СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИРИДИНА И МЕТИЛПИРИДИНОВ

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения пиридина, метил- и диметилпиридинов (пиколинов и лутидинов).

Пиридин и его алкилпроизводные используются в качестве исходных соединений при синтезе фармацевтических препаратов, гербицидов, поверхностно-активных веществ, ускорителей вулканизации каучука, ионообменных смол, кинофотоматериалов [1. Гиллер С.А., Казанский В.Б., Шаманская М.В. Машкина А.В. Каталитический синтез и превращения гетероциклических соединений. Изд. знание. Рига, 1976; 2. Henry G.D. De novo synthesis of substituted pyridines. Tetrahedron, 2004, 60, p. 6043-6061; 3. Reddy K.S.K., Scrinivasakannan C., Raghavan K.V. Catalytic vapor phase pyridine synthesis: A process review // Catal. Surv. Asia, 2012, 16, p. 28-35; 4. Shinkichi Shimizua, Nobuyuki Abe, Akira Iguchi and Hiroshi Sato. Synthesis of pyridine bases: general methods and recent advances in gas phase synthesis over ZSM-5 zeolite // Catalysis Surveys from Japan, 1998, 2, p. 71-76. и др.].

Промышленные методы получения пиридинов заключаются в газофазной конденсации карбонильных соединений с аммиаком, которую проводят под действием промотированных металлами (Ni, Cr, Cd, Zn, Th) алюмосиликатов. Выход пиридинов составляет 40-60%, в процессе образуется значительное количество побочных продуктов [5. Пат. США №.2,807,618; 6. Пат. США №5,013,843; 7. Пат. США №4,675,410 и др.].

Из многочисленных способов синтеза пиридина и пиколинов, описанных в литературе, наиболее распространены те, которые основаны на применении в качестве сырья ацетальдегида, формальдегида и акролеина [8. Krishna Mohan V.V., Narender N. Synthesis of N-heterocyclic compounds over zeolite molecular sieve catalysts: an approach towards green chemistry // Catal. Sci. Technol., 2012, 2, p. 471-487], реже спиртов или эпоксидов, алкенов или алкинов [9. S.E. Golunski, D. Jacson. Heterogeneous conversion of acyclic compounds to pyridine bases - A Review // Appl. Catal., 1986, 23, p. 1-14].

Начиная с 1989 г. активно проводится изучение газофазной конденсации карбонильных соединений с аммиаком под действием цеолитных катализаторов [10. Пат. США №5,994,550; 11. Пат. США №5,969,143; 12. Пат. США №4,220,783; 13. Пат. EU №0382543 В1 и др.].

Большинство авторов используют для осуществления указанной реакции цеолит ZSM-5 (структурный тип MFI).

В работах [14. H. Sato, Shimizu S, Abe N, Hirose K. Synthesis of pyridine bases over ion-exchanged pentasil zeolite // Chem. Lett., 1994, 1, 59; 15. Suresh Reddy К.K., Sreedhar I. and Raghavan К.V. Interrelationship of Process Parameters in Vapour Phase Pyridine Synthesis // Appl. Catal., A, 2008, 339, p. 15-20. и др.] для получения пиридинов взаимодействием ацетальдегида, формальдегида с аммиаком использовали цеолит ZSM-5 в Н-форме.

Так, описано [16. Пат. США №4,810,794; 17. Пат. США №4,866,179] получение пиридина и пиколинов взаимодействием ацетальдегида, формальдегида и аммиака под действием модифицированных металлами (Rh, Pt, Pd) цеолитов ZSM-5.

Показана каталитическая активность в синтезе пиридинов из ацетальдегида, формальдегида, аммиаком цеолитов ZSM-5, модифицированных Со и/или Pb [3. К.S.К. Reddy, С. Srinivasakannan, К.V. Raghavan. Catalytic Vapor Phase Pyridine Synthesis: A Process Review // Catal. Surv. Asia, 2012, 16, p. 28-35; 18. Y. Liu, H. Yang, F. Ji, Y. Zhang and Y. Li, Chem. Eng. J., 2008, 136, 282; 19. Пат. EU №1347961 В1. и др.], Zr [3], W или Pb [20. Rama Rao A.V., Kulkarni S.J., Ramachandra Rao R., Subrahmanyanm M., Synthesis of 2-picoline from acetone over modified ZSM-5 catalysts // Appl. Catal., A, 1994, 111, p. 101-108. и др.].

