СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ТРЕХОСНОВНЫХ СОЛЕЙ ЩЕЛОЧНОГО МЕТАЛЛА МЕТИЛГЛИЦИН-N,N-ДИУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение касается способа получения водных растворов трехосновных солей щелочного металла метилглицин-N,N-диуксусной кислоты.

Вещества, часто применяемые в качестве комплексообразователей в моющих средствах, например, аминополифосфонаты, поликарбоксилаты или аминополикарбоксилаты, как, например, этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА), либо способны к биологическому разложению лишь в незначительной степени, либо, как нитрилотриуксусная кислота (НТА), токсичны. В случае НТА имеется подозрение на канцерогенное воздействие на почки.

Недорогой альтернативой им является α-аланин-N,N-диуксусная кислота (метилглицин-N,N-диуксусная кислота, в дальнейшем сокращенно называемая МГДА), которая не ядовита и легко поддается биологическому разложению.

Применение МГДА и ее солей в качестве комплексообразователей, а также методики их синтеза описаны в различных патентных заявках BASF SE, например, в немецкой заявке на патент DE-A 4319935 или европейской заявке на патент ЕР-А 0745582.

Экономичный и в то же время экологичный способ синтеза для получения МГДА - это синтез по Штрекеру. Синтез МГДА по Штрекеру описан, например, в международной заявке WO-A 1994/29421.

В немецкой заявке на патент DE-A 2027972 описывается «кислый» вариант реакции Штрекера для глицина, простейшей незамещенной α-аминокарбоновой кислоты, с формальдегидом и синильной кислотой. При этом из глицина образуется N,N-бис(цианметил)глицин, который можно выделить с высокой чистотой. Недостатком описанного способа является необходимость в применении дополнительной кислоты для снижения рН, а также использование относительно дорогого чистого глицина. Относительно образующегося при этом глицин-N,N-диацетонитрила сказано, что он применим как агент поперечной сшивки. Возможное омыление нитрилотриуксусной кислоты не является предметом немецкой заявки на патент DE-A 2027972.

Преобразование аланина в МГДА посредством реакции Штрекера впервые описано в международной заявке WO-A 1994/29421; в этом случае МГДА получают после омыления с высоким выходом и чистотой.

«Щелочной» вариант реакции Штрекера представлен в общей форме, например, в патентной заявке США US-A 3733355. Приведенные там примеры, однако, показывают, что все еще образуется большая доля побочных продуктов, прежде всего нежелательной нитрилотриуксусной кислоты (НТА); этот вывод можно сделать из значений конверсии примерно максимум 89%.

В европейской заявке на патент ЕР-А 0745582 описан простой и экономичный метод синтеза глицин-N,N-диуксусных кислот, например, МГДА с использованием недорогих исходных материалов, по возможности без промежуточных этапов очистки (причем стремятся к максимально высокому общему выходу при одновременно высокой чистоте продукта с низким содержанием НТА, по возможности ниже 2 вес.%), посредством синтеза по Штрекеру в водной среде при значении рН от 0 до 11 с последующим омылением, причем в качестве исходного материала используют образующиеся в техническом синтезе производные глицина или их предшественники или иминодиацетонитрил или иминодиуксусную кислоту неочищенную, то есть, как правило, не выделеленный в виде твердого вещества или освобожденный, например, кристаллизацией от побочных компонентов сырьевой материал или образующиеся при таких синтезах маточники.

Задача настоящего изобретения, напротив, состояла в том, чтобы представить дополнительно улучшенный способ получения трехосновных солей щелочного металла МГДА посредством синтеза по Штрекеру, который, в частности, отличается дополнительно улучшенным пространственно-временным выходом и дополнительно сниженным содержанием токсичных побочных компонентов, в особенности НТА, менее 0,1 вес.% НТА, относительно 40 вес.%-ного водного раствора трехосновной соли щелочного металла МГДА.

