×
13.01.2017
217.015.8e74

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 6-АРИЛ-2,4,8-ТРИТИА-6-АЗА-1,3(1,4)-ДИБЕНЗОЦИКЛООКТАФАНОВ

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Изобретение относится к способу получения 6-арил-2,4,8-тритиа-6-аза-1,3(1,4)-дибензоциклооктафанов общей формулы (1) в котором N,N-бис(метоксиметил)-N-арил(n-метоксифенил, о-метоксифенил, о-метилфенил)амины подвергают взаимодействию с 4,4′-димеркаптодифенилсульфидом в присутствии катализатора кристаллогидрата азотнокислого самария Sm(NO)·6HO, взятыми в мольном соотношении N,N-бис(метоксиметил)-N-ариламин:4,4′-димеркаптодифенилсульфид:Sm(NO)·6HO=1:1:(0.03-0.07) в этиловом эфире уксусной кислоты в качестве растворителя при комнатной температуре (~20°C) и атмосферном давлении в течение 6-8 ч. Технический результат: получение 6-арил-2,4,8-тритиа-6-аза-1,3(1,4)-дибензоциклооктафанов общей формулы (1) с высоким выходом. 1 табл., 1 пр.
Реферат Свернуть Развернуть

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения 6-арил-2,4,8-тритиа-6-аза-1,3(1,4)-дибензоциклооктафанов общей формулы (1)

Циклические азот-, кислород- и серусодержащие макроциклы перспективны в качестве селективных лигандов (Eds. Y. Inoue, G.W. Gokel. Cation Binding by Macrocycles. Marcel Dekker. New York. 1990; R.M. Izatt, K. Pawlak, J.S.Bradshaw, R.L. Bruening. Chem. Rev., 1991, 91, 1721 p.), для экстракции и разделения катионов металлов (А.Т. Yordanov, D.M. Roundhill. Coord. Chem. Rev., 1998, 170, 93 p.; K. Gloe, H. Graubaum, M. Wust, T. Rambusch, W. Seichter. Coord. Chem. Rev., 2001, 222, 103 p.), для транспорта ионов через мембраны (P. Bushlmann, Е. Pretsch, Е. Bakker. Chem. Rev., 1998, 98, 1593 р.), в фоточувствительных системах (В. Valeur, I. Leray. Coord. Chem. Rev., 2000, 205, 3 p), выступают в роли межфазных катализаторов, моделирующих ферментативную активность (М.С. Feiters. In comprehensive Supramolecular Chemistry. Pergamon Press. Oxford. 1996, 9, 267 p.).

Известен способ (К.К. Ellis, В. Wilke, Y. Zhang, S. Diver. A new method for the synthesis of imidazolidinone- and benzimidazalone-containing[2.2]cyclophanes. Organic Letters, 2000, 2, 24, 3785-3788) получения гетероциклофанов (2) взаимодействием производных бензо-1,4-диметантиола с 1,3-бис(метоксиметил)имидазолидин-2-оном при кипячении в хлористом метилене в присутствии 1% трифторуксусной кислоты с выходом 40%.

Известным способом не могут быть получены 6-арил-2,4,8-тритиа-6-аза-1,3(1,4)-дибензоциклооктафаны формулы (1).

Известен способ (G.R. Khabibullina, V.R. Akhmetova, M.F. Abdullin, T.V. Tyumkina, L.M. Khalilov, A.G. Ibragimov. Multicomponent reactions of amino alcohols with CH2O and dithiols in the synthesis of 1,3,5-dithiazepanes and macroheterocycles. Tetrahedron, 2014, 70, 3502-3509) получения 2-[18,32-бис(2-гидроксиэтил)-11,25,39-триокса-2,6,16,20,30,34-гексатиа-4,18,32-триазагептацикло[38.2.2.27,10.212,15.221,24.226,29.235,38]тетрапентаконта-1(43),7(54),8,10(53),12(52),13,15(51),21(50),22,24(49),26(48),27,29(47),35(46),36,38(45),40,41-октадекаен-4-ил]-1-этанола (3) с выходом 62% в смеси с побочным макрогетероциклом (4) циклоконденсацией моноэтаноламина с CH2O и 4,4′-димеркаптодифенилоксидом (мольное соотношение 1:2:1) в растворе хлороформа за 4 ч.

