КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ХИМИКО-МЕХАНИЧЕСКОГО ПОЛИРОВАНИЯ, СОДЕРЖАЩАЯ ПОЛИВИНИЛФОСФОНОВУЮ КИСЛОТУ И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫЕ

Изобретение главным образом относится к композиции для химико-механического полирования (ХМП) и ее применению в полирующих субстратах полупроводниковой промышленности. Композиция ХМП согласно изобретению содержит поливинилфосфоновую кислоту и ее производные.

В полупроводниковой промышленности химико-механическое полирование (сокращенно ХМП) является широко известной технологией, применяемой в изготовлении современных фотонных, микроэлектромеханических и микроэлектронных материалов и устройств, таких как полупроводниковые пластины.

В ходе изготовления материалов и устройств, применяемых в полупроводниковой промышленности, ХМП используется для выравнивания металлических и/или оксидных поверхностей. ХМП использует взаимосвязь химического и механического воздействия для достижения выравнивания поверхностей, которые следует полировать. Химическое воздействие обеспечивается химической композицией, также именуемой как композиция ХМП или суспензия ХМП. Механическое воздействие обычно осуществляют полировальником (полировальной подушкой), который, как правило, оказывает давление на поверхность, которую следует полировать, и закреплен на подвижной платформе. Перемещение платформы обычно является линейным, вращательным или орбитальным.

На стадии типичного процесса ХМП вращающийся держатель пластины приводит пластину, которую следует полировать, в контакт с полировальником. Между пластиной, которую следует полировать, и полировальником обычно наносят композицию ХМП.

В современном уровне развития техники полирующие композиции, содержащие поливинилфосфонаты в качестве пленкообразующего вещества, известны и описаны, например, в следующей ссылке.

В американской патентной заявке US 2007/0077865 A1 описана полирующая система, содержащая абразив, поверхностно-активное вещество сополимер полиэтиленоксида и полипропиленоксида, обладающего HLB, равного около 15 или менее, жидкий носитель и полировальник. Согласно US 2007/0077865 A1, вместе с полирующей системой можно применять любое подходящее пленкообразующее вещество (например, ингибитор коррозии), и эти подходящие пленкообразующие вещества включают, например, алкиламины, алканоламины, гидроксиламины, сложные фосфатные эфиры, лаурилсульфат натрия, жирные кислоты, полиакрилаты, полиметакрилаты, поливинилфосфонаты, полималат, полистиролсульфонат и поливинилсульфонат.

Одна из целей настоящего изобретения заключалась в предоставлении композиции ХМП и способа ХМП, подходящих для химико-механического полирования субстратов, содержащих нитрид кремния и/или поликремний, и проявляющих улучшенные полирующие характеристики, особенно комбинацию высокой скорости удаления материала (именуемая далее как "MRR") оксида кремния и высокой избирательностью по отношению к оксиду кремния по сравнению с нитридом кремния или поликремнием применительно к MRR. Кроме того, искали способ ХМП, который легок в использовании и требует как можно меньше стадий. Соответственно была обнаружена композиция ХМП, содержащая:

(A) неорганические частицы, органические частицы или их смесь или их композит,

(B) по меньшей мере один тип органического полимерного соединения в качестве диспергирующего агента или агента для обращения заряда, содержащий фрагмент фосфоната (-P(=O)(OR¹)(OR²)) или фосфоновой кислоты (-P(=O)(OH)₂) или их депротонированные формы в качестве боковых групп,

где R¹ представляет собой алкил, арил, алкиларил или арилалкил,

R² представляет собой H, алкил, арил, алкиларил или арилалкил,

и

(C) водная среда.

Эта композиция ХМП далее именуется как композиция (Q) или композиция ХМП (Q).

Кроме того, обнаружен способ изготовления полупроводниковых устройств, включающий в себя химико-механическое полирование субстрата в присутствии композиции ХМП (Q).

Кроме того, обнаружено применение композиции ХМП (Q) для химико-механического полирования субстрата, содержащего нитрид кремния и/или поликремний.

Предпочтительные варианты выполнения изложены в формуле изобретения и описании. Понятно, что в объем настоящего изобретения входят комбинации предпочтительных вариантов выполнения.

