×
13.01.2017
217.015.8407

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОЧИСТОГО ВОДНОГО РАСТВОРА НИТРАТА ЦЕРИЯ (IV) (ВАРИАНТЫ)

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Изобретение относится к технологии получения чистых соединений редкоземельных элементов, а именно нитрата церия (IV), применяемых при производстве катализаторов, присадок к дизельному топливу, люминофоров, а также в оптическом стекловарении. Изобретение включает два варианта осуществления способа. Первый - способ получения высокочистого водного раствора нитрата церия (IV) при использовании в качестве исходного продукта высокочистого диоксида церия, включающий стадию образования промежуточного водного раствора нитрата церия (III) и последующую его многостадийную обработку, при этом промежуточный водный раствор нитрата церия (III) получают обработкой исходного диоксида церия при 70-80°С концентрированной азотной кислотой, содержащей 1-5 мас.% плавиковой кислоты по отношению к диоксиду церия, с последующим добавлением перекиси водорода в 2-10-кратном избытке от стехиометрического количества, нагреванием реакционной массы до 90-100°С при перемешивании, охлаждением, фильтрацией и обработкой образовавшегося промежуточного водного раствора нитрата церия (III) до образования высокочистого водного раствора нитрата церия (IV) по схеме: нагревание раствора до 50-60°С, добавление к нему щавелевой кислоты в избытке 5-20% относительно стехиометрического количества, отделение и термообработка выпавшего осадка оксалата церия на воздухе при 320-370°С и последующее растворение продукта термообработки при 80-90°С, проводимое в концентрированной азотной кислоте, используемой в избытке 1-20% относительно стехиометрического количества, до образования конечного продукта. Второй вариант - способ получения высокочистого водного раствора нитрата церия (IV) при использовании в качестве исходного продукта высокочистого гексагидрата нитрата церия (III), включающий стадию образования промежуточного водного раствора нитрата церия (III), получаемого при растворении исходного продукта в деионизированной воде, и последующую обработку его до образования высокочистого водного раствора нитрата церия (IV) по схеме: нагревание раствора до 50-60°С, добавление к нему щавелевой кислоты в избытке 5-20% относительно стехиометрического количества, отделение и термообработка выпавшего осадка оксалата церия на воздухе при 320-370°С и последующее растворение продукта термообработки при 80-90°С, проводимое в концентрированной азотной кислоте, используемой в избытке 1-20% относительно стехиометрического количества, до образования конечного продукта. Изобретение позволяет получать высокочистые продукты, удовлетворяющие по чистоте требованиям, предъявляемым в современных отраслях техники. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 2 пр.
Реферат Свернуть Развернуть

Изобретение относится к технологии получения чистых соединений редкоземельных элементов, применяемых при производстве катализаторов, присадок к дизельному топливу, люминофоров, а также в оптическом стекловарении и в других областях техники, и непосредственно изобретение касается получения высокочистого водного раствора нитрата церия(IV).

Известно, что для получения различных церийсодержащих соединений применяются высокочистые растворы солей церия, как растворы нитрата церия(III), так и растворы нитрата церия(IV). Принимая во внимание тот факт, что исходным продуктом при получении чистого нитрата церия(IV) может служить нитрат церия(III), ниже рассматриваются и способы получения чистого раствора нитрата церия(III).