Известным способом не могут быть получены 6-арил-2,4,8-тритиа-6-аза-1,3(1,4)-дибензоциклооктафаны формулы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения о селективном получении 6-арил-2,4,8-тритиа-6-аза-1,3(1,4)-дибензоциклооктафанов формулы (1).

Предлагается новый способ получения 6-арил-2,4,8-тритиа-6-аза-1,3(1,4)-дибензоциклооктафанов общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии N,N-бис(метоксиметил)-N-арил(n-метоксифенил, о-метоксифенил, о-метилфенил)амина с 4,4′-димеркаптодифенил сульфидом в присутствии катализатора кристаллогидрата азотнокислого самария Sm(NO3)3·6H2O, взятыми в мольном соотношении N,N-бис(метоксиметил)-N-ариламин:4,4′-димеркаптодифенилсульфид:Sm(NO3)3·6H2O=1:1:(0.03-0.07), предпочтительно 1:1:0.05, при комнатной (~20°C) температуре и атмосферном давлении в этиловом эфире уксусной кислоты в качестве растворителя в течение 6-8 ч, предпочтительно 7 ч. Выход соответствующих 6-арил-2,4,8-тритиа-6-аза-1,3(1,4)-дибензоциклооктафанов общей формулы (1) составляет 72-85%. Реакция протекает по схеме:

6-Арил-2,4,8-тритиа-6-аза-1,3(1,4)-дибензоциклооктафаны общей формулы (1) образуются только лишь с участием N,N-бис(метоксиметил)-N-ариламинов и 4,4′-димеркаптодифенилсульфида, взятых в стехиометрических количествах. При другом соотношении исходных реагентов снижается выход целевых продуктов (1). Без катализатора реакция не идет.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Sm(NO3)3·6H2O больше 7 мол.% в расчете на исходный N,N-бмс(метоксиметил)-N-ариламин не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора Sm(NO3)3·6H2O менее 3 мол.% снижает выход (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре 20°C. При температуре выше 20°C (например, 60°C) увеличиваются энергозатраты, а при температуре ниже 20°C (например, 0°C) снижается скорость реакции. Опыты проводили в этиловом эфире уксусной кислоты, т.к. в нем хорошо растворяются исходные реагенты и целевые продукты.

Существенные отличия предлагаемого способа.

В предлагаемом способе в реакцию с N,N-бис(метоксиметил)-N-ариламинами вовлекается 4,4′-димеркаптодифенилсульфид в присутствии каталитических количеств Sm(NO3)3·6H2O. Реакция идет с селективным образованием 6-арил-2,4,8-тритиа-6-аза-1,3(1,4)-дибензоциклооктафанов формулы (1).

В известном способе макроцикл формулы (3) получают в смеси с побочным гетероциклом (4) трехкомпонентной конденсацией аминоэтанола с формальдегидом и 4,4′-димеркаптодифенилоксидом.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.

Способ позволяет получать с высокой селективностью и выходами 6-арил-2,4,8-тритиа-6-аза-1,3(1,4)-дибензоциклооктафаны формулы (1).

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В сосуд Шленка, установленный на магнитной мешалке, помещают 0.21 г (1 ммоль) N,N-бис(метоксиметил)-N-(n-метоксифенил)амина и 0.25 г (1 ммоль) 4,4′-димеркалтодифенилсульфида, 5 мл этилового эфира уксусной кислоты, 0.02 г [5 мол.% в расчете на N,N-бис(метоксиметил)-N-n-метоксифениламин] Sm(NO3)3·6H2O, перемешивают при комнатной (~20°C) температуре 7 ч, выделяют 6-(4-метоксифенил)-2,4,8-тритиа-6-аза-1,3(1,4)-дибензоциклооктафан (1) с выходом 74%.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл. 1.