Фирмой «Koel Chemical Company» запатентован [21. Пат. EU. №1167352 B1; 22. Пат. США №6,281,362 B1; 23. Пат. США №5,237,068] способ получения пиридина и пиколинов реакцией взаимодействия ацетальдегида, формальдегида с аммиаком в диапазоне температур 350-600°C. В качестве катализатора используют титано- или кобальтосиликаты, промотированные Pb, W, Zn, Tl, La, In и цеолит типа ZSM-5. При мольном соотношении ацетальдегид:формальдегид:аммиак, равном 1:0,3-3:0.5-5, в качестве основных продуктов образуются пиридин и 3-пиколин. Для получения 2-пиколина и 4-пиколина в качестве основных продуктов используют смесь ацетальдегида и аммиака с молярным соотношением, равным 1:0.8-3. Выход пиридинов составляет 81%, в расчете на общее число атомов углерода в альдегиде и кетоне.

Американская фирма «Reilli Industries» запатентовала [24. Пат. США №5,780,635; 25. Пат. EU №0837849 В1] способ получения пиридина и пиколинов реакцией взаимодействия альдегидов и кетонов с аммиаком при 350-550°C в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора на основе цеолитов MOR, FAU, ВЕА. В реакции взаимодействия ацетальдегида, формальдегида и аммиака (мольное соотношение ацетальдегид:формальдегид составляет 1:1) преимущественно образуются пиридин и β-пиколин. Дополнительное количество ацетальдегида в реакционной массе приводит к образованию α- и γ-пиколинов. Выход пиридина и пиколинов составляет 10-15% при использовании катализатора на основе цеолита типа MOR, 20-25% - на цеолите типа FAU и 35-40% - на цеолите типа ВЕА.

Фирмами «Council of Scientific» and «Industrial Research» запатентован [26. Пат. США №7,365,204 В2; 27. Пат. EU №1347961 В1] способ получения пиридина, пиколинов и лутидинов реакцией карбонильных соединений с аммиаком при 300-500°C под давлением 1-10 атмосфер в присутствии катализаторов на основе цеолитов следующих структурных типов: FAU, ВЕА, MFI, а также титаносиликатов. Общий выход пиридинов составляет 65-75%.

В патентах фирмы «Mobil Oil Corporation» предлагается получать пиридин, пиколины и лутидины реакцией ацетальдегида, формальдегида с аммиаком при 300-600°C под давлением 0.2-20 атмосфер в присутствии цеолитов типа пентасилов, MOR, МСМ-22 [28. Пат. США №5,969,143; 29. Пат. США №5,994,550; 30. Пат. США №5,395,940]. Селективность образования пиридина на катализаторе на основе пентасила H-ZSM-5 составляет 45%, на H-MOR - 30%. Селективность образования пиколинов на катализаторе H-ZSM-5 составляет 30%, на Н-MOR - 25%.

Van der Gaag и соавторы предложили синтез пиридинов взаимодействием этанола и аммиака в присутствии О₂ и Н₂О [31. F.J. Van Der Gaag, F. Louter, J.C. Cudejans, H. Van Bekkum. Reaction of ethanol and ammonia to pyridines over zeolite ZSM-5 // Appl. Catal., 1986, 26, p. 191-201]. В качестве катализаторов используют цеолиты H-ZSM-5, Cd-ZSM-5, Co-ZSM-5, Fe-ZSM-5, H-Mor, H-Y. Показано, что селективность образования пиридина увеличивается с увеличением SiO₂/Al₂O₃ (от 12,3 до 55,5) и составляет 23-47%. Модифицированный Fe цеолит H-ZSM-5 показал наиболее высокую активность (конверсия этанола составляет 74%) и селективность в отношении образования пиридина (10%). В случае использования в качестве катализатора цеолитов Н-Mor и H-Y основным продуктом реакции является этилен (88% и 50%).

Индийскими учеными предложен способ получения пиридинов реакцией этанола с формальдегидом и аммиаком под действием цеолитов Н-ZSM-5 (мольное соотношение SiO₂/Al₂O₃=30, 150, 280), Pb-ZSM-5 (SiO₂/Al₂O₃=150), W-ZSM-5 (SiO₂/Al₂O₃=150) [32. Kulkarni S.J., Ramachandra Rao R., Subrahmanyanm M. and Rama Rao A.V. Synthesis of pyridine and picolines from ethanol over modified ZSM-5 catalysts // Appl. Catal., A, 1994, 113, p. 1-7].