В качестве исходного продукта при получении растворов солей церия, в частности - нитратов церия, используется, например, диоксид церия. Однако использование диоксида церия в качестве исходного продукта при получении чистых растворов нитрата церия осложнено тем, что диоксид церия трудно растворим в азотной кислоте. Поэтому растворение диоксида церия в известных публикациях предлагается проводить в избытке азотной кислоты с добавлением фторид-анионов и перекиси водорода. Фторид-анионы вводятся для облегчения вскрытия диоксида церия, а вводимая при этом перекись водорода восстанавливает церий(IV) до трехвалентного состояния [Коровин С.С., Зимина Г.В., Резник A.M., Букин В.И., Корнюшко В.Ф. Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология. Книга 1. Под ред. Коровина С.С. М.: МИСИС. 1996. 376 с.]. Таким образом, в этом случае получается нитрат церия (III). Как результат, получаемые описанным методом растворы нитрата церия(III), следовательно, и получаемые из него растворы нитрата церия (IV) содержат значительное количество фторид-аниона, что может оказаться нежелательным для применения таких продуктов в ряде современных отраслей техники. Таким образом, наличие ионов фтора в церийсодержащих продуктах является одной из проблем. Наличие фтора в церийсодержащих продуктах объясняется и тем фактом, что основным исходным сырьем для получения соединений церия является минерал бастнезит, содержащий значительное количество фтора, являющийся смесью фторкарбонатов лантанидов [RU 2114204, С22В 59/00, 1998]. Поэтому одной из задач, которую ставят перед собой разработчики технологии получения чистых соединений церия, в частности оксидов и солей церия, является очистка этих соединений от примесей фтора.

Как видно из известных научно-технических и патентных публикаций, очистка от фтора РЗЭ, в том числе нитрата церия (III), так и нитрата церия(IV), решается различными методами. Для данных целей широко применяется обработка очищаемого продукта химическими соединениями, связывающими фтор. Например, для очистки от фтора применяется борная кислота или соединения, образующие борную кислоту [Михайличенко И.А. и др. Редкоземельные металлы. М.: Металлургия, 1987, с. 53; GB 1491180, С1 А, 1977]. При обработке фторсодержащих растворов РЗЭ борной кислотой происходит связывание фтора и реакция протекает по следующему механизму:

4HF+H3BO3=3H2O+HBF4

При этом получаются стабильные борфторидные ионы, легко растворимые в воде, которые экстрагируются из органической фазы. Например, в известном способе получения редкоземельных элементов, не содержащих фтор, из одноименных соединений редкоземельных элементов, содержащих фтор, согласно патенту [GB 1491180, С1 А, 1977], процесс осуществляют путем выделения соли РЗЭ из кислотного раствора соли в присутствии борной кислоты, взятой в количестве, необходимом для связывания ионов фтора. При этом связанные ионы фтора остаются в растворе, а соль РЗЭ, в частности нитрат церия(III), не содержащая ионы фтора, выделяется из раствора. При осуществлении такой очистки от фтора с помощью борной кислоты существенное влияние оказывает последовательность обработки очищаемого от фтора раствора соли церия. Как сказано в описании к патенту [GB 1491180], оптимально сначала осуществлять обработку борной кислотой исходного азотнокислого раствора солей РЗЭ, а затем проводить экстракцию нитрата Се трибутилфосфатом при определенном рН среды. В качестве исходного очищаемого продукта в описании к данному патенту приводится пример на способ очистки раствора солей РЗЭ, содержащих 6,2 масс. % диоксида церия на 1 л и 2,7 масс. % фтора. После отделения водного раствора борфторидных ионов в раствор соли церия(III) вводится 2,5N водный раствор щавелевой кислоты. Получаемые таким образом оксалаты РЗЭ, в частности оксалат церия(III), после фильтрации и промывки не содержит ионов фтора. Прокаливанием оксалата на последней стадии получается диоксид церия, не содержащий фтора.

В другом известном изобретении [RU 2085494, C07F 17/00, 1997] рассматривается способ получения нитрата церия(III), очищенного от фтора, включающий экстракцию церия(IV) из фторсодержащего раствора органическим растворителем (50%-ным ТБФ в ксилоле), последующую реэкстракцию в присутствии восстановителя (перекиси водорода) и затем обработку реэкстракта при рН 3,0-5,2 соединениями, обладающими щелочными свойствами (гидроксидами или карбонатами щелочных металлов или аммония). Благодаря этому происходит выпадение осадка, захватывающего из раствора фторид-анион.