Полупроводниковое устройство можно изготовить способом, который включает в себя химико-механическое полирование субстрата в присутствии композиции ХМП изобретения. Предпочтительно, указанный способ включает в себя химико-механическое полирование диэлектрического субстрата, который является субстратом, обладающим диэлектрической константой, равной менее чем 6. Указанный способ включает в себя более предпочтительно химико-механическое полирование субстрата, содержащего диоксид кремния, наиболее предпочтительно химико-механическое полирование субстрата, содержащего диоксид кремния и нитрид кремния или поликремний, в частности химико-механическое полирование слоя диоксида кремния субстрата, который представляет собой устройство с узкощелевой изоляцией (УЩИ) или его часть, например химико-механическое полирование слоя диоксида кремния субстрата, содержащего диоксид кремния и нитрид кремния или поликремний.

Если указанный способ включает в себя химико-механическое полирование субстрата, содержащего диоксид кремния и нитрид кремния, избирательность в отношении диоксида кремния по сравнению с нитридом кремния применительно к MRR составляет предпочтительно выше чем 3:1, более предпочтительно выше чем 7:1, наиболее предпочтительно выше чем 12:1, в частности выше чем 18:1, например выше чем 24:1. Эту избирательность можно регулировать типом и концентрацией органического полимерного соединения (B) и установкой других параметров, таких как значение pH.

Если указанный способ включает в себя химико-механическое полирование субстрата, содержащего диоксид кремния и поликремний, избирательность в отношении диоксида кремния по сравнению с поликремнием применительно к MRR составляет предпочтительно выше чем 1,45:1, более предпочтительно выше чем 7:1, наиболее предпочтительно выше чем 12:1, в частности выше чем 25:1, например выше чем 50:1. Эту избирательность можно регулировать типом и концентрацией органического полимерного соединения (B) и установкой других параметров, таких как значение pH.

Композицию ХМП изобретения применяют для полирования любого субстрата, применяемого в полупроводниковой промышленности. Указанную композицию ХМП применяют предпочтительно для полирования диэлектрического субстрата, который является субстратом, обладающим диэлектрической константой, равной менее чем 6, более предпочтительно для полирования субстрата, содержащего диоксид кремния, наиболее предпочтительно для полирования субстрата, содержащего диоксид кремния и нитрид кремния или поликремний, в частности для полирования слоя диоксида кремния субстрата, который представляет собой устройство с узкощелевой изоляцией (УЩИ) или его часть, и например, для полирования слоя диоксида кремния субстрата, содержащего диоксид кремния и нитрид кремния или поликремний.

Если композицию ХМП изобретения применяют для полирования субстрата, содержащего диоксид кремния и нитрид кремния, избирательность в отношении диоксида кремния по сравнению с нитридом кремния применительно к MRR составляет предпочтительно выше чем 3:1, более предпочтительно выше чем 7:1, наиболее предпочтительно выше чем 12:1, в частности выше чем 18:1, например выше чем 24:1.

Если композицию ХМП изобретения применяют для полирования субстрата, содержащего диоксид кремния и поликремний, избирательность в отношении диоксида кремния по сравнению с поликремнием применительно к MRR составляет предпочтительно выше чем 1,45:1, более предпочтительно выше чем 7:1, наиболее предпочтительно выше чем 12:1, в частности выше чем 25:1, например выше чем 50:1.

Композиция ХМП (Q) содержит компоненты (A), (B), и (C), как описано далее.

Композиция ХМП (Q) содержит неорганические частицы, органические частицы или их смесь или их композит (A). (A) может представлять собой

- один тип неорганических частиц,

- смесь или композит различных типов неорганических частиц,

- один тип органических частиц,

- смесь или композит различных типов органических частиц, или

- смесь или композит одного или более типов неорганических частиц и одного или более типов органических частиц.

Композит представляет собой составную частицу, содержащую два или более типов частиц таким образом, чтобы они механически, химически или другим образом были связаны друг с другом. Примером композита является частица со структурой ядро-оболочка, содержащая один тип частицы во внешней сфере (оболочке) и другой тип частицы во внутренней сфере (ядре).

Как правило, частицы (A) могут содержаться в композиции ХМП (Q) в различных количествах. Предпочтительно, количество (A) составляет не более чем 8 мас. % (мас. % означает "массовый процент"), более предпочтительно не более чем 4 мас. %, наиболее предпочтительно не более чем 1,5 мас. %, в частности не более чем 0,9 мас. %, например не более чем 0,6 мас. %, в расчете на общую массу композиции (Q). Предпочтительно количество (A) составляет по меньшей мере 0,002 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 0,01 мас. %, наиболее предпочтительно по меньшей мере 0,05 мас. %, в частности по меньшей мере 0,2 мас. %, например по меньшей мере 0,4 мас. %, в расчете на общую массу композиции (Q).