Эту задачу решают посредством способа получения водных растворов трехосновных солей щелочного металла МГДА с высоким выходом и чистотой путем синтеза по Штрекеру, исходя из водного раствора α-аланина, путем реакции с формальдегидом и синильной кислотой в водном растворе и преобразования в α-аланин-N,N-диацетонитрил и омыления последнего основанием с получением соответствующей трехосновной соли щелочного металла метилглицин-N,N-диуксусной кислоты, причем

- α-аланин частично нейтрализуют, и

- добавлением формальдегида и синильной кислоты для преобразования в α-аланин-N,N-диацетонитрил регулируют таким образом, чтобы концентрация свободной синильной кислоты в жидкой реакционной смеси в любой момент времени была ограничена так, чтобы побочные реакции, в особенности с образованием формальдегидциангидрина, включая последующие реакции формальдегидциангидрина, а также полимеризация синильной кислоты, проходили лишь в той мере, чтобы были выдержаны требования спецификации к трехосновной соли щелочного металла метилглицин-N,N-диуксусной кислоты, в особенности относительно содержания нитрилотриуксусной кислоты и цвета.

Еще в одной форме исполнения задачу решают посредством способа получения водных растворов трехосновных солей щелочного металла метилглицин-N,N-диуксусной кислоты путем синтеза по Штрекеру, исходя из водного раствора α-аланина, путем реакции с формальдегидом и синильной кислотой с образованием α-аланин-N,N-диацетонитрила в одну стадию и омылением последнего основанием с получением водного раствора соответствующей трехосновной соли щелочного металла метилглицин-N,N-диуксусной кислоты, причем способ отличается тем, что α-аланин частично нейтрализуют, и

- добавлением формальдегида и синильной кислоты для преобразования в α-аланин-N,N-диацетонитрил регулируют таким образом, чтобы концентрация свободной синильной кислоты в водной реакционной смеси в любой момент времени была ограничена так, чтобы побочные реакции, в особенности с образованием формальдегидциангидрина, включая последующие реакции формальдегидциангидрина, а также полимеризация синильной кислоты, проходили лишь в той мере, чтобы водный раствор трехосновной соли щелочного металла метилглицин-N,N-диуксусной кислоты при концентрации в 40 вес.% трехосновной соли щелочного металла и метилглицин-N,N-диуксусной кислоты от общей массы водного раствора трехосновной соли щелочного металла и метилглицин-N,N-диуксусной кислоты обладал содержанием трехосновная соль щелочного металла нитрилотриуксусной кислоты менее чем в 0,1 вес.%.

Изобретатели обнаружили, что благодаря частичной нейтрализации аминокислоты α-аланина можно исходить из существенно повышенной концентрации этого рабочего материала в водном растворе, который подвергают синтезу по Штрекеру, и таким образом существенно повысить пространственно-временной выход. В противовес пределу растворимости свободной аминокислоты α-аланина, составляющему при комнатной температуре ок. 18 вес.% от общей массы раствора, благодаря частичной нейтрализации можно добиться концентрации частично нейтрализованного α-аланина в воде вплоть до 40 вес.% α-аланина или вплоть до 50 вес.% α-аланина от общей массы водного раствора, с соответствующим повышением пространственно-временного выхода.

Если же, однако, проводить синтез по Штрекеру известным в остальном образом, но исходя из частично нейтрализованного α-аланина, то более высокое значение рН ускорит побочные реакции, в особенности те, которые ведут к образованию токсичной НТА, а также нежелательную полимеризацию синильной кислоты, которая вызывает нежелательный темный цвет продукта.

Неожиданно было обнаружено, что эти нежелательные побочные реакции можно ограничить (так что выдерживаются требования спецификации на трехосновную соль щелочного металла МГДА, в особенности по показателям содержания НТА и цвета), если регулировать добавлением формальдегида и синильной кислоты для преобразования в α-аланин-N,N-диацетонитрил таким образом, чтобы концентрация свободной синильной кислоты в жидкой реакционной смеси была подходящим образом ограничена.

Требования спецификации на трехосновную соль щелочного металла МГДА по показателям содержания НТА и цвета общеизвестны.

Так, количество потенциально канцерогенной НТА (подозрение на способность вызывать рак) в 40 вес.%-ном водном растворе соли Na₃-МГДА должно быть ниже 0,1 вес.% (ср., например, ′′Technical Bulletin - Trilon®M Liquid Chelating Agent′′, BASF 2009).