Вышеприведенный способ предлагается применять для получения церия из сырья относительно низкой чистоты - например, полировальных порошков. Данный способ не применим для решения задач в области высокочистых веществ, поскольку он имеет ряд недостатков. Так, при полной реализации способа, он включает в себя стадии экстракции и реэкстракции с использованием органического растворителя, что повышает трудоемкость процесса и, следовательно, риск загрязнения. При частичной реализации, способ не гарантирует полной очистки от фтора и требует тщательного подбора условий. Кроме того, способ подразумевает использование для очистки раствора Се(III), который получается после реэкстракции церия и органического растворителя в присутствии восстановителя, а не Се(IV).

Процесс получения нитрата церия(IV) осаждением из растворов (например, азотнокислых) гидроксида церия с одновременным его окислением в щелочной среде перекисью водорода, и последующее растворение полученного осадка в азотной кислоте с образованием раствора нитрата церия(IV) технологически очень сложен. К недостаткам данного способа относится то, что получающийся осадок гидроксида церия является плохо фильтруемым, что усложняет технологический процесс, и при этом может сорбировать примеси из раствора, что снижает качество получаемого продукта.

С целью получения высокочистого водного раствора нитрата церия(IV) наиболее технологичным и экономичным методом предлагаются 2 варианта осуществления нового способа, объединенные общей технологической задачей и имеющие общие стадии процесса.

По варианту 1 предлагаемый способ получения высокочистого водного раствора нитрата церия включает следующие последовательные стадии процесса: обработку высокочистого диоксида церия концентрированной азотной кислотой, содержащей 1-5 масс. % плавиковой кислоты по отношению к диоксиду церия, при 70-80°С и добавление перекиси водорода в 2-10-кратном избытке от стехиометрического количества, нагрев реакционной массы до 90-100°С при перемешивании, охлаждение и фильтрацию полученного раствора нитрата церия, нагревание его до 50-60°С и добавление к нему щавелевой кислоты в избытке 5-20% относительно стехиометрического количества, отделение и термообработку выпавшего осадка оксалата церия на воздухе при 320-370°С и последующее растворение продукта термообработки при 80-90°С, проводимое в концентрированной азотной кислоте, используемой в избытке 1-20% относительно стехиометрического количества с получением водного раствора нитрата церия(IV).

По варианту 2 предлагаемый способ получения высокочистого водного раствора нитрата церия включает следующие последовательные стадии процесса: растворение высокочистого гексагидрата нитрата церия в деионизированной воде, фильтрацию полученного раствора нитрата церия, нагревание его до 50-60°С и добавление к нему щавелевой кислоты в избытке 5-20% относительно стехиометрического количества, отделение и термообработку выпавшего осадка океалата церия на воздухе при 320-370°С и последующее растворение продукта термообработки при 80-90°С, проводимое в концентрированной азотной кислоте, используемой в избытке 1-20% относительно стехиометрического количества с получением водного раствора нитрата церия(IV).

Согласно предлагаемому способу, в качестве исходных продуктов используется либо высокочистый диоксид церия, либо высокочистый нитрат церия(III), которые растворяют для получения промежуточного водного раствора нитрата церия(III), из которого добавлением щавелевой кислоты осаждают оксалат церия, который, после отделения фильтрацией, прокаливают на воздухе при температуре 320-370°С и прокаленный осадок растворяют в азотной кислоте для получения конечного продукта.

Высокочистый диоксид церия(IV) растворяют в избытке азотной кислоты с добавлением фторид-иона и перекиси водорода, получая раствор нитрата церия(III). Во втором варианте в качестве исходного продукта используется нитрат церия(III), который на начальной стадии растворяют в деионизированной воде.

Существенным признаком данного изобретения являются режимы проведения прокалки оксалата церия, а именно, на воздухе при температуре в интервале 320-370°С, что приводит к формированию оксидного производного церия, которое затем растворяют в азотной кислоте. Данную стадию проводят без добавления фторид-иона и существенного избытка кислоты, в отличие от известных аналогов, в которых прокаливание проводится при более высокой температуре, а процесс растворения проводится в присутствии плавиковой кислоты и значительного избытка азотной кислоты. При этом важно отметить, что растворение в азотной кислоте на последней стадии проводится при отсутствии перекиси водорода, что приводит к получению раствора нитрата церия(IV).