Как правило, частицы (A) могут содержаться в различных распределениях частиц по размеру. Распределения частиц по размеру частиц (A) могут быть мономодальными или мультимодальными. В случае мультимодальных распределений частиц по размерам, часто предпочтительным является бимодальное. Для того чтобы иметь легко воспроизводимый профиль свойств и легко воспроизводимые условия в ходе способа ХМП согласно изобретению, для (A) предпочтительным является мономодальное распределение частиц по размеру. Наиболее предпочтительно, чтобы (A) обладал мономодальным распределением частиц по размеру.

Средний размер частиц для частиц (A) может изменяться в широком интервале. Средний размер частиц представляет собой значение d₅₀ распределения частиц по размеру (A) в водной среде (D) и может определяться с применением методик динамического рассеяния света. Затем значения d₅₀ вычисляют с допущением, что частицы являются по существу сферическими. Ширина среднего распределения частиц по размеру представляет собой расстояние (данное в единицах оси x) между двумя точками пересечений, где кривая распределения частиц по размеру пересекает 50% высоты относительного количества частиц, где высота максимального количества частиц принимается за 100% высоту.

Предпочтительно средний размер частиц для частиц (A) составляет предпочтительно не более чем 1000 нм, более предпочтительно не более чем 500 нм, наиболее предпочтительно не более чем 300 нм, в частности не более чем 250 нм, например не более чем 220 нм, и средний размер частиц для частиц (A) составляет предпочтительно по меньшей мере 5 нм, более предпочтительно по меньшей мере 25 нм, наиболее предпочтительно по меньшей мере 50 нм, в частности по меньшей мере 65 нм, например, по меньшей мере 80 нм, как измерено с помощью технологий динамического светорассеяния с применением инструментов, таких как высоточный измеритель частиц High Performance Particle Sizer (HPPS) от Malvern Instruments, Ltd. или Horiba LB550.

Частицы (A) могут быть разных форм. В связи с этим, частицы (A) могут быть одного или по существу только одного типа формы. Однако также возможно, чтобы частицы (A) имели различные формы. Например, могут присутствовать частицы (A) двух типов различных форм. Например, (A) могут иметь форму кубов, кубов с закругленными краями, октаэдров, икосаэдров, глобул или сфер с выступами или углублениями или без них. Предпочтительно они являются сферическими без выступов или углублений или только с очень небольшим количеством выступов или углублений.

На химическую природу частиц (A) не наложены особые ограничения. (A) могут быть одинаковой химической природы или смесью или композитом частиц различной химической природы. Как правило, предпочтительными являются частицы (A) одинаковой химической природы. В основном, (A) могут представлять собой

- неорганические частицы, такие как металл, оксид или карбид металла, включая металлоид, оксид или карбид металлоида, или

- органические частицы, такие как полимерные частицы,

- смесь или композит неорганических и органических частиц.

Частицы (A) являются предпочтительно неорганическими частицами. Из них предпочтительно оксиды и карбиды металлов или металлоидов. Более предпочтительно частицы (A) представляют собой оксид алюминия, диоксид церия, оксид меди, оксид железа, оксид никеля, оксид марганца, диоксид кремния, нитрид кремния, карбид кремния, оксид олова, диоксид титана, карбид титана, оксид вольфрама, оксид иттрия, диоксид циркония или их смеси или композиты. Наиболее предпочтительно частицы (A) представляют собой оксид алюминия, диоксид церия, диоксид кремния, диоксид титана, диоксид циркония или их смеси или композиты. В частности (A) являются частицами диоксида церия. Например, (A) являются коллоидными частицами диоксида церия. В основном, коллоидные частицы диоксида церия получают способом мокрого осаждения.