Спектральные характеристики 6-(4-метоксифенил)-2,4,8-тритиа-6-аза-1,3(1,4)-дибензоциклооктафана:

Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., CDCl3, J/Гц): 3.77 (с, 9Н, ОСН3); 4.70 (с, 12Н, NCH2S); 6.64-6.69 (м, 6Н, Ph); 6.76-6.85 (м, 6Н, Ph); 7.32-7.36 (м, 12Н, Ph); 7.42-7.46 (м, 6Н, Ph). Спектр ЯМР 13С (δ, м.д., J/Гц): 52.49 (ОМе); 55.75 (NCH2S); 114.45; 114.89; 115.86; 116.43; 120.09; 128.72; 131.47; 133.55; 137.45; 139.87 (Ph)

Спектральные характеристики 6-(2-метоксифенил)-2,4,8-тритиа-6-аза-1,3(1,4)-дибензоциклооктафана:

Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., CDCl3, J/Гц): 3.82 (с., 9Н, ОСН3); 4-80 (с., 12Н, NCH2S); 6.74-6.83 (м, 9Н, Ph); 6.93-6.97 (м, 3Н, Ph); 7.26-7.28 (м, 12Н, Ph); 7.33-7.35 (м, 6Н, Ph). Спектр ЯМР 13С (δ, м.д., J/Гц): 51.12 (ОМе); 55.52 (NCH2S); 109.96; 111.98; 115.03; 118.46; 121.21; 128.52; 131.36; 133.52; 134.74; 147.47 (Ph)

Спектральные характеристики 6-(2-метилфенил)-2,4,8-тритиа-6-аза-1,3(1,4)-дибензоциклооктафана:

Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., CDCl3, J/Гц): 234 (с., 9Н, СН3); 4/71 (с., 12Н, NCH2S); 6.72-6.81 (м, 6Н, Ph); 6.84-6.90 (м, 3H, Ph); 6.95-6.98 (м, 3H, Ph); 7.27-7.29 (м, 12Н, Ph); 7.31-7.33 (м, 6Н, Ph). Спектр ЯМР 13С (δ, м.д., J/Гц): 22.66 (Me); 51.11 (NCH2S); 111.79; 118.77; 122.94; 128.48; 130.42; 131.46; 133.85; 134.95; 142.84 (Ph).

Способ получения 6-арил-2,4,8-тритиа-6-аза-1,3(1,4)-дибензоциклооктафанов общей формулы (1) отличающийся тем, что N,N-бис(метоксиметил)-N-арил(n-метоксифенил, о-метоксифенил, о-метилфенил)амины подвергают взаимодействию с 4,4′-димеркаптодифенилсульфидом в присутствии катализатора кристаллогидрата азотнокислого самария Sm(NO)·6HO, взятыми в мольном соотношении N,N-бис(метоксиметил)-N-ариламин:4,4′-димеркаптодифенилсульфид:Sm(NO)·6HO=1:1:(0.03-0.07) в этиловом эфире уксусной кислоты в качестве растворителя при комнатной температуре (~20°C) и атмосферном давлении в течение 6-8 ч.
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 6-АРИЛ-2,4,8-ТРИТИА-6-АЗА-1,3(1,4)-ДИБЕНЗОЦИКЛООКТАФАНОВ
Источник поступления информации: Роспатент

Showing 91-100 of 242 items.
20.02.2015
№216.013.275b

Ди-[4-(диметиламинометилсульфанил)-фениловый] эфир щавелевокислый - водорастворимое средство для борьбы с почвенной и поверхностно-семенной инфекцией

Изобретение относится к способу получения ди-[4-(диметиламинометилсульфанил)-фенилового] эфира щавелевокислого формулы (1) в качестве водорастворимого средства для борьбы с почвенной и поверхностно-семенной инфекцией. Сущность способа заключается во взаимодействии...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002541532
Дата охранного документа: 20.02.2015
20.02.2015
№216.013.275e

Способ получения ди-{ 4-[(тетрагидро-4н-1,4-оксазин-4-ил)-метилсульфанил]-фенилового} эфира щавелевокислого - водорастворимого средства с фунгицидной активностью

Изобретение относится к способу получения ди-{4-[(тетрагидро-4H-1,4-оксазин-4-ил)-метилсульфанил]-фенилового} эфира щавелевокислого формулы (1) в качестве водорастворимого средства с фунгицидной активностью. Сущность способа заключается во взаимодействии...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002541535
Дата охранного документа: 20.02.2015
20.02.2015
№216.013.285e

Способ получения бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)этана и его применение в качестве средства с фунгицидной активностью