Спецификация на жидкий продукт Trilon®M применительно к цвету также общеизвестна и предусматривает цветовое число (помутнение) согласно DIN EN 1557 максимум 350 (для сравнения - «Техническая информация о марках Trilon^®M», BASF, издание апреля 2011 г., стр.4).

Синильную кислоту предпочтительно добавляют к жидкой реакционной смеси таким образом, чтобы концентрация свободной синильной кислоты в жидкой реакционной смеси ни в какой момент времени не составляла величину 10 мол.% от добавленной синильной кислоты, предпочтительно 5 мол.% от добавленной синильной кислоты.

Максимально допустимую концентрацию свободной кислоты в жидкой реакционной смеси можно также соотнести с добавленным частично нейтрализованным α-аланином, и в этом случае она не должна превышать 20 мол.%, предпочтительно 10 мол.% свободной синильной кислоты от количества добавленного частично нейтрализованного α-аланина.

Реакция частично нейтрализованного α-аланина с синильной кислотой и формальдегидом при синтезе по Штрекеру требует стехиометрического молярного соотношения в 1 моль α-аланина в каждом случае на 2 моль синильной кислоты и 2 моль формальдегида. На практике, как правило, работают в условиях, когда молярное соотношение как между α-аланином и синильной кислотой, так и между α-аланином и формальдегидом составляет в каждом случае от 1,95 до 2,4, предпочтительно от 2,0 до 2,2.

В предпочтительной форме исполнения способа добавлением формальдегида и синильной кислоты для преобразования в α-аланин-N,N-диацетонитрил управляют так, чтобы концентрация свободной синильной кислоты в жидкой реакционной смеси в любой момент времени была ограничена так, чтобы побочные реакции, в особенности с образованием формальдегидциангидрина, включая последующие реакции формальдегидциангидрина, а также полимеризацию синильной кислоты, проходили лишь в той мере, чтобы водный раствор трехосновной соли щелочного металла метилглицин-N,N-диуксусной кислоты обладал цветовым показателем (мутности, Hazen) менее 800, предпочтительно менее 600, особо предпочтительно менее 500.

Еще в одной предпочтительной форме исполнения водный раствор трехосновной соли щелочного металла метилглицин-N,N-диуксусной кислоты на еще одном этапе процесса подвергают дополнительному осветлению, с получением водного раствора трехосновной соли щелочного металла метилглицин-N,N-диуксусной кислоты с цветовым показателем (мутности, Hazen) менее 350, предпочтительно менее 300.

Дополнительное осветление (Finish) можно осуществлять путем химических и/или физических мероприятий. Химические мероприятия могут носить окислительный характер, например, с использованием пероксида водорода или воздуха, или восстановительный, например, с использованием дитионита натрия или гидрида натрия. Физически дополнительное осветление можно провести путем абсорбции красящих компонентов, например, на активированном угле.

Особо предпочтительно проводить дополнительное осветление с использованием водных растворов пероксида водорода.

Дополнительное осветление растворов трехосновной соли щелочного металла и МГДА пероксидом водорода можно проводить поэтапно или непрерывно.

Так, например, раствор пероксида водорода, эффективно перемешивая, можно добавлять к раствору трехосновной соли щелочного металла МГДА, предварительно помещенному в котел с мешалкой или в контур перекачки продукта. Предпочтительны следующие значения количеств, температуры и времени пребывания:

Как правило, достаточно очень малых количеств пероксида водорода, в особенности 1-5 кг, предпочтительно 1-3 кг, пероксида водорода (рассчитанных как 100% Н₂О₂) на 1000 литров 40 вес.%-ного водного раствора трехосновной соли щелочного металла МГДА (соответствует приблизительно 1300 кг).

Предпочтительно используют раствор пероксида водорода концентрацией 10-50%, особо предпочтительно 30%-ный раствор пероксида водорода, так называемый пергидроль.

Предпочтительны температуры от 20 до 80°C, более предпочтительны от 30 до 70°C, особо предпочтительны от 40 до 65°C. Предпочтительная длительность пребывания составляет от 10 до 180 минут, особо предпочтительно от 15 до 120 минут.