Реакцию проводили в проточном реакторе при 420°C, атмосферном давлении и объемной скорости подачи сырья 0,5 ч^-1. Мольное соотношение этанол : формальдегид : аммиак составляло 1:0,8:1,5. Формальдегид использовали в виде водного раствора (40%). В присутствии цеолитов Н-ZSM-5 выход пиридина составляет 19,4-38,5 мас. %, пиколинов - 11,9-23,5. Конверсия этанола на цеолитах H-ZSM-5 с соотношением SiO₂/Al₂O₃=30 и 280 составляла 37-43%, на цеолите H-ZSM-5 (SiO₂/Al₂O₃=150) - 72,5%. На цеолитах ZSM-5, модифицированных Pb и W, конверсия этанола и выход пиридина составляют 36-40% и 22-24%, соответственно.

К недостаткам этого способа можно отнести:

1. Высокую температуру проведения реакции (более 400°C), что способствует образованию большого количества кокса и побочных продуктов реакции.

2. Низкую объемную скорость подачи сырья, что, как правило, приводит к снижению селективности образования пиридина и монометилпиридинов, уменьшению времени работы катализатора в результате его быстрой дезактивации.

Задачей настоящего изобретения является разработка эффективного способа получения пиридина, метил- и диметилпиридинов, позволяющего получать пиридины при более низкой температуре с высоким выходом и низким содержанием в продуктах реакции «тяжелых» соединений, являющихся причиной образования кокса и быстрой дезактивации катализатора.

Указанная цель достигается тем, что способ получения пиридина и метилпиридинов путем газофазной конденсации этанола с формальдегидом и аммиаком осуществляют, согласно изобретению, в присутствии аморфного мезопористого алюмосиликата при температуре 200-400°C и объемной скорости подачи сырья (w), равной 2-7 ч^-1. Мольное соотношение этанол : формальдегид : аммиак составляет 1,0:0,4-1,2:1,5-5,0. Формальдегид используют в виде водного раствора (37%), аммиак - как в виде водного раствора, так и газообразный.

Сравнительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от прототипа тем, что в процессе синтеза пиридина, пиколинов и лутидинов реакцией этанола с формальдегидом и аммиаком в качестве катализатора используют аморфные мезопористые алюмосиликаты. Синтез осуществляют при 200-400°C, преимущественно при 250-300°C, атмосферном давлении, с объемной скоростью подачи сырья 2-7 ч^-1. Конверсия этанола достигает 90%, селективность образования пиридина составляет 15-27%, пиколинов - 45-60%, лутидинов - 15-25%). Селективность образования «тяжелых» соединений не превышает 10% (при температуре >400°C). В составе пиколинов преобладает 3-метилпиридин (90%).

Мезопористый алюмосиликат синтезирован по методике, приведенной в [33. Аглиуллин М.Р., Веклов В.А., Талипова P.P., Григорьева Н.Г., Кутепов Б.И. Золь-гель синтез микро-мезопористых алюмосиликатов с использованием олигомерных эфиров ортокремниевой кислоты // Катализ в промышленности. - 2014, №3. - С. 7], золь-гель синтезом с использованием тетраэтоксисилана и водно-спиртового раствора Al(NO₃)₃·9Н₂О. Исходные компоненты смешивали при 20-25°C в течение 25-30 мин с последующим нагреванием до 60°C при перемешивании. На этой стадии происходил гидролиз исходных соединений, поликонденсация его продуктов, образование золя и затем геля. Для более полного протекания гидролиза использовали соотношение H₂O/SiO₂=10 (моль/моль) [34. С.J. Brinker, G.W. Scherer, Sol-Gel Science: The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing, Academic Press, 1990, p. 908]. Полученный гель обрабатывали водно-спиртовым раствором карбамида в расчете SiO₂/CO(NH₂)₂=5/3 (моль/моль). Затем гель сушили в атмосфере воздуха при 150°C в течение 8 ч и прокаливали в муфельной печи при 650°C в течение 5 ч. Приготовленные алюмосиликаты размалывали до порошка фракционного состава <100 мкм.

Катализатор охарактеризован с помощью атомно-абсорбционной спектрометрии, ИК-спектроскопии, ЯМР ²⁷Al, низкотемпературной адсорбции-десорбции азота, термопрограммированной десорбции предварительно адсорбированного аммиака (ТПД) [35. G. Ohlmann, H.-G. Jerschkewitz, G. Lischke, В. Parlitz, M. Richter and R. Eckelt, Z. Chem., 28 (1988) 161].

Установлено, что соотношение SiO₂/Al₂O₃ (моль/моль) в образцах полученного алюмосиликата близко к таковому в реакционной смеси.