Изобретение относится к способу получения соединения бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)этана, обладающего фунгицидной активностью против Botrytis cinerea и Rhizoctonia solani. Сущность способа заключается во взаимодействии 1,2-этандиамина с N,N,N,N-тетраметил-2,5-дитиагексан-1,6-диамином в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002541791
Дата охранного документа: 20.02.2015
20.02.2015
№216.013.285f

Способ получения si-содержащих бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов)

Изобретение относится к способам получения новых полициклических соединений. Предложен способ получения Si-содержащих бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов) взаимодействием Si-содержащих α,ω-диацетиленов с 1,3,5-циклогептатриеном в присутствии каталитической системы TiCl-EtAlCl при...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002541792
Дата охранного документа: 20.02.2015
20.02.2015
№216.013.2860

Способ получения n, n'-бис-(2-гидроксиэтил)тетратиадиазациклоалканов, проявляющих фунгицидную активность

Изобретение относится к области органической химии, в частности, к способу получения N,N'-бис-(2-гидроксиэтил)тетратиадиазациклоалканов общей формулы (1). Сущность способа заключается во взаимодействии смеси формальдегида и α,ω-дитиола с 2-аминоэтанолом при мольном соотношении формальдегид :...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002541793
Дата охранного документа: 20.02.2015
20.02.2015
№216.013.2862

Способ получения (5z,9z)-5,9-докозадиеновой кислоты, проявляющей ингибирующее действие на человеческую топоизомеразу i

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к области получения (5Z,9Z)-5,9-докозадиеновой кислоты формулы (1), проявляющей ингибирующее действие на человеческую топоизомеразу I. (5Z,9Z)-5,9-Докозадиеновая кислота перспективна в качестве лекарственного препарата, обладающего...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002541795
Дата охранного документа: 20.02.2015
20.02.2015
№216.013.2863

Способ получения бис-(3-метоксибензамидил)-тетратиадиазациклоалканов

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения бис-(3-метоксибензамидил)-тетратиадиазациклоалканов формулы (1), где n= 1 или 2, отличающемуся тем, что мета-метоксибензгидразид подвергается взаимодействию с α,ω-дитиолом [HS(CH)(CH)SH, где n=1, 2], предварительно...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002541796
Дата охранного документа: 20.02.2015
10.04.2015
№216.013.3cc6

Способ получения n-арилпирролидинов и n-арилпиперидинов

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения N-арилпирролидинов и N-арилпиперидинов. N-арилпирролидины и N-арилпиперидинов являются синтонами в производстве фармацевтических препаратов, агрохимикатов, гербицидов, фунгицидов, красителей и т.д. Сущность...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002547046
Дата охранного документа: 10.04.2015
10.04.2015
№216.013.3da1

Способ совместного получения 2,3-диалкилмагнезациклогепт-2-енов и 4,5-диалкилмагнезациклогепт-4-енов

Изобретение относится к металлоорганическому синтезу, конкретно к способу совместного получения 2,3-диалкилмагнезациклогепт-2-енов общей формулы (1): и 4,5-диалкилмагнезациклогепт-4-енов общей формулы (2): Способ включает взаимодействие 2,3-диалкилмагнезациклопент-2-енов с этиленом в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002547265
Дата охранного документа: 10.04.2015
10.04.2015
№216.013.3da2

Способ получения 1,6-бис-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)-2,5-дисульфанилгексана, обладающего фунгицидной активностью

Изобретение относится к способу получения 1,6-бис-(1,5,3 -дитиазепан-3-ил)-2,5-дисульфанилгексана формулы (1), обладающего фунгицидной активностью против Botrytis cinerea и Rhizoctonia solani. Сущность способа заключается во взаимодействии смеси 1,2-этандитиола и формальдегида с водным...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002547266
Дата охранного документа: 10.04.2015
Showing 91-100 of 233 items.
10.02.2016
№216.014.c32b

Способ получения n-циклогексилзамещенных 1,5,3-дитиазепанов

Изобретение относится к способу получения N-циклогексилзамещенных 1,5,3-дитиазепанов общей формулы (1) заключающемуся во взаимодействии Ν-циклогексилзамещенного амина (циклогексан-амин, тетрагидро-2N-пиран-4-амин, пиперидин-4-амин) с 1-окса-3,6-дитиациклогептаном в присутствии катализатора...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002574074
Дата охранного документа: 10.02.2016
10.02.2016
№216.014.c3ef

