СПОСОБЫ ОЗОНОЛИЗА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Перекрестная ссылка на родственные заявки

Настоящая заявка испрашивает приоритет предварительной заявки на патент США № 61/505162, поданной 7 июля 2011 г.

Уровень техники

Алкены могут быть окислены озоном с образованием спиртов, альдегидов/кетонов или карбоновых кислот. В типичном процессе озон барботируют через раствор алкена в метаноле при -78°С. Затем добавляют реагент, предназначенный для преобразования промежуточного озонида в карбонильную производную. Восстановительные рабочие условия используют намного чаще, чем окислительные условия. Использование трифенилфосфина, тиомочевины, цинковой пыли или диметилсульфида позволяет получить альдегиды или кетоны, тогда как при использовании борогидрида натрия образуются спирты. При использовании пероксида водорода образуются карбоновые кислоты.

Другие функциональные группы, такие как бензиловые эфиры, также могут быть окислены озоном. Часто в качестве сорастворителя 1:1 используют дихлорметан с целью облегчения своевременного расщепления озонида. Азелаиновую и пеларгоновую кислоты получают путем озонолиза олеиновой кислоты в промышленном масштабе.

Озонолиз алкенов, как правило, позволяет получить в качестве продукта ангидрид кислоты или дикетон, не полностью фрагментированный, как в случае алканов. Для этих реакций не требуется восстановитель. Если реакцию осуществляют в присутствии воды, ангидрид гидролизуется с образованием двух карбоновых кислот.

Озон представляет собой неустойчивый газ, следовательно, его получают при помощи генераторов озона на месте использования по необходимости. Генераторы озона представляют собой безопасные промышленные устройства, которые характеризуются высокой надежностью и длительным сроком службы. Генераторы озона широко используют для обработки питьевой воды, сточных вод, отбелки целлюлозы и обработки воды в плавательных бассейнах, а также в тонких технологиях химического озонолиза и других реакциях.

Резервуар генератора озона подобен кожухотрубному теплообменнику. Озон образуется, когда кислород из чистого сухого воздуха, обогащенного кислородом воздуха или чистый кислород проходит через охлаждаемые водой трубки теплообменника. Внутри трубок имеется диэлектрик, содержащий электрод, соединенный с источником электроэнергии. Когда электрический ток проходит через диэлектрик, происходит коронный разряд. Молекулы дикислорода (О₂), проходящие через коронный разряд, диссоциируют, высвобождая атомы кислорода, которые быстро соединяются с наличными молекулами кислорода с образованием молекул озона (О₃). Поток газа, содержащий разбавленный озон, образовавшийся в резервуаре генератора из нержавеющей стали или стекла, как правило, используют непосредственно в промышленных целях.

Когда в качестве исходного газа в генераторе озона используют воздух, может быть получена концентрация озона около 5% (обычно около 2,5% об.), тогда как при использовании кислорода с чистотой более 90% может быть получена концентрация озона до примерно 15% (обычно около 10% об.). Вообще, с экономической точки зрения для получения озона более выгодно использовать кислород, нежели воздух, так как при этом уменьшаются и капитальные затраты, и расход на энергию, и более чем компенсируется стоимость необходимого кислорода, несмотря на тот факт, что обычно 90% кислорода, поданного в генератор озона, проходит через него не прореагировавшим.

Поскольку озон при нормальных температуре и давлении имеет ограниченное время жизни, его производят по необходимости в количествах, соответствующих текущим потребностям процесса, в котором используется озон.

Для повышения степени использования кислорода при получении озона на основе кислорода предложено несколько подходов. В нескольких предусматривающих рециркуляцию способах кислород рециркулируют после использования для производства озона. Чтобы удалить примеси, образовавшиеся в ходе промышленного использования, необходимо внедрение процессов очистки кислорода, которые могут быть довольно дороги и потенциально небезопасны.