В качестве исходных продуктов в предлагаемом способе на всех стадиях используются высокочистое химическое сырье, а именно высокочистый диоксид церия, высокочистый нитрат церия, высокочистые химические соединения (квалификации не ниже ч.д.а.), такие как азотная кислота, перекись водорода, плавиковая кислота, щавелевая кислота и вода деионизированная (предпочтительно с сопротивлением 16-18 МОм). Основным преимуществом предлагаемого способа является подборка условий возможности проведения процесса растворения диоксида церия на последней стадии без добавления фторид-ионов и, соответственно, получение конечного раствора нитрата церия(IV), не содержащего фторид-ионов, что важно для его дальнейшего применения. Предлагаемый способ технологичен, экономически доступен благодаря использованию коммерчески доступного сырья и несложного аппаратурного оформления процесса.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В качестве исходного сырья используют диоксид церия СеО2 с чистотой 99,99%, примесный состав которого приведен в таблице 1. Также используют азотную кислоту и перекись водорода квалификации ос.ч., плавиковую кислоту и щавелевую кислоту квалификации х.ч. и воду деионизированную с сопротивлением 18 МОм.

В емкость для растворения вносят 20 г диоксида церия, добавляют 60 мл азотной кислоты с концентрацией 50% и 1 мл плавиковой кислоты с концентрацией 50% Реакционную массу нагревают до 70-80°С и постепенно по каплям приливают 25 мл раствора перекиси водорода с концентрацией 10%. Далее поднимают температуру реакционной массы до 90-100°С и ведут нагрев с перемешиванием до растворения диоксида церия (допускается наличие остаточной взвеси). Полученный раствор остужают и фильтруют. Затем отфильтрованный раствор нагревают до 50-60°С и добавляют 160 мл раствора щавелевой кислоты с концентрацией 100 г/л. Полученный осадок оксалата церия отфильтровывают, затем проводят термообработку осадка в температурном интервале 320-370°С на воздухе в течение 1 часа. Полученный продукт прокаливания растворяют в стехиометрическом количестве азотной кислоты с избытком 5% при нагреве до температуры кипения (при этом не добавляется перекись водорода). Продукт прокаливания растворяется полностью. Таким образом получают водный раствор нитрата церия(IV), имеющий ярко-оранжевую окраску.

Пример 2. В качестве исходного сырья используют нитрата церия(III) гексагидрат квалификации ч.д.а. Также используют азотную кислоту и перекись водорода квалификации ос.ч., щавелевую кислоту квалификации х.ч. и воду деионизированную с сопротивлением 18 МОм.

В емкость для растворения вносят 50 г нитрата церия(III) гексагидрата и 80 мл деионизированной воды, проводят растворение.

Полученный раствор нагревают до 50-60°С и добавляют 175 мл раствора щавелевой кислоты с концентрацией 100 г/л. Полученный осадок оксалата церия отфильтровывают, затем проводят термообработку осадка в температурном интервале 320-370°С на воздухе в течение 2 часов.

Полученный продукт прокаливания, по составу соответствующий диоксиду церия СеО2, вносят в емкость для растворения, добавляют стехиометрическое количество азотной кислоты с избытком 10% и нагревают до кипения. Продукт прокаливания растворяется полностью. Таким образом получают водный раствор нитрата церия(IV), имеющий ярко-оранжевую окраску.

Ниже в Таблице 1 приведен примесный состав исходного нитрата церия(III) и полученного нитрата церия(IV).

Таким образом, при помощи способа, приведенного в данном изобретении, из распространенного коммерческого сырья - высокочистого диоксида церия(IV) или нитрата церия(III) может быть получен нитрат церия(IV), не уступающий исходным соединениям по степени чистоты.