В другом варианте выполнения, в котором (A) представляют собой органические частицы или смесь или композит неорганических и органических частиц, в качестве органических частиц предпочтительны полимерные частицы. Полимерные частицы могут быть гомо- или сополимерами. Последние могут быть, например, блок-сополимерами или статистическими сополимерами. Гомо- или сополимеры могут обладать различными структурами, например, линейной, разветвленной, гребенчатой, дендримерной, спутанной или сшитой. Полимерные частицы можно получить согласно анионному, катионному, контролируемому радикальному, свободно радикальному механизму и посредством процесса полимеризации в суспензии или эмульсии. Предпочтительно полимерные частицы представляют собой по меньшей мере один из полистиролов, сложных полиэфиров, алкидных смол, полиуретанов, полилактонов, поликарбонатов, полиакрилатов, полиметакрилатов, простых полиэфиров, поли(N-акриламидов), простых полиметилвиниловых эфиров или сополимеров, содержащих по меньшей мере одно из винилароматических соединений, акрилатов, метакрилатов, акриламидов малеинового ангидрида, метакриламидов, акриловой кислоты или метакриловой кислоты в качестве мономерных звеньев, или их смесей или композитов. Из них предпочтительными являются полимерные частицы со сшитой структурой.

Композиция ХМП (Q) содержит (B) по меньшей мере один тип органического полимерного соединения в качестве диспергирующего агента или агента для обращения заряда, содержащего фрагмент фосфоната (-P(=O)(OR¹)(OR²)) или фосфоновой кислоты (-P(=O)(OH)₂) или их депротонированные формы в качестве боковых групп, где R¹ представляет собой алкил, арил, алкиларил или арилалкил, R² представляет собой Н, алкил, арил, алкиларил или арилалкил. Предпочтительно, (Q) содержит от одного до двух типов органического полимерного соединения (B), более предпочтительно один тип органического полимерного соединения (B). В основном, диспергирующий агент, применяемый в композиции ХМП, является поверхностно-активным соединением, которое в случае добавления к суспензии способно к улучшению разделения частиц и предотвращению оседания или агрегации. В основном, агент для обращения заряда в композиции ХМП представляет собой соединение, способное обращать заряд абразивных частиц, присутствующих в композиции ХМП. Обычно диспергирующий агент не является одновременно пленкообразующим веществом или ингибитором коррозии. Обычно агент для обращения заряда не является одновременно пленкообразующим веществом или ингибитором коррозии.

Органическое полимерное соединение (B) может содержаться в различных количествах в композиции ХМП (Q). Предпочтительно количество (B) составляет не более чем 4000 част./млн ("част./млн" означает "части на миллион"), более предпочтительно не более чем 1600 част./млн, наиболее предпочтительно не более чем 800 част./млн, в частности не более чем 350 част./млн, например не более чем 220 част./млн, в расчете на общую массу композиции (Q). Предпочтительно количество (B) составляет по меньшей мере 0,1 част./млн, более предпочтительно по меньшей мере 1 част./млн, наиболее предпочтительно по меньшей мере 10 част./млн, в частности по меньшей мере 50 част./млн, например по меньшей мере 80 част./млн, в расчете на общую массу композиции (Q).

Отношение массового процента частиц (A) в расчете на общую массу композиции (Q) к массовому проценту органического полимерного соединения (B) в расчете на общую массу композиции (Q) может меняться в широком интервале. Это отношение далее упоминается как "отношение (А/В)". Предпочтительно, отношение (А/В) составляет не более чем 3000:1, более предпочтительно не более чем 1000:1, наиболее предпочтительно не более чем 500:1, в частности не более чем 100:1, например не более чем 60:1. Предпочтительно отношение (А/В) составляет по меньшей мере 1:1, более предпочтительно по меньшей мере 5:1, наиболее предпочтительно по меньшей мере 10:1, в частности по меньшей мере 15:1, например, по меньшей мере 20:1.

Если (B) представляет собой органическое полимерное соединение в качестве диспергирующего агента или агента для обращения заряда, содержащее фрагмент фосфоната (-P(=O)(OR¹)(OR²)) или их депротонированные формы в качестве боковых групп, R¹ может представлять собой в целом любой замещенный или незамещенный алкил, арил, алкиларил или арилалкил, предпочтительно любой незамещенный алкил, арил, алкиларил или арилалкил, более предпочтительно любую незамещенную алкильную группу, и R² может представлять собой H или любой замещенный или незамещенный алкил, арил, алкиларил или арилалкил, предпочтительно H или любой незамещенный алкил, арил, алкиларил или арилалкил, более предпочтительно Н или любой незамещенный алкил, в особенности H.

