СПОСОБ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО РАЗЛОЖЕНИЯ СЕРОВОДОРОДА С ПОЛУЧЕНИЕМ ВОДОРОДА И СЕРЫ

Изобретение относится к области газо- и нефтепереработки, а именно к способам разложения и утилизации сероводорода, и может применяться для производства водорода и серы из сероводорода.

Сероводород является основным побочным продуктом нефтепереработки и в больших количествах содержится в пластовом флюиде нефтегазоконденсатных месторождениях. Традиционно на газонефтеперерабатывающих заводах сероводород перерабатывается методом Клауса термическим разложением с получением серы. Недостатком такого метода является высокая температура процесса и невозможность получения водорода.

Прямое разложение сероводорода на серу и водород является эндотермическим процессом и может с заметной скоростью протекать лишь при достаточно высоких температурах. Однако использование катализаторов позволяет существенно снизить температуру разложения сероводорода на водород и серу. Вывод же одного из выделившихся компонентов из системы приводит к смещению равновесия реакции в сторону образования продуктов разложения.

Известен способ каталитического разложения сероводорода на водород и серу, включающий циркуляцию сероводородсодержащего газа через слой катализатора при температуре 450-800°C с отводом образовавшейся серы из циркулирующего газа (US 3962409, С01В 17/04, 08.06.1976). Недостатком известного способа является высокая температура процесса и низкая равновесная степень разложения сероводорода в указанном диапазоне температур (не более 15%).

Известен способ получения водорода и элементарной серы из сероводорода (Патент РФ №2216506, кл. 7 С01В 17/04, 3/06, опубл. 20.11.2003), включающий пропускание исходного сероводородсодержащего газа через слой твердого материала, способного адсорбировать сероводород с выделением водорода и образованием твердых серосодержащих соединений на поверхности материала, периодическую регенерацию слоя твердого материала путем разложения указанных серосодержащих соединений и выделения паров элементарной серы. При этом пропускание исходного сероводородсодержащего газа через слой твердого материала осуществляют при температуре ниже 200°C. В качестве указанного твердого материала выбирают материал, обладающий способностью активировать сероводород при температуре ниже 200°C, а регенерацию производят путем пропускания регенерирующего газа, не содержащего сероводород или содержащего его в концентрации ниже, чем в исходном сероводородсодержащем газе, с температурой не выше 350°C. Недостатком данного способа является необходимость частой регенерации твердого материала для удаления серы.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ разложения сероводорода с получением водорода и серы (Патент РФ №2239594, кл. 7 С01В 17/04, 3/06, опубл. 10.11.2004), включающий контактирование сероводородсодержащего газа через слой твердого материала, способного разлагать сероводород с выделением водорода и образованием серосодержащих соединений на поверхности материала, периодическую регенерацию материала путем разложения указанных серосодержащих соединений и выделения серы, при этом разложение сероводорода осуществляют в хемосорбционно-каталитическом режиме при температуре ниже температуры плавления серы с получением водорода и поверхностных хемосорбированных серосодержащих соединений, реактивацию осуществляют при температуре ниже температуры плавления серы, а регенерацию осуществляют при температуре выше температуры плавления серы.

Недостатком способа является цикличность процесса, связанная с необходимостью как реактивации, так и регенерации твердого материала катализатора и низкая степень разложения сероводорода при проведении процесса в непрерывном режиме.

Задачей изобретения является создание эффективного способа низкотемпературного разложения сероводорода с получением водорода и серы, обеспечивающего проведение процесса в непрерывном режиме.

Техническим результатом, достигаемым при реализации изобретения, является повышение степени конверсии сероводорода и предотвращение загрязнения катализатора.

Технический результат достигается за счет того, что в способе низкотемпературного разложения сероводорода с получением водорода и серы, включающем пропускание сероводорода через слой катализатора, сероводород пропускают при температуре 0-35°C через слои катализатора и сорбента серы, загруженные в последовательно установленные модули, причем в качестве катализатора используют стружку нержавеющей стали толщиной 0,1-0,2 мм и длиной 1,5-5,5 мм, а количество модулей с катализатором и сорбентом серы составляет 6-12, при этом образующуюся в последнем модуле газовую смесь пропускают через раствор этаноламина для очистки водорода от остатков сероводорода с последующей десорбцией сероводорода из раствора этаноламина, а десорбцию серы с сорбента серы проводят азотом при температуре 140-160°C.

В качестве сорбента серы может быть использован γ-Al₂O₃.

Десорбированный сероводород может быть возвращен на вход первого модуля.

Использование модулей с катализатором и сорбентом серы в количестве 6-12 обеспечивает содержание водорода в газовой фазе более 75 об. %. Серу с сорбента серы по мере насыщения серой десорбируют азотом при температуре 140-160°C.

Установлено, что при использовании в качестве катализатора нержавеющей стали продукты реакции содержат водород и газообразную двухатомную серу в виде S₂. При этом сера не осаждается на металлическом катализаторе, а вместе с водородом и непрореагировавшим сероводородом поступает на сорбент серы, где она адсорбируется и выводится их газовой смеси. Газовая фаза после удаления газообразной серы, содержащая водород и сероводород, поступает в следующий по ходу газа модуль, где также происходят каталитическое разложение сероводорода с образованием водорода и газообразной серы и адсорбция серы сорбентом и так далее.