Источник поступления информации: Роспатент

Showing 1-10 of 41 items.
27.03.2013
№216.012.3179

Способ определения содержания формиатов щелочных металлов в противогололедных реагентах

Изобретение относится к области аналитической химии, а именно к способу количественного определения формиатов щелочных металлов в противогололедных реагентах, дополнительно содержащих хлориды кальция и щелочных металлов. Сущность способа: в водный раствор анализируемой пробы противогололедного...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478203
Дата охранного документа: 27.03.2013
10.05.2013
№216.012.3eeb

Способ изготовления подложки для высокотемпературных тонкопленочных сверхпроводников и подложка

Изобретение относится к технологии изготовления тонкопленочных высокотемпературных сверхпроводящих материалов, в частности к изготовлению подложек для этих материалов. Сущность изобретения: способ изготовления биаксиально текстурированной подложки для высокотемпературных тонкопленочных...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002481674
Дата охранного документа: 10.05.2013
27.08.2013
№216.012.63f8

Способ очистки нитрата калия

Изобретение относится к способам очистки нитрата калия до получения высокочистого продукта, который может быть применен в современных областях науки и техники (волоконная оптика, оптическое стекловарение, монокристаллы и др.). Очистку водного раствора нитрата калия осуществляют обработкой при...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002491229
Дата охранного документа: 27.08.2013
10.01.2014
№216.012.94ac

Способ получения алюмоиттриевого граната, легированного редкоземельными элементами

Изобретение относится к технологии получения соединений сложных оксидов со структурой граната, содержащих редкоземельные элементы, которые могут быть применены для изготовления светодиодных источников освещения. Способ осуществляют методом осаждения введением исходных соединений алюминия,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002503754
Дата охранного документа: 10.01.2014
27.10.2014
№216.013.0317

Способ получения чистого карбоната кальция

Изобретение может быть использовано при получении продуктов для оптического стекловарения. Способ получения чистого карбоната кальция включает карбонизацию газообразным диоксидом углерода водной суспензии гидроксида кальция. Диоксид углерода используют с 25-30% мольным избытком по отношению к...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002532189
Дата охранного документа: 27.10.2014
10.02.2015
№216.013.22ae

Способ получения бензоаза-12-крауна-4

Изобретение относится к способу получения бензоаза-12-крауна-4, осуществляемого конденсацией о-аминофенола с дихлоридом триэтиленгликоля с последующим выделением целевого продукта, отличающемуся тем, что исходный о-аминофенол в среде изопропилового спирта обрабатывают гидроокисью натрия и...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002540331
Дата охранного документа: 10.02.2015
20.04.2015
№216.013.42b3

Способ получения иминодиуксусной кислоты

Изобретение относится к способу получения иминодиуксусной кислоты, которая может найти применение в качестве комплексонного фрагмента при создании на ее основе полифункциональных лигандов, являющихся металлоиндикаторами. Согласно предлагаемому способу осуществляют взаимодействие водного...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002548573
Дата охранного документа: 20.04.2015
10.09.2015
№216.013.75bd

Способ получения 3-хлорметил-4-метоксибензальдегида

Изобретение относится к способу получения 3-хлорметил-4-метоксибензальдегида, в основном применяемого в качестве исходного продукта при синтезе различных химических соединений, в частности гетероциклических соединений, стиролдифенилпроизводных, биологически активных соединений. Способ...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002561730
Дата охранного документа: 10.09.2015
27.09.2015
№216.013.7eb8

Способ стабилизации редкоземельных ионов в трехвалентном состоянии в силикатных стеклах и композитах

Изобретение относится к технологии получения люминесцентных стекол на основе силикатных, боросиликатных, боратных стекол и стеклокомпозитов, активированных редкоземельными ионами, в частности ионами Ce, Pr и Eu, для их использования в преобразователях энергии возбуждения в световое излучение...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002564037
Дата охранного документа: 27.09.2015
27.09.2015
№216.013.7eb9

Сцинтилляционное вещество

Изобретение относится к технологии получения сцинтилляционных неорганических материалов для измерения ионизирующего изучения на основе силикатных стекол и стеклокомпозитов, активированных ионами церия, в частности к материалам для регистрации нейтронов. Техническим результатом изобретения...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002564038
Дата охранного документа: 27.09.2015
Showing 1-10 of 43 items.
27.03.2013
№216.012.3179

Способ определения содержания формиатов щелочных металлов в противогололедных реагентах