Из приведенной на рис. 1 изотермы адсорбции-десорбции азота для алюмосиликата с мольным соотношением SiO₂/Al₂O₃=20 видно, что образец имеет изотерму с петлей гистерезиса типа H1 по классификации ИЮПАК [36. A.N. Lazarev, Vibrational Spectra and the Structure of Silicates, Consultants Bureau, 1972, pp. 95-260]. Такие петли характерны для пористых систем, в структуре которых имеются мезо- и макропоры. Размер пор полученных алюмосиликатов, определенный методом BJH (Баррета-Джойнера-Халенды), лежит в области от 2 до 7 нм (рис. 2). Объем микропор, определенный t-методом, близок к 0. Таким образом, синтезированный алюмосиликат имеет мезопористую структуру с довольно узким распределением размера пор.

На рис. 3 приведен ИК-спектр мезопористого алюмосиликата в области 1800-400 см^-1. Согласно [37. J.W. Akitt, J.M. Eldersm J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1988) 1347-1355], к характерным полосам поглощения кремнезема относятся: широкая полоса поглощения при 1090 см^-1, которая соответствует асимметричному колебанию связи -Si-O-Si- остова кремнезема. Полоса поглощения в области 970 см^-1, связанная с колебаниями связи Si-O в группе Si-O-H; полосы поглощения при 803 см^-1 и 455 см^-1, отвечающие соответственно за симметричные и деформационные колебания тетраэдра SiO₄.

Более полная информация о состоянии алюминия в алюмосиликатах получена методом спектроскопии ЯМР ²⁷Al (рис. 4). Видно, что большая часть алюминия находится в тетраэдрической координации по кислороду (сигнал 50-60 м.д.), и лишь незначительная его часть находится в октаэдрической координации по кислороду (сигнал 0-1 м.д.), которую часто связывают с существованием алюминия в виде фазы его оксида [38. Kiyoshi Okada, Takahiro Tomita, Yoshikazu Kameshima, Atsuo Yasumori, and Kenneth J.D. MacKenzie, Journal of Colloid and Interface Science 219, 195-200 (1999)]. Полученные данные свидетельствуют, что при синтезе мезопористого алюмосиликата достигнуто внедрение алюминия в кремнеземную матрицу.

В спектрах кислотности мезопористого алюмосиликата, полученного методом ТПД NH₃, имеются два пика, которые характеризуют «слабые» кислотные центры с температурным максимумом Т_махI в области температур 100-350°C и «сильные» кислотные центры с Т_махII в области температур более 350°C (табл. 2).

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.

Реакцию этанола, формальдегида и аммиака проводили в проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора (V=1 см³) при 200-400°C, атмосферном давлении, объемной скорости подачи сырья 2-7 ч^-1, мольном соотношении C₂H₅OH:CH₂O:NH₃, равном 1,0:0,4-1,2:1,5-5,0.

Продукт собирали в охлаждаемый льдом приемник, расположенный в нижней части установки. После окончания реакции и продувки реактора азотом продукты экстрагировали диэтиловым эфиром. Экстракт анализировали с помощью газо-жидкостной хроматографии (хроматограф с пламенно-ионизационным детектором, стальная насадочная колонка длиной 3 м, фаза 15% полиэтиленгликоля на хроматоне HMDS, температура анализа 50-180°C с программированным нагревом 8°C/мин, температура детектора 200°C, температура испарителя 200°C, газ-носитель - гелий - 30 мл/мин).

Масс-спектры получали на хромато-масс-спектрометре SHIMADZU GCMS-QP2010Plus (фаза SPB-5, капиллярная колонка 30 м × 0.25 мм, газ-носитель-гелий, температура программирования от 40 до 300°C со скоростью 8°C/мин, температура испарения 280°C, температура ионного источника 200°C, энергия ионизации 70 эВ).

Идентификацию продуктов осуществляли сравнением хромато-масс-спектров и хроматографического поведения выделенных и эталонных соединений (пиридина, пиколинов и лутидинов).

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. Сырье (10 мл смеси этанола, водных растворов формальдегида (37%) и аммиака (28%) в мольном соотношении 1.0:0.8:1.5) подают в проточный реактор с неподвижным слоем катализатора (1 см³) с помощью шприцевого микронасоса при 300°C, атмосферном давлении, объемной скорости подачи сырья 7 ч^-1, в токе азота. Продукты собирают в охлаждаемый льдом приемник, расположенный в нижней части установки. По окончании синтеза реактор продувают азотом в течение 30 минут. Из реакционной массы, состоящей из водного и органического слоев, продукты экстрагируют диэтиловым эфиром, после чего анализируют методом газожидкостной хроматографии.

Конверсия этанола составляет 50%. Селективность образования пиридина составляет 19%, пиколинов - 57%, лутидинов - 18%, «тяжелых» соединений (с молекулярной массой выше диметилпиридинов) - 6%.

ПРИМЕРЫ 2-10. Аналогично примеру 1. Условия и результаты примеров представлены в таблице 3.