Способ получения бис-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)циклогексанов

Изобретение относится к способу получения бис-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)циклогексанов, Сущность способа заключается во взаимодействии тетракис(метоксиметил)диаминоциклогексанов, таких как (тетракис(метоксиметил)-1,2-диаминоциклогексан, или тетракис(метоксиметил)-1,4-диаминоциклогексан, или...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002574069
Дата охранного документа: 10.02.2016
10.02.2016
№216.014.c503

Способ получения люминесцирующих растворимых комплексов двухвалентных лантанидов lncl∙(тгф) (ln=eu, yb, sm)

Изобретение относится к люминесцирующим растворимым соединениям двухвалентных лантанидов, находящих широкое применение в различных отраслях промышленности и науки. Описывается способ получения люминесцирующих растворимых комплексов двухвалентных лантанидов LnCl·(ТГФ), где Ln = Eu, Yb, Sm....
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002574265
Дата охранного документа: 10.02.2016
20.02.2016
№216.014.cf38

Способ получения 1-формамидоадамантана

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 1-формамидоадамантана, который применяется в синтезе ряда замещенных адамантанов, обладающих биологической активностью, и служит исходным сырьем для получения медицинских препаратов, используемых...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002575213
Дата охранного документа: 20.02.2016
27.04.2016
№216.015.38f4

Способ получения 1-адамантилалкиловых эфиров

Настоящее изобретение относится к способу получения адамантилалкиловых эфиров формулы которые используются в качестве добавки, повышающей окислительную стабильность и вязкость смазочных масел, а также являются исходным сырьем для получения лекарственных препаратов. Способ заключается в том,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002582620
Дата охранного документа: 27.04.2016
20.05.2016
№216.015.3faf

Способ совместного получения 2,6,8,11-тетраэтил-4-фенил-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундекана и 2,4,7,9,12-пентаэтил-5-фенил-1,8-дитиа-5-аза-2,4,7,9,12-пентаалюминациклододекана

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу совместного получения 2,6,8,11-тетраэтил-4-фенил-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундекана (1) и 2,4,7,9,12-пентаэтил-5-фенил-1,8-дитиа-5-аза-2,4,7,9,12-пентаалюмина-циклододекана (2): Способ включает...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002584686
Дата охранного документа: 20.05.2016
20.05.2016
№216.015.4024

Способ получения 3-(1-адамантил)-1,5,3-дитиазепана и его применение в качестве средства с фунгицидной активностью

Изобретение относится к способу получения 3-(1-адамантил)-1,5,3-дитиазепана формулы (1) Сущность способа заключается во взаимодействии 1-аминоадамантана с 1-окса-3,6-дитиациклогептаном в присутствии катализатора SmCl·6HO при мольном соотношении...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002584692
Дата охранного документа: 20.05.2016
20.05.2016
№216.015.418a

Способ получения 10-арил-7,8,12,13-тетраокса-10-азаспиро[5.7]тридеканов

Изобретение относится к способу получения 10-арил-7,8,12,13-тетраокса-10-азаспиро[5.7]тридеканов общей формулы (1): в котором анилины (анилин, -метиланилин, -нитроанилин, -хлоранилин, -фторанилин, -броманилин) подвергают взаимодействию с 7,8,10,12,13-пентаоксаспиро[5.7]тридеканом в присутствии...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002584950
Дата охранного документа: 20.05.2016
20.08.2016
№216.015.4ae5

Способ получения n-алкилазиридино[2',3':1,9]фуллеренов[60]

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения N-алкилазиридинофуллеренов общей формулы (1), где R=Me, Et, i-Pr, Bu, которые могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002594561
Дата охранного документа: 20.08.2016
20.08.2016
№216.015.4c33

Способ получения n-арилазиридино[2',3':1,9]фуллеренов[60]

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения N-арилазиридинофуллеренов, которые могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными свойствами. Сущность...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002594562
Дата охранного документа: 20.08.2016
+ добавить свой РИД