СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА СРЕДНЕТЕМПЕРАТУРНОЙ КОНВЕРСИИ ОКСИДА УГЛЕРОДА ВОДЯНЫМ ПАРОМ

Изобретение относится к способу приготовления катализаторов для среднетемпературной конверсии оксида углерода водяным паром, которые могут быть использованы в промышленности при получении азотоводородной смеси для синтеза аммиака.

Известен способ приготовления катализатора для конверсии оксида углерода, включающий осаждение гидроксида железа из раствора нитрата железа аммиакосодержащим осадителем с последующим получением железосодержащего компонента, приготовлением бихромата меди, смешением с железосодержащим компонентом, сушку, прокаливание, формование катализаторной массы. Данный способ отличается тем, что в качестве осадителя выбирается аммиачно-карбонатный раствор, осадок гидроксида железа отделяют и промывают, сушат и прокаливают при температуре 380÷420°С, полученный железосодержащий компонент, представляющий собой оксид железа, смешивают с бихроматом меди, катализаторную массу увлажняют водой, формуют, прокаливают на воздухе, сушат и прокаливают при постепенном подъеме температуры 30÷50°С [Патент РФ 2157731, МПК B01J 37/04, 23/86. Способ приготовления катализатора для среднетемпературной конверсии оксида углерода с водяным паром / Шаркина В.И., Серегина Л.К., Горожанкин Э.В., Аксенов Н.Н.; заявитель и патентообладатель Меньшов Владимир Никифорович. - №2000108697/04; заявл. 11.04.2000; опубл. 20.10.2000, бюл. №7].

К недостаткам данного способа следует отнести трудоемкость и продолжительность технологического процесса приготовления, недостаточно высокую механическую прочность и активность получаемого катализатора, использование дефицитных и токсичных соединений хрома. В процессе приготовления катализатора достаточно трудоемкими и продолжительными являются стадии приготовления раствора хромовой кислоты, хромата меди, сушки и прокаливания гидроксида железа.

Известен способ приготовления катализатора для среднетемпературной конверсии оксида углерода водяным паром, включающий механическую активацию железосодержащего компонента с оксидами кальция и меди, смешение с водой до образования пластичной массы, экструзионное формование, сушку и прокаливание, при этом в качестве железосодержащего компонента используют порошок металлического железа, а механическую активацию компонентов осуществляют при пропускании воздуха, обогащенного кислородом, с концентрацией 30÷100% [Патент РФ 2291744, МПК B01J 37/04, 23/745, 23/72, 23/78. Способ приготовления катализатора для среднетемпературной конверсии оксида углерода водяным паром / Ильин A.A. (RU), Ильин А.П. (RU), Смирнов Н.Н. (RU); заявитель и патентообладатель Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (ИГХТУ) (RU). - №2005137678/04; заявл. 02.12.2005; опубл. 20.01.2007, бюл. №2. - 5 с.].

К недостаткам данного способа следует отнести невысокую удельную площадь поверхности и каталитическую активность при низких температурах.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату, то есть прототипом, является способ приготовления катализатора для среднетемпературной конверсии оксида углерода водяным паром, включающий механическую активацию железосодержащего компонента с оксидом меди, сушку, формование и прокаливание гранул, при этом в качестве железосодержащего компонента используют порошок чугуна, а механическую активацию осуществляют сначала в 1÷20%-ном растворе карбоновой кислоты с последующим добавлением оксидов кальция и меди при массовом соотношении Fe₂O₃:CaO:CuO = 90÷50:40÷10÷1 [Патент РФ №2445160, МПК B01J, 23/745, 23/72, 23/78, 3/16. Способ приготовления катализатора среднетемпературной конверсии оксида углерода водяным паром / Ильин А.А. (RU), Ильин А.П. (RU), Смирнов Н.Н. (RU), Румянцев Р.Н. (RU); заявитель и патентообладатель Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (ИГХТУ) (RU). - №2011113138/04; заявл. 05.04.2011, опубл. 20.03.2012, бюл. №8].

К недостаткам прототипа следует отнести образование в процессе конверсии оксида углерода водяным паром значительного количества аммиака,

CO+H₂O=CO₂+H₂

3H₂+N₂=2NH₃.

