СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОБЛАГОРАЖИВАНИЯ БЕНЗИНОВ ТЕРМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

Настоящее изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности, а именно к способу облагораживания бензинов термических процессов.

Известен способ переработки бензинов термических процессов путем гидроочистки бензинов или их смеси с дизельным топливом или вакуумным газойлем (патент RU №2114897). Недостатками данного способа являются сложность аппаратурного оформления, вызванная большим экзотермическим эффектом реакций гидрирования непредельных соединений, снижение октанового числа получаемого бензина, высокие затраты на водород и необходимость создания высокого давления водорода.

Известен способ каталитического облагораживания бензинов термического крекинга, висбрекинга и коксования (патент RU 2089590). Способ каталитического облагораживания включает подачу бензинов термических процессов в количестве 5-30 мас. % на сырье в отпарную зону реактора каталитического крекинга, где осуществляют облагораживание при температуре 470-510°С, массовой скорости 0,3-1,0 час^-1 и кратности циркуляции катализатора 20-120 кг/кг бензина. Недостатком данного способа является низкий выход облагораживаемого бензина.

Известен способ переработки бензинов термических процессов, включающий подачу их в различные зоны реактора каталитического крекинга (патент RU №2147597). Недостатками данного способа являются нарушение гидродинамики псевдоожиженного слоя катализатора в реакционной зоне, низкая активность катализатора в случае введения сырья в отпарную зону реактора, нарушение гидродинамики в системе отпарки катализатора, необходимость дополнительной гидроочистки получаемого бензина.

Известен способ переработки бензинов термических процессов, по которому смесь бензинов и вакуумного газойля подвергают каталитическому крекингу в присутствии углеводородного газа - разбавителя при молярном соотношении газ-разбавитель:сырье, равном 0,5-3,5:1 (патент RU №2086604). Недостатками способа являются снижение выхода бензина по сравнению с крекингом чистого вакуумного газойля, нарушение гидродинамики псевдоожиженного слоя катализатора в реакционной зоне за счет более высокого коэффициента расширения бензиновой фракции при ее испарении.

Известен способ каталитического облагораживания легких углеводородов нефти и катализаторы для его осуществления по патенту RU №2276182, Синопек. Способ осуществляют путем введения бензинов в реактор каталитического крекинга вакуумного газойля, контактирования при температуре от 200 до 450°С, давлении от 0,1 до 0,5 МПа, времени реакции от 1 до 20 секунд с регенерированным катализатором, с последующим разделением продукта и отработанного катализатора, регенерацией отпаренного катализатора и возвращением его обратно в реактор для повторного использования посредством циркуляции. В получаемом продукте наблюдается уменьшение содержания олефинов и снижение содержания серы. Недостатками данного способа являются невысокая степень снижения содержания серы в бензине и необходимость гидроочистки получаемого продукта, а также большие капитальные затраты на создание отдельного регенератора.

Наиболее близким является способ переработки бензинов термических процессов (патент RU 2469070, прототип), который включает смешение углеводородных фракций нефти и переработку в условиях каталитического крекинга. При этом бензины термических процессов (бензины процессов термокрекинга, висбрекинга, коксования, пиролиза) смешивают с бензиновыми фракциями, кипящими в интервале 62-85°С, содержащими более 20 мас. % нафтенов (прямогонная фракция 62-85°С, фракция 62-85°С комплекса производства ароматики) в соотношении 1:(0,5-2) при температуре менее 100°С, смесь подают в реактор каталитического крекинга, соединенный с регенератором, или в реактор в составе системы из двух реакторов с одним регенератором, в одном из которых проводят каталитический крекинг вакуумного газойля, при этом переработку бензинов термических процессов осуществляют на катализаторе, обеспечивающем проведение реакций переноса водорода. Недостатком данного способа является низкий ресурс бензиновых фракций с пределами кипения 62-85°С для всех НПЗ.

Целью настоящего изобретения является расширение сырьевой базы для получения качественных товарных бензинов, а также повышение выхода целевой бензиновой фракции.

Предлагаемый способ каталитического облагораживания бензинов термических процессов без использования молекулярного водорода заключается в их смешении с нефтяными фракциями - донорами водорода при температуре менее 100°C с последующей переработкой в условиях каталитического крекинга при температуре 420-480°С в системе реактор-регенератор, на катализаторе для проведения реакций переноса водорода. В качестве доноров водорода используют следующие нефтяные фракции: прямогонная широкая бензиновая фракция с началом кипения 62°С и с переменным концом кипения до 180°С, рафинат комплекса производства ароматики с началом кипения 62°С и с переменным концом кипения до 180°С, прямогонная керосиновая фракция с пределами температур кипения 140-240°С, прямогонная дизельная фракция с пределами температур кипения 180-360°С, при их соотношении с бензинами термических процессов 1:(1-3). Бензины термических процессов включают бензины процессов термокрекинга, висбрекинга, коксования.

Содержание классов углеводородов и серы в используемых бензинах-акцепторах водорода и в используемых нефтяных фракциях-донорах водорода приведены в таблице 1 (в мас. %).