Другие подходы включают альтернативную схему рециркуляции кислорода, соответствующую патенту США № 6916359 В2 совместного владения, в которой для рециркуляции от 65 до 70% не прореагировавшего кислорода используют систему адсорбции со сдвигом давления, и адсорбируют озон из смеси озон-кислород на избранных адсорбентах до того, как озон будет использован. Не адсорбировавшийся кислород рециркулируют, озон затем десорбируют с использованием чистого сухого воздуха или отходящего газа для использования потребителем. Этот способ рециркуляции не зависит от природы применения озона, прост в проектировании и регулировании и исключает проблемы, связанные с очисткой кислорода и безопасностью.

Этот подход далее развит в патенте США № 7766995 В2 параллельного владения от области применения для обработки сточных вод до более общего промышленного применения озона.

В большинстве вариантов промышленного применения, таких как обработка воды или уменьшение содержания оксидов азота, присутствие избытка кислорода в потоке озона не вызывает значимых технологических проблем или вопросов безопасности, следовательно, производство озона на основе кислорода широко используется, так как ведет к снижению расходов по сравнению с производством озона на основе воздуха.

Однако, в случае озонолиза органических соединений, необходимо тщательно взвесить вопросы безопасности при замене производства озона на основе воздуха производством озона на основе кислорода. В частности, органические растворители, которые могут не быть огнеопасными на воздухе, могут образовывать взрывоопасные смеси с чистым кислородом, особенно в присутствии избытка озона. Метанол несомненно огнеопасен на воздухе, не говоря уже о кислороде, и характеризуется температурой воспламенения на воздухе 54°С. Обычный сорастворитель, используемый с метанолом при озонолизе, дихлорметан (метилен(ди)хлорид), часто ошибочно считают не огнеопасным на воздухе. Хотя он не будет гореть при нормальной температуре и давлении, он образует взрывоопасные смеси на воздухе при температуре более, примерно, 100°С и характеризуется температурой воспламенения в чистом кислороде -7,1°С.

Стандартным подходом к уменьшению до безопасного уровня концентрации кислорода в резервуарах, в которых проводят органические реакции, является продувка свободного пространства большим количеством азота. Это может оказаться относительно дорого и может вести к потере путем испарения существенного количества летучих соединений, таких как растворители. Следовательно, требуется безопасный по своей природе способ введения озона в реакционные системы, включающие озонолиз, в котором преимущество производства озона на основе кислорода по себестоимости может быть реализовано без введения повышенного количества кислорода в свободное пространство реактора.

Сущность изобретения

В первом варианте осуществления настоящего изобретения раскрывается способ производства озона, предназначенного для использования при озонолизе органических соединений, включающий следующие стадии:

а) подача жидкого кислорода в теплообменник и, тем самым, получение газообразного кислорода;

b) подача газообразного кислорода в генератор озона;

с) подача смеси озона и кислорода в установку отделения озона;

d) подача жидкого азота в теплообменник и, тем самым, получение газообразного азота и подача газообразного азота в установку отделения озона; и

е) возвращение кислорода, отделенного от смеси озона и кислорода, в точку подачи газообразного кислорода и подача смеси озона и азота в реактор озонирования.

В дополнительном варианте осуществления настоящего изобретения раскрывается способ производства озона, предназначенного для использования при озонолизе органических соединений, включающий следующие стадии:

а) подача жидкого кислорода в теплообменник и, тем самым, получение газообразного кислорода;

b) подача газообразного кислорода в генератор озона;

с) подача смеси озона и кислорода в установку отделения озона и, тем самым, отделение кислорода и отведение кислорода из установки отделения озона;

d) подача жидкого азота в теплообменник и, тем самым, получение газообразного азота и подача газообразного азота в установку отделения озона; и

е) подача смеси озона и азота в реактор озонирования.

