-фенилфосфолан-3-сульфидов

Изобретение относится к способу получения соединений, пригодных в области органического синтеза формул 1а-г, Способ заключается во взаимодействии каркасного углеводорода норборненового ряда бицикло[2.2.1]гептена-2, или экзо-трицикло[3.2.1.0]октена-6, или тетрацикло[4.3.0.0]нонена-8, или...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551664
Дата охранного документа: 27.05.2015
27.05.2015
№216.013.4eb6

Способ получения 3-(1-адамантил)- и 3-[1-(1-адамантил)этил]-1,5,3-дитиазепинанов

Изобретение относится к способу получения 3-(1-адамантил)- и 3-[1-(1-адамантил)этил)-1,5,3-дитиазепинанов, который заключается во взаимодействии 1-аминоадамантана (α-метил-1-адамантилметиламина) общей формулы AdNH [Ad = указанные выше] с N,N,N,N-тетраметил-2,5-дитиагексан-1,6-диамином в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551668
Дата охранного документа: 27.05.2015
27.05.2015
№216.013.4eba

Способ получения 5(6)-нитро-1-(4-нитрофенил)-1,3,3-триметилинданов

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения 5- и 6-нитро-1-(4-нитрофенил)-1,3,3-триметилинданов взаимодействием 1,1,3-триметил-3-фенилиндана с азотной кислотой. Согласно предлагаемому способу нитрование 1,1,3-триметил-3-фенилиндана проводят в присутствии...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551672
Дата охранного документа: 27.05.2015
27.05.2015
№216.013.4ec2

Способ получения дисульфанилтетрациклоалкенов

Изобретение относится к способу получения дисульфанилтетрациклоалкенов общей формулы (1). Сущность способа заключается в том, что к предварительно полученной при 20°C в течение 30 мин смеси формальдегида с сероводородом или α,ω-дитиолом добавляют дициклопентадиен и катализатор Hf(acac) при...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551680
Дата охранного документа: 27.05.2015
27.05.2015
№216.013.4ec6

Способ получения полициклических 3-алкил(фенил)фосфолан-3-оксидов

Изобретение относится к способу получения новых циклических фосфорорганических производных норборнанового ряда 1а-г, которые могут найти применение в органическом синтезе. Предложенный способ заключается во взаимодействии каркасного углеводорода норборненового ряда бицикло[2.2.1]гептена-2, или...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551684
Дата охранного документа: 27.05.2015
27.05.2015
№216.013.4ec7

Способ получения 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-онов

Изобретение относится к способу получения 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-онов (1), который заключается в том, что α,ω-алкандитиол общей формулы HS(CH)SH (где n=2-5) предварительно смешивают при комнатной температуре ~20°C с водным раствором формальдегида и подвергают взаимодействию с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551685
Дата охранного документа: 27.05.2015
27.05.2015
№216.013.4ec8

Способ получения n',n'-бис{[n-аллил(тио)карбамоилметил]}арилгидразидов

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения производных арилгидразидов общей формулы (1). Сущность способа заключается во взаимодействии карбамида общей формулы CH=CHCHNHC(X)NHCHN(Me) [X = O, S] с гидразидами арилкарбоновых кислот (арилгидразиды) общей...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551686
Дата охранного документа: 27.05.2015
27.05.2015
№216.013.4ec9

Способ получения 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-(ти)онов

Изобретение относится к способу получения 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-(ти)онов общей формулы (1), который заключается в том, что N,N′-бис[диметиламинометил](тио)мочевина общей формулы (Me)NCHNHC(X)NHCHN(Me) (где X=S, О) подвергается взаимодействию с α,ω-алкандитиолом общей формулы HS(CH)SH...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551687
Дата охранного документа: 27.05.2015
27.05.2015
№216.013.4eca

Способ получения n-[4-(ти)оксо-1,3,5-триазинан-1-ил]ариламидов

Изобретение относится к способу получения N-[4-(ти)оксо-1,3,5-триазинан-1-ил]ариламидов общей формулы (1): где R = -CHN, -MeOCH -MeOCH,X = O, S, заключающемуся во взаимодействии N,N′-бис[диметиламинометил](тио)мочевины общей формулы (Me)NCHC(X)CHN(Me), где X = S, О, с гидразидом общей формулы...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551688
Дата охранного документа: 27.05.2015
+ добавить свой РИД