Еще в одном варианте исполнения в качестве исходного рабочего материала используют кристаллический α-аланин, который растворяют или суспендируют в воде, а затем описанным выше образом частично нейтрализуют и проводят его реакцию с образованием трехосновной соли щелочного металла МГДА.

Частичную нейтрализацию α-аланина можно осуществлять, в частности, гидроксидом натрия, или гидроксидом калия, или смесью гидроксида натрия и гидроксида калия. В частности, можно проводить нейтрализацию α-аланина до степени в 40-90%, предпочтительно 50-85%, особо предпочтительно от 60 до 80% нейтрализации. При этом получают концентрированные водные растворы, которые предпочтительно содержат от 20 до 50 вес.% α-аланина, более предпочтительно от 25 до 40 вес.% α-аланина, относительно общей массы водного раствора.

В первом варианте способа частично нейтрализованный α-аланин в водном растворе преобразуют с помощью формальдегида и синильной кислоты в α-аланин-N,N-диацетонитрил таким образом, что синильную кислоту вводят в жидкую реакционную смесь с временной задержкой относительно обоих других реагентов - частично нейтрализованного α-аланина и формальдегида.

При этом, в частности, можно работать как поэтапно (полупорционным методом), так и непрерывно.

В соответствии с первым предпочтительным вариантом способа, при полупорционном методе работы, частично нейтрализованный α-аланин помещают в реактор и добавляют формальдегид, а параллельно - медленнее, чем формальдегид - синильную кислоту.

Во втором варианте способа сначала проводят реакцию частично нейтрализованного α-аланина со всем необходимым для реакции количеством формальдегида или частью этого количества, а получаемую в итоге реакционную смесь затем добавляют параллельно либо только с необходимой для реакции синильной кислотой, либо с синильной кислотой и остальным количеством формальдегида.

Еще в одном предпочтительном варианте способа синтез по Штрекеру проводят непрерывно, предпочтительно в каскаде двух или нескольких реакционных зон, подключенных друг за другом.

Две или несколько реакционных зон, подключенных друг за другом, могут в каждом случае представлять собой различные реакционные зоны в одном единственном реакторе или отдельные реакторы.

Предпочтительно в первой реакционной зоне добавляют частично нейтрализованный α-аланин, предварительно смешанный со всем количеством формальдегида, необходимым для реакции, отдельно или параллельно с частью необходимого для реакции количества синильной кислоты. В последующей реакционной зоне полученную реакционную смесь из первой реакционной зоны добавляют параллельно со всем необходимым для реакции количеством синильной кислоты или с остаточным количеством синильной кислоты.

Омыление полученных синтезом по Штрекеру водных растворов α-аланин-N,N-диацетонитрила целесообразно проводить, сначала омыляя едким натром, или едким кали, или смесью едкого натра и едкого кали при температуре в пределах от 20 до 80°C, предпочтительно при температуре в пределах от 30 до 70°C, а затем при температурах не менее 90°C с образованием растворов трехосновной соли щелочного металла МГДА. При этом во время омыления при температурах не менее 90°C реакционный раствор в то же время освобождается от аммиака.

Омыление также можно проводить как поэтапно (полупорционным методом), так и непрерывно.

В предпочтительном варианте способа исходят из L-энантиомеров α-аланина.

L-энантиомеры α-аланина недороги и доступны, и посредством синтеза по Штрекеру, путем реакции с синильной кислотой и формальдегидом в водном растворе, с получением L-α-аланин-N,N-диацетонитрила и омыления его основанием, они позволяют получить водные растворы, которые не только характеризуются более высокой концентрацией насыщения L-энантиомеров, чем D,L-рацемат трехосновной соли щелочного металла МГДА, но которые при кристаллизации также дают хорошо кристаллизующееся твердое вещество.

Преимущество более высокой растворимости L-трехосновной соли щелочного металла МГДА по сравнению с рацематом состоит в том, что возможен синтез, хранение, продажа и транспортировка растворов более высокой концентрации и, следовательно, достигается экономия расходов благодаря, например, улучшенному пространственному выходу, малому объему емкостей для синтеза и хранения, а также снижение расходов на транспортировку и энергозатрат, например, в случае процессов распылительной сушки.

В дальнейшем приведено более подробное пояснение изобретения на основании примеров исполнения.