Каталитические испытания проводили на модельной установке с загрузкой катализатора 21 г в интервале температур 350-500°С при весовом соотношении катализатор : сырье, равном 4. Состав газообразных продуктов крекинга анализировали на газовом хроматографе «Хромос ГХ-1000». Количественный состав жидких продуктов определяли на газовом хроматографе «Кристаллюкс-4000М», оборудованном капиллярной колонкой (ZB-5, 60 м × 0,32 мм × 1,00 мкм) и модулем ПФД/ПИД-детекторов: пламенно-фотометрическим (ПФД) - для анализа сернистых соединений и пламенно-ионизационным (ПИД) - для анализа углеводородной части. Кроме того, компонентный состав получаемых бензинов определяли на газовом хроматографе, оборудованном капиллярной колонкой DB-1 (100 м × 0,25 мм × 0,50 мкм) по ASTM D 5134. Общее содержание серы в исходном сырье и жидких продуктах крекинга устанавливали методом рентгено-флюоресцентной спектроскопии на приборе ARL OPTIM′X WD-XRF spectrometr («Thermo Techno»).

Содержание коксовых отложений на катализаторе определяли по убыли массы образца после его прокаливания до 550°С.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами. Характеристики продуктов крекинга приведены в таблице 2.

Пример 1. Бензин коксования смешивают с прямогонной бензиновой фракцией 62-105°С в соотношении 1:2, смешение осуществляют при температуре 40°С, смесь крекируют при температуре 450°С.

Химический состав применяемого катализатора (в мас. %):

оксид алюминия - 32,6;

оксид натрия - 0,42;

оксиды редкоземельных элементов - 1,9;

оксид железа - 0,8;

оксид кремния - 62,8;

примеси (оксиды магния, кальция, марганца, фосфора) - 2,48.

Катализатор и условия проведения процесса обеспечивают низкое содержание олефиновых соединений и серы в бензине крекинга.

Пример 2. Бензин термокрекинга смешивают с прямогонной бензиновой фракцией 62-180°С в соотношении 1:1, смешение осуществляют при температуре 40°С, смесь вводят в реактор крекинга, процесс проводят при температуре 480°С. Катализатор и условия проведения процесса обеспечивают низкое содержание олефиновых соединений и серы в бензине крекинга.

Пример 3. Бензин висбрекинга смешивают с рафинатом комплекса производства ароматики (фракция 62-105°С) в соотношении 1:3, смешение осуществляют при температуре 60°С, смесь вводят в реактор крекинга, процесс проводят при температуре 420°С.

Пример 4. Бензин висбрекинга смешивают с рафинатом комплекса производства ароматики (фракция 62-180°С) в соотношении 1:3, смешение осуществляют при температуре 60°С, смесь вводят в реактор крекинга, процесс проводят при температуре 450°С.

Пример 5. Бензин висбрекинга смешивают с прямогонной керосиновой фракцией 140-240°С в соотношении 1:1, смешение осуществляют при температуре 80°С, смесь вводят в реактор крекинга, процесс проводят при температуре 460°С.

Пример 6. Бензин коксования смешивают с прямогонной дизельной фракцией 180-360°С в соотношении 1:1, смешение осуществляют при температуре 100°С, смесь вводят в реактор крекинга, процесс проводят при температуре 420°С. Выход бензина крекинга выше 100 мас. % на исходный бензин связан с частичным крекингом дизельной фракции до бензина.

Пример 7. Бензин висбрекинга смешивают с прямогонной бензиновой фракцией 62-180°С, бензины берут в соотношении 1:3, смешение осуществляют при температуре 60°С, смесь вводят в реактор крекинга, процесс проводят при температуре 350°С. Низкие температуры крекинга не позволяют добиться значительного снижения в бензине олефиновых соединений и серы.

Пример 8. Бензин коксования смешивают с прямогонной бензиновой фракцией 62-105°С, бензины берут в соотношении 1:3, смешение осуществляют при температуре 60°С, смесь вводят в реактор крекинга, процесс проводят при температуре 500°С. Высокая температура крекинга приводит к низкому выходу целевой бензиновой фракции.

Пример 9 (сравнительный по прототипу). Бензин коксования смешивают с прямогонной бензиновой фракцией 62-85°С в соотношении 1:2, смешение осуществляют при температуре 20°С, смесь подвергают каталитическому крекингу при температуре 450°С.

Как следует из таблицы 2, применение указанных нефтяных фракций для облагораживания бензинов термических процессов без использования молекулярного водорода позволяет расширить сырьевую базу для получения качественных товарных бензинов. Полученный в предлагаемых по способу условиях бензин имеет низкое содержание сернистых и непредельных соединений одновременно с его высоким выходом.

¹ БК - бензин коксования, БТ - бензин термокрекинга, БВ - бензин висбрекинга, ПБ1 - прямогонная бензиновая фракция 62-85°С, ПБ2 - прямогонная бензиновая фракция 62-105°С, ПБ3 - прямогонная бензиновая фракция 62-180°С, РКПА1 - рафинат комплекса производства ароматики (фракция 62-105°С), РКПА2 - рафинат комплекса производства ароматики (фракция 62-180°С), КС - прямогонная керосиновая фракция 140-240°С, ДТ - прямогонная дизельная фракция 180-360°С.