Изобретение относится к области аналитической химии, а именно к способу количественного определения формиатов щелочных металлов в противогололедных реагентах, дополнительно содержащих хлориды кальция и щелочных металлов. Сущность способа: в водный раствор анализируемой пробы противогололедного...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478203
Дата охранного документа: 27.03.2013
10.05.2013
№216.012.3eeb

Способ изготовления подложки для высокотемпературных тонкопленочных сверхпроводников и подложка

Изобретение относится к технологии изготовления тонкопленочных высокотемпературных сверхпроводящих материалов, в частности к изготовлению подложек для этих материалов. Сущность изобретения: способ изготовления биаксиально текстурированной подложки для высокотемпературных тонкопленочных...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002481674
Дата охранного документа: 10.05.2013
27.08.2013
№216.012.63f8

Способ очистки нитрата калия

Изобретение относится к способам очистки нитрата калия до получения высокочистого продукта, который может быть применен в современных областях науки и техники (волоконная оптика, оптическое стекловарение, монокристаллы и др.). Очистку водного раствора нитрата калия осуществляют обработкой при...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002491229
Дата охранного документа: 27.08.2013
10.01.2014
№216.012.94ac

Способ получения алюмоиттриевого граната, легированного редкоземельными элементами

Изобретение относится к технологии получения соединений сложных оксидов со структурой граната, содержащих редкоземельные элементы, которые могут быть применены для изготовления светодиодных источников освещения. Способ осуществляют методом осаждения введением исходных соединений алюминия,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002503754
Дата охранного документа: 10.01.2014
27.10.2014
№216.013.0317

Способ получения чистого карбоната кальция

Изобретение может быть использовано при получении продуктов для оптического стекловарения. Способ получения чистого карбоната кальция включает карбонизацию газообразным диоксидом углерода водной суспензии гидроксида кальция. Диоксид углерода используют с 25-30% мольным избытком по отношению к...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002532189
Дата охранного документа: 27.10.2014
10.02.2015
№216.013.22ae

Способ получения бензоаза-12-крауна-4

Изобретение относится к способу получения бензоаза-12-крауна-4, осуществляемого конденсацией о-аминофенола с дихлоридом триэтиленгликоля с последующим выделением целевого продукта, отличающемуся тем, что исходный о-аминофенол в среде изопропилового спирта обрабатывают гидроокисью натрия и...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002540331
Дата охранного документа: 10.02.2015
20.04.2015
№216.013.42b3

Способ получения иминодиуксусной кислоты

Изобретение относится к способу получения иминодиуксусной кислоты, которая может найти применение в качестве комплексонного фрагмента при создании на ее основе полифункциональных лигандов, являющихся металлоиндикаторами. Согласно предлагаемому способу осуществляют взаимодействие водного...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002548573
Дата охранного документа: 20.04.2015
10.09.2015
№216.013.75bd

Способ получения 3-хлорметил-4-метоксибензальдегида

Изобретение относится к способу получения 3-хлорметил-4-метоксибензальдегида, в основном применяемого в качестве исходного продукта при синтезе различных химических соединений, в частности гетероциклических соединений, стиролдифенилпроизводных, биологически активных соединений. Способ...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002561730
Дата охранного документа: 10.09.2015
27.09.2015
№216.013.7eb8

Способ стабилизации редкоземельных ионов в трехвалентном состоянии в силикатных стеклах и композитах

Изобретение относится к технологии получения люминесцентных стекол на основе силикатных, боросиликатных, боратных стекол и стеклокомпозитов, активированных редкоземельными ионами, в частности ионами Ce, Pr и Eu, для их использования в преобразователях энергии возбуждения в световое излучение...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002564037
Дата охранного документа: 27.09.2015
27.09.2015
№216.013.7eb9

Сцинтилляционное вещество

Изобретение относится к технологии получения сцинтилляционных неорганических материалов для измерения ионизирующего изучения на основе силикатных стекол и стеклокомпозитов, активированных ионами церия, в частности к материалам для регистрации нейтронов. Техническим результатом изобретения...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002564038
Дата охранного документа: 27.09.2015
+ добавить свой РИД