Пример сравнения 1

(Полупорционный; степень нейтрализации 0, концентрация аланина ок. 18%; избытки НСНО и HCN в каждом случае по 0,03 эквивалента)

К раствору 89 г (1,0 моль) α-аланина в 405 г воды (ок. 18%) при 30°C, охлаждая, параллельно в течение 1 часа добавили 203 г 30%-ного формальдегида (2,03 моль) и 54,8 г (2,03 моль) синильной кислоты. Раствор оставили перемешивать 1 час при 30°C.

Общий цианид, т.е. сумма свободного, не прошедшего преобразование HCN и связанного с формальдегидом цианида 0,32% (аналитическая методика - потенциометрическое титрование); оборот HCN по потенциометрическому титрованию HCN 96%, рН 1,7.

В колбу с мешалкой поместили 245 г 50%-ного едкого натра (3,06 моль) и в течение 1 часа добавили вышеприведенный раствор α-аланин-N,N-диацетонитрила (ADAN) при температуре от 27 до 36°C. Затем при 30°С перемешивали еще в течение 60 минут. После этого нагрели до 95-102°C и завершили омыление в течение приблизительно 3 часов.

В итоге получили 635 г раствора тринатриевой соли МГДА, по данным ВЭЖХ - концентрации 39,8%, с содержанием HTA-Na₃ в 0,20% и цветовым показателем (Hazen) 850, что не удовлетворяет требованиям спецификации, и выходом в 93,2%.

Пример сравнения 2

(Полупорционный; как пример сравнения 1, но со степенью нейтрализации аланина 100%, концентрация аланина ок. 40%)

89 г (1,0 моль) α-аланина поместили в 55 г воды. Охлаждая, провели полную нейтрализацию с помощью 80 г 50%-ного едкого натра (1,0 моль) (приблизительно 40%-ный аланин), стартовое значение рН 13,7.

Приблизительно при при 30°C, охлаждая, в течение 1 часа добавили 203 г 30%-ного формальдегида (2,03 моль) и 54,8 г (2,03 моль) синильной кислоты. Раствор оставили перемешивать 1 час при 30°C.

Аналитические показатели итогового раствора ADAN: Общий цианид 2,86%, оборот HCN 60,5%, конечный рН 8,0.

В реакционный сосуд поместили 165 г 50%-ного едкого натра (2,06 моль). К нему, охлаждая, добавили при 30-35°C вышеуказанный раствор ADAN на протяжении 1 часа. Затем при 30°C перемешивали еще в течение 60 минут. После этого нагрели до 95-102°C и завершили омыление в течение приблизительно 4 часов. В итоге получили 482 г раствора тринатриевой соли МГДА, по данным ВЭЖХ - концентрации 38,6%, с содержанием HTA-Na₃ в 5,1% (не удовлетворяет требованиям спецификации). Выход МГДА-Na3: 68,6%, цветовой показатель Hazen существенно выше 1000.

Пример сравнения 3

(Полупорционный; как контрольный пример 2, но со степенью нейтрализации аланина 85%, концентрация аланина ок. 42%)

89 г (1,0 моль) α-аланина поместили в 55 г воды. Охлаждая, провели частичную нейтрализацию 68 г 50%-ного раствора едкого натра (0,85 моль). Начальное значение рН 11,5. Приблизительно при при 30°C, охлаждая, в течение 1 часа добавили 203 г 30%-ного формальдегида (2,03 моль) и 54,8 г (2,03 моль) синильной кислоты. Раствор оставили перемешивать 1 час при 30°C. Аналитические показатели итогового раствора ADAN: Общий цианид 0,24%, оборот HCN 98%, конечный рН 4,5.

Омыление провели так же, как и в контрольном примере 2, с использованием 176,8 г 50%-ного едкого натра (2,21 моль).

В итоге получили 657 г раствора МГДА-Na₃, концентрации 40,3%, с содержанием HTA-Na₃ в 0,12%.

Выход МГДА-Na₃: 97,7% по аланину, цветовой показатель Hazen выше 1000.