Еще в одном варианте осуществления настоящего изобретения раскрывается способ производства озона, предназначенного для использования при озонолизе органических соединений, включающий следующие стадии:

а) подача жидкого кислорода в теплообменник и, тем самым, получение газообразного кислорода;

b) подача газообразного кислорода в генератор озона;

с) подача смеси озона и кислорода в установку отделения озона;

d) подача жидкого азота в устройство регулирования температуры, в котором жидкий азот нагревается и становится газообразным;

е) подача газообразного азота в установку отделения озона;

f) подача смеси озона и азота в реактор озонирования; и

g) передача энергии охлаждения из устройства регулирования температуры в рубашку охлаждения реактора озонирования.

Используется система получения озона на основе кислорода. В данном варианте осуществления изобретения используют технический кислород, хотя также могут быть применены другие средства подачи кислорода, такие как криогенные генераторы кислорода, трубопроводы, установки вакуумной адсорбции со сдвигом давления (vacuum pressure swing adsorption - VPSA), установки адсорбции со сдвигом давления (pressure swing adsorption - PSA), мембранные системы и другие средства получения кислорода.

Смесь озон/кислород разделяют при помощи систем PSA кислородно-озонного типа. Высокочистый адсорбционный материал, который не вызывает значительного разложения адсорбированного озона, такой как избранный силикагель или цеолитные адсорбенты с высоким содержанием оксида кремния, позволяет сконцентрировать озон, и от 50 до 70% не прореагировавшего кислорода рециркулировать в генератор озона. В качестве альтернативы, также предусматривается использование систем разделения, основанных на применении мембран. Для выдувания озона в реактор озонирования используют чистый азот. Этот азот может поступать из системы подачи технического азота, как показано на фиг. 1, или из другого источника, такого как система PSA. Остаточную концентрацию кислорода, являющуюся результатом продувки вредного пространства адсорбера, снижают до безопасного уровня, фактически, ниже, чем концентрации, имеющие место в стандартных системах получения озона на основе воздуха. Поскольку большую часть не прореагировавшего кислорода рециркулируют, а не сбрасывают, возможен безопасный по своей природе способ озонолиза, а стоимость производства озона может быть дополнительно уменьшена.

Озонолиз может осуществляться в отношении множества органических соединений, промежуточных продуктов и т.д., например алкенов с получением спиртов, альдегидов/кетонов или карбоновых кислот. Другие функциональные группы, такие как бензиловые эфиры, также могут быть окислены озоном. Часто в качестве сорастворителя 1:1 используют дихлорметан с целью облегчения своевременного расщепления озонида. Азелаиновую и пеларгоновую кислоты получают путем озонолиза олеиновой кислоты. Алкины также могут быть подвергнуты озонолизу с получением ангидридов кислот или дикетонов.

В другом варианте осуществления изобретения, как показано на фиг. 2, кислород, отделенный от смеси озон/кислород, не рециркулируют в генератор озона, а сбрасывают в атмосферу или с выгодой используют где-либо еще, где нужен кислород, например в ходе аэробного окисления отходов, исключая потребность в рециркуляционном нагнетательном вентиляторе (или компрессоре).

В другом варианте осуществления изобретения, как показано на фиг. 3, косвенное криогенное охлаждение используют для поддержания эффективным образом температуры в реакторе озонолиза в диапазоне от -40°С до -80°С±1°С, в соответствии с требованиями реакции, например, как в системе Linde CUMULUS™. Отработавший чистый азот после криоохлаждения может быть использован для продувания озона в данной системе, благодаря чему дополнительно уменьшаются издержки усовершенствованного способа настоящего изобретения. В этом случае рассеиваемая энергия охлаждения, содержащаяся в потоке газообразного азота (gaseous nitrogen - GAN), также может быть в некоторой степени использована, и, таким образом, повышена общая эффективность процесса.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 представляет собой схему способа озонирования органических соединений в соответствии с настоящим изобретением.

Фиг. 2 представляет собой схему способа озонирования органических соединений в соответствии с настоящим изобретением без рециркуляции кислорода.