Кроме того, аммиак, на стадии низкотемпературной конверсии оксида углерода водяным паром, взаимодействуя с образовавшимся метанолом, дает амины, которые обладают резким запахом, токсичны и вызывают загрязнение конденсата и невозможность его дальнейшего использования.

Техническим результатом заявляемого изобретения является снижение в процессе эксплуатации количества синтезируемого аммиака и аминов.

Указанный результат достигается тем, что в способе приготовления катализатора для среднетемпературной конверсии оксида углерода водяным паром, заключающемся в механической активации железосодержащего компонента, сушке, формовании и прокаливании гранул, согласно изобретению, в качестве железосодержащего компонента используют порошок металлического железа, а механическую активацию осуществляют в воде до достижения степени окисления железа 65÷85%, затем добавляют хромовый ангидрид, далее в полученную массу вводят смесь оксидов меди и никеля в количестве 1,0÷3,0% при массовом соотношении CuO:NiO = 1:0,2÷0,5 и перемешивают.

В результате использования заявляемого технического решения достигается снижение нежелательного образования аммиака и аминов на стадии среднетемпературной конверсии оксида углерода, что позволяет повторно использовать конденсат в производстве.

Изобретение осуществляют следующим образом.

Пример 1

Для приготовления катализатора по предлагаемому способу используют порошок железа марки ПЖР ГОСТ 9849-86, оксид меди ГОСТ 16539-79, хромовый ангидрид ГОСТ 2548-77, оксид никеля ГОСТ 4331-78.

Для получения 100 г катализатора в барабан вибрационной мельницы VM-4 загружают 63,4 г порошка металлического железа, 100 г (19% масс.) воды и активируют, в течение 40 минут до достижения степени окисления железа 84,2%, затем добавляют 9,4 г CrO₃ и активируют еще 30 минут в вибрационной мельнице. Затем в полученную массу вводят 2 г CuO и 0,5 г NiO (CuO:NiO = 1:0.25), перемешивают с одновременным удалением влаги до достижения оптимальной формовочной влажности, формуют в гранулы, которые сушат в течение 6 часов при 150°С и прокаливают в течение 6 часов при 250°С. Состав полученного катализатора Fe₂O₃ - 90.5%, CuO - 2.0%, Cr₂O₃ - 7.0%, NiO - 0.5%.

Пример 2

Катализатор готовят аналогично примеру 1 с тем лишь отличием, что в барабан вибрационной мельницы загружают 64,3 г порошка металлического железа и активируют до достижения степени окисления железа 64.2%, а в полученную после добавления CrO₃ и активирования массу вводят 0,7 г CuO и 0,35 г NiO (соотношение CuO:NiO = 1:0.5, содержание смеси оксидов в катализаторе 1,05%). Состав полученного катализатора: Fe₂O₃ - 91.95%, Cr₂O₃ - 7.0%, CuO - 0.7%, NiO - 0.35%.

Пример 3

Катализатор готовят аналогично примеру 1 с тем лишь отличием, что в барабан вибрационной мельницы загружают 63,6 г порошка металлического железа и активируют до достижения степени окисления железа 75,1%, а в полученную после активирования массу вводят 1,5 г CuO и 0,5 г NiO (соотношение CuO:NiO = 1:0.33, содержание смеси оксидов в катализаторе 2,0%). Состав полученного катализатора: Fe₂O₃ - 91.0%, CuO - 1.5%, Cr₂O₃ - 7.0%б, NiO - 0.5%.

Активность образцов катализатора оценивали по степени превращения СО в реакции конверсии оксида углерода водяным паром в водород. Условия испытаний: температура - 350°С, соотношение пар:газ = 0,5. Объемная скорость газа 5000 час^-1, содержание на входе 12% об.

Содержание аммиака в конденсате определяли фотометрическим методом с реактивом Несслера (ГОСТ 4192-82. Вода питьевая. Методы определения минеральных азотсодержащих веществ).

Результаты проведенных испытаний представлены в таблице.

Из таблицы видно, что использование предлагаемого изобретения позволяет снизить выход аммиака и аминов более чем в два раза при сохранении активности катализатора по целевому продукту.