Пример сравнения 4

(Полупорционный; как пример 1, но со степенью нейтрализации аланина 65%, концентрация аланина ок. 30%)

133,5 г (1,5 моль) α-аланина поместили в 230 г воды. Охлаждая, провели частичную нейтрализацию 78 г 50%-ного раствора едкого натра (0,975 моль). При 40°С в течение 1 часа параллельно добавили 82,3 г (3,05 моль) HCN и 305 г 30%-ного формальдегида (3,05 моль), 1 час при 40°С продолжали перемешивание.

Аналитические данные: Общий цианид 0,23%, оборот HCN 98%, конечный рН 3,9.

Омыление провели так же, как и в примере сравнения 2, с использованием 288,8 г 50%-ного едкого натра (3,61 моль).

Получили 903 г раствора МГДА-Na₃, концентрации 43,2%, с содержанием НТА-Na₃ в 0,15%.

Выход МГДА-Na3: 96%, цветовой показатель Hazen 900.

Пример сравнения 5

(Полунепрерывный способ работы: параллельное добавление всех 3 компонентов с 18%-ным аланином, степень нейтрализации 0)

Общая методика: В котел с мешалкой помещали небольшое количество воды. Затем в течение 60 минут параллельно добавляли 3 реагента при 40°C. 1 час на взаимодействие.

Для омыления аналогичным образом помещали в реакционный сосуд небольшое количество NaOH (ок. 10%), а большой остальной объем NaOH, а также раствор ADAN добавляли параллельно в течение 1 часа при 30-35°C. Завершение реакции и окончательное омыление проходило так же, как и при полупорционных условиях.

Выход МГДА-Na₃ 92,1% по аланину; Содержание HTA-Na₃ в 40,1%-ном растворе МГДА-Na₃: 0,24%, цветовой показатель 950.

Пример сравнения 6

(Полунепрерывный способ работы; как пример сравнения 5, но со степенью нейтрализации аланина ок. 70%, концентрация аланина 30%)

Выход МГДА-Na₃ 92,7% по аланину. Содержание HTA-Na₃ в 39,9%-ном растворе МГДА-Na₃: 0,17%, цветовой показатель выше 1000.

Пример сравнения 7

(Непрерывное проведение процесса, каскад котлов с мешалкой - без разделения синильной кислоты)

Непрерывное получение приблизительно 40%-ного раствора МГДА-Na₃ проводили в установке, состоящей в каждом случае из 3 котлов с мешалками при 40°С на этапе нитрила (R1, R2 и R3) и 40°С на этапе омыления (R4, R5, R6). Затем проводили завершение омыления в котле с мешалкой R7 при 105-110°С, а также окончательную отгонку аммиака. HCN, формальдегид и раствор аланина (на 65% частично нейтрализованного едким натром, содержание по аланину 30%) добавляли в R1, а щелочь в R4. Молярное соотношение рабочих материалов выбрали таким же, как и в примере сравнения 4. Добавление проводили так, что время пребывания в R1-R2-R3 составляло 55-80 минут, в R3-R6 200-280 минут, а в R7 150-200 минут. Содержание HTA-Na₃ в продукте составляло обычно 0,25-0,40%, а цветовой показатель Hazen>1000. Выход МГДА-Na₃ 92-93% по аланину.

Пример 1

(Полупорционный, как в примере сравнения 4, но с более быстрым добавлением формальдегида, чем HCN)

В отличие от контрольного примера 4 формальдегид добавили за 30 минут, а HCN за 60 минут.

Выход МГДА-Na₃ 98,1% по аланину; Содержание HTA-Na₃ в 40,4%-ном растворе МГДА-Ма₃: 0,06%, цветовой показатель 320.

Пример 2

(с дополнительным осветлением)

К раствору, полученному согласно примеру 1, интенсивно перемешивая, за 15 минут добавили 10 г 30%-ного раствора пероксида водорода при 60°C. Затем при 60°C перемешивали еще в течение приблизительно 30 минут. Цветовой показатель итогового раствора составил 180.

Пример 3

(Полупорционный, концентрация аланина 30%, степень нейтрализации 70%) 89 г (1,0 моль) α-аланина поместили в 150 г воды. Охлаждая, провели частичную нейтрализацию 56 г 50%-ного раствора едкого натра (0,7 моль).