Фиг. 3 представляет собой схему способа озонирования органических соединений в соответствии с настоящим изобретением, в котором применено косвенное охлаждение реактора озонирования.

Подробное описание изобретения

На фиг. 1 представлена схема способа, соответствующего настоящему изобретению. Озон производят для использования в реакции озонолиза в реакторе озонирования. Жидкий азот хранят в резервуаре А для хранения и подают по линии 1 в теплообменник С. Жидкий азот подогревают и в газообразном состоянии подают в теплообменник С. Когда клапан V1 открыт, газообразный азот поступает по линии 7 в установку F отделения озона.

Жидкий кислород хранят в резервуаре для хранения В. Жидкий кислород подают по линии 2 в теплообменник D, где его температуру увеличивают, и он становится газообразным. Газообразный кислород подают по линии 3 в генератор Е озона, где его используют для производства озона. Смесь кислорода и озона выходит из генератора Е озона по линии 4 и поступает в установку F отделения озона. В этой установке озон и кислород разделяют обычным образом, например путем адсорбции или при помощи мембран, отделенный кислород снова подают по линии 6 при помощи нагнетательного вентилятора или компрессора (Н) в точку соединения с газообразным кислородом, поступающим по линии 3, для повторной подачи в генератор Е озона.

В установке F отделения озона озон отделяют и смешивают с газообразным азотом, поступающим по линии 7, эту смесь по линии 5 подают в реактор G озонирования, где озон вступает в реакцию с органическими соединениями, промежуточными продуктами или другими продуктами тонкого органического синтеза с образованием целевых конечных продуктов. Азот, присутствующий в реакторе G озонирования, выбрасывается в газоотводный канал или в атмосферу по линии 8.

В альтернативном варианте осуществления изобретения азот, поступающий по линии 7, может быть использован для обеспечения охлаждения реактора озонирования.

На фиг. 2 использованы те же номера позиций, что и на фиг. 1, за исключением того, что линия 6 удалена из описания фиг. 2. Вместо рециркуляции кислорода по линии 6 через нагнетательный вентилятор или компрессор Н предусмотрено наличие линии 9, что означает, что кислород, отделенный в установке F отделения озона, сбрасывают в атмосферу, подают на обработку воды или сточных вод или подают в другой типовой процесс химической технологии на предприятии, где осуществляется озонолиз органических соединений.

На фиг. 3 использованы те же номера позиций, что и на фиг. 1, для описания способа подачи жидкого кислорода из резервуара В для хранения в установку F отделения озона. Способ, при помощи которого азот вводят в установку F отделения озона в форме газообразного азота, отличается от варианта осуществления изобретения, представленного на фиг. 1.

Жидкий азот подают из резервуара А для хранения жидкого азота по линии 10 в устройство J регулирования температуры, такое как Linde Cumulus™ FTC, где он вступает в контакт с теплопередающей средой линии 12. Температура жидкого азота от контакта с теплопередающей средой увеличивается, из-за чего он переходит в газообразное состояние, в котором он покидает устройство J регулирования температуры по линии 11 и через открытый клапан V2 поступает в установку F отделения озона.

Охлаждающий контур соединен с рубашкой G1 охлаждения реактора G озонирования, предназначенной для поддержания в реакторе озонирования достаточно постоянной низкой температуры. Нагнетательный вентилятор или компрессор К принимает участие в перемещении теплопередающей среды по линии 12 в контуре с рубашкой G1 охлаждения. Расширительный бак I предназначен для компенсации расширения хладагента и сопутствующего увеличения давления.

Хотя изобретение описано в отношении конкретных вариантов его осуществления, для специалистов в данной области очевидны многочисленные другие формы и модификации этого изобретения. Прилагаемая формула изобретения в общем смысле должна истолковываться как охватывающая все подобные очевидные формы и модификации, лежащие в рамках существа и объема настоящего изобретения.