Учитывая, что константа равновесия реакции низкотемпературной каталитической конверсии сероводорода на водород и серу не превышает 15%, вывод из реакционной зоны одного из газообразных продуктов реакции, в частности, образующейся газообразной серы и использование 6-12 последовательно установленных модулей с катализатором и сорбентом серы обеспечивают степень конверсии сероводорода порядка 75-88 об. % и получение водорода, содержащего 12-25 об. % сероводорода. Очистка газовой смеси от сероводорода путем поглощения непрореагировавшего сероводорода раствором этаноламина позволяет получить чистый водород. При регенерации сорбента серы путем десорбции серы в токе азота при температуре 140-160°C получается жидкая сера.

Следует отметить, что получаемый водород, содержащий 12-25 об. % сероводорода, может быть использован непосредственно для производственных целей, например для гидроочистки нефтепродуктов от серосодержащих соединений. Кроме того, насыщенный серой сорбент серы можно использовать в качестве модифицирующей добавки, широко используемой при производстве асфальтобетонных изделий.

При увеличении количества модулей с катализатором и сорбентом серы в количестве более 12 степень конверсии сероводорода повышается незначительно, но при этом существенно увеличивается металлоемкость процесса. При уменьшении числа модулей менее 6 степень конверсии сероводорода снижается.

Использование стружки нержавеющей стали толщиной 0,1-0,2 мм и длиной 1,5-5,5 мм предотвращает загрязнение катализатора, что позволит проводить процесс низкотемпературного разложения сероводорода в непрерывном режиме. При этом уменьшение размеров стружек менее их нижних пределов приводит к удорожанию процесса их получения. Увеличение размеров стружек более их верхних пределов приводит к уменьшению удельной поверхности катализатора и снижению степени конверсии сероводорода.

При увеличении температуры процесса более 35°C степень конверсии сероводорода снижается. При температурах ниже 0°C показатели процесса практически не изменяются.

При проведении десорбции серы с сорбента серы при температуре 140-160°C обеспечиваются минимальные значения вязкости жидкой серы. Увеличение температуры десорбции серы выше 160°C или уменьшение ниже 140°C приводит к резкому увеличению вязкости жидкой серы и снижению степени десорбции серы (выхода серы).

Таким образом, в заявляемом способе предлагается сочетание низкотемпературного каталитического процесса разложения сероводорода на поверхности металлического катализатора и последующего удаления газообразной серы из объема образующихся продуктов реакции с многократным повторением процессов каталитического разложения сероводорода и адсорбции газообразной серы при последовательном пропускании газовой смеси через слои катализатора и сорбента серы.

В заявленном способе используются:

- нержавеющая сталь марок 12Х18Н10Т и 08Х18Н10Т по ГОСТ 5949-75;

- оксид алюминия модификации γ-Al₂O₃ по ГОСТ 23683-89;

- сероводород, полученный путем взаимодействия товарной серы с водородом при 400°C в присутствии сульфидных катализаторов.

Сущность изобретения описывается следующим примером.

Сероводород при температуре 0-35°C со скоростью 1 л/ч в течение 3-48 ч пропускают через слои катализатора и сорбента серы, загруженные в последовательно установленные модули. В качестве катализатора используют стружку нержавеющей стали толщиной 0,1-0,2 мм и длиной 1,5-5,5 мм, в качестве сорбента серы - γ-Al₂O₃. Образующуюся газовую смесь пропускают через раствор этаноламина для очистки водорода от сероводорода, раствор этаноламина регенерируют путем нагревания и десорбции сероводорода, регенерированный раствор возвращают на стадию очистки водорода от сероводорода, десорбированный сероводород возвращают на вход первого модуля. Количество модулей с катализатором и сорбентом серы составляет 6-12. Сорбент серы по мере насыщения серой выводят из системы, направляют на регенерацию для выделения элементарной серы. Десорбцию серы с сорбента серы осуществляют азотом при температуре 140-160°C. Регенерированный сорбент серы используют повторно для сорбции серы. Газовую смесь после последнего модуля перед поступлением на очистку от сероводорода анализируют на содержание водорода и сероводорода. Продуктами разложения сероводорода по предлагаемому способу является водород и сера.

Для сравнения проводили разложение сероводорода как в прототипе с использованием в качестве катализатора дисульфида молибдена MoS₂ и стружки нержавеющей стали. Сероводород пропускали в течение 3 ч.

Показатели конверсии сероводорода в водород и серу приведены в таблице.

Как видно из таблицы, использование предлагаемого способа позволяет провести разложение сероводорода с получением водорода и серы в непрерывном режиме, повысить и обеспечить степень конверсии сероводорода более 75%.

В качестве сорбента серы также могут быть также использованы α-Al₂O₃, SiO₂ или Сибунит.

Таким образом, реализация предлагаемого способа низкотемпературного разложения сероводорода с получением водорода и серы позволяет осуществить разложение сероводорода, не загрязняя катализатор, что позволит проводить процесс низкотемпературного разложения сероводорода в непрерывном режиме при низких температурах 0-35°C с получением газовой смеси водорода и сероводорода, содержащей 75-88 об. % водорода. После очистки газовой смеси от сероводорода получают товарный водород. При этом исключается необходимость периодических процессов реактивации и регенерации катализатора. Продуктами разложения сероводорода при реализации предлагаемого способа являются водород и сера. Степень десорбции серы в рекомендуемом диапазоне температур десорбции (140-160°C) составляет 86,9-90,9%.