Приблизительно при 40°C параллельно добавили 203 г 30%-ного формальдегида (2,03 моль) за 60 минут и 54,8 г (2,03 моль) синильной кислоты за 90 минут.

Затем в течение 30 минут продолжали перемешивание при 40°C. Аналитические показатели итогового раствора ADAN: общий цианид 0,29%, оборот HCN 99%, конечный рН 4,1.

В реакционный сосуд поместили 189 г 50%-ного едкого натра (2,36 моль). К нему при 45-50°C в течение 1 часа добавили вышеуказанный раствор ADAN. Затем при 50°C перемешивали еще в течение 60 минут.

Потом при 95-102°C завершили омыление и дистилляцию аммиака в течение приблизительно 3 часов.

В итоге получили 665 г приблизительно 39,5%-ного раствора МГДА-Na₃. Выход: 97,0%, содержание HTA-Na₃ 0,08%, цветовой показатель Hazen 340.

Пример 4

(Полунепрерывный способ работы, как в примере сравнения 4, но с более быстрым добавлением аланина и формальдегида за 30 минут, а синильной кислоты за 60 минут)

Наилучший результат: Выход МГДА-Na₃ 97,6%; содержание HTA-Na₃ в 40,3%-ном растворе АДА-Na₃: 0,03%, цветовой показатель 330.

Пример 5

Полученный по примеру 4 раствор подвергали осветлению в условиях примера 2. Получили значение цветового показателя в 150.

Пример 6

(Полунепрерывный способ работы, как в примере сравнения 4, но с 30%-ным разделением синильной кислоты)

Приблизительно 30%-ный аланин со степенью нейтрализации 70%, формальдегид и всего лишь 70% суммарного количества синильной кислоты добавили параллельно в течение 60 минут при 40°С. Затем полученную реакционную смесь без последующей реакции слили и сразу ввели в реакционный сосуд параллельно с остальными 30% синильной кислоты при 40°С в течение 60 минут. При 40°С перемешивали еще в течение 30 минут. Омыление осуществили так же, как в примере сравнения 5. Выход МГДА-Na₃ 96,6%, содержание HTA-Na₃ 0,07%, цветовой показатель Hazen 370.

Пример 7

(Полунепрерывный способ работы; как пример сравнения 6, с концентрацией аланина 30%, степенью нейтрализации аланина ок. 70%, но с разделением синильной кислоты 50%)

Выход МГДА-Na₃ 97,3%; содержание HTA-Na₃ в 39,9%-ном растворе МГДА-Na₃: 0,05%, цветовой показатель 320.

Пример 8

(Непрерывное проведение процесса, каскад котлов с мешалкой - с разделением синильной кислоты)

Непрерывное получение приблизительно 40%-ного раствора МГДА-Na₃ осуществляли так же, как и в примере сравнения 7, причем, однако, добавление HCN осуществляли также в R2, а добавляемое количество HCN распределили в соотношении 4:1 между R1 и R2. Содержание HTA-Na₃ в продукте составляло обычно менее 0,1%, а цветовой показатель Hazen 450-650. Выход МГДА-Na₃ 97 - 98,5% по аланину.

Пример 9

(с дополнительным осветлением)

Раствор, полученный в примере 8, затем осветлили на отрезке, где он некоторое время пребывал, путем добавления 30%-ного пероксида водорода (ок. 5 литров на 1 м³ раствора) при 40-50°С с завершением реакции в баке выдержки. Обычно получали значение цветового показателя ниже 300.

Пример 10

Получение приблизительно 50 вес.%-ного раствора L-МГДА-Na₃ (аналогично примеру 8, но в качестве источника аланина использован L-α-аланин)

На последнем этапе омыления при 95-102°C отделили дистилляцией образовавшийся аммиак и столько воды, чтобы в конечном итоге получился 50 вес.%-ный раствор соли L-МГДА-Na₃.

Выход L-МГДА-Na₃ 97,0% относительно L-аланина, содержание HTA-Na₃ 0,08%, цветовой показатель Hazen 270.

Таким образом, получен светлый, обладающий высокой концентрацией (50 вес.%-ный) раствор комплексообразователя с очень низким конечным содержанием НТА.