Предпочтительно органическое полимерное соединение (B) представляет собой по меньшей мере один тип органического полимерного соединения в качестве диспергирующего агента или агента для обращения заряда, содержащего фрагмент фосфоновой кислоты (-P(=O)(ОН)₂) или их депротонированные формы в качестве боковых групп. Более предпочтительно органическое полимерное соединение (B) представляет собой

(B1) по меньшей мере один тип поливинилфосфоновой кислоты формулы (I) или ее соль в качестве диспергирующего агента или агента для обращения заряда, причем n является целым числом от 5 до 1000,

и/или

(B2) по меньшей мере один тип сополимера, содержащего

(M1) винилфосфоновую кислоту и

(M2) по меньшей мере один тип другого мономера, в качестве мономерных звеньев, или соль этого сополимера в качестве диспергирующего агента или агента для обращения заряда.

Наиболее предпочтительно органическое полимерное соединение (B) представляет собой (B2). В частности органическое полимерное соединение (B) представляет собой

(B2A) по меньшей мере один тип сополимера, содержащего

(M1) винилфосфоновую кислоту, и

(M2) по меньшей мере один тип мономера, выбираемого из группы, состоящей из винилароматических соединений, винил-замещенных гетероциклических соединений, акрилатов, метакрилатов, акриламидов, метакриламидов, акриловой кислоты, метакриловой кислоты, простых виниловых эфиров, винил-замещенных соединений сахаров,

в качестве мономерных звеньев, или соль этого сополимера в качестве диспергирующего агента или агента для обращения заряда.

Особенно предпочтительно органическое полимерное соединение (В) представляет собой

(В2а) по меньшей мере один тип сополимера, содержащего винилфосфоновую кислоту и акриловую кислоту в качестве мономерных звеньев, или соль этого сополимера в качестве диспергирующего агента или агента для обращения заряда.

Например, органическое полимерное соединение (В) является сополимером винилфосфоновой кислоты и акриловой кислоты (далее также упоминается как сополимер PVPA-PAA), полученным сополимеризацией незамещенной винилфосфоновой кислоты и незамещенной акриловой кислоты.

Мономеры винилфосфоновой кислоты (М1), содержащиеся в (В), могут быть замещенными или незамещенными и предпочтительно являются незамещенными. Мономеры (М2), содержащиеся в (В), могут быть замещенными или незамещенными и предпочтительно являются незамещенными. Мономеры акриловой кислоты, содержащиеся в (В2а), могут быть замещенными или незамещенными и предпочтительно являются незамещенными.

Если органическое полимерное соединение (B) представляет собой поливинилфосфоновую кислоту формулы (I) или ее соль, число "n" в формуле (I) может быть любым целым числом от 5 до 1000, предпочтительно составляет не более чем 900, более предпочтительно не более чем 750, наиболее предпочтительно не более чем 600, в частности не более чем 500, например не более чем 400, и предпочтительно составляет по меньшей мере 10, более предпочтительно по меньшей мере 30, наиболее предпочтительно по меньшей мере 60, в частности по меньшей мере 100, например по меньшей мере 200.

Как правило, органическое полимерное соединение (B) может иметь любую среднемассовую молекулярную массу. Среднемассовая молекулярная масса (B) составляет предпочтительно не более чем 120000 дальтон, более предпочтительно не более чем 70000 дальтон, наиболее предпочтительно не более чем 40000 дальтон, в частности не более чем 20000 дальтон, например не более чем 13000 дальтон, и среднемассовая молекулярная масса предпочтительно составляет по меньшей мере 500 дальтон, более предпочтительно по меньшей мере 1500 дальтон, наиболее предпочтительно по меньшей мере 4000 дальтон, в частности по меньшей мере 7000 дальтон, например по меньшей мере 9000 дальтон, как определено гельпроникающей хроматографией (ГПХ).

Согласно изобретению композиция ХМП (Q) содержит водную среду (C). (C) может быть одним типом или смесью различных типов водных сред. Как правило, водной средой (С) может быть любая среда, которая содержит воду. Предпочтительно водная среда (С) представляет собой смесь воды и органического растворителя, способного смешиваться с водой (например, спирт, предпочтительно спирт, содержащий от 1 до 3 атомов углерода, или производное алкиленгликоля). Более предпочтительно, водной средой (С) является вода. Наиболее предпочтительно водной средой (С) является деионизированная вода.

Если количества компонентов, не являющихся (С), в общем составляют «у» мас. % от композиции ХМП, тогда количество (С) равно (100-у) мас. % от композиции ХМП.

Композиция ХМП (Q) может дополнительно необязательно содержать по меньшей мере один подавитель SiN (D1), например один подавитель SiN (D1). В общем, "подавитель SiN" является соединением, которое - при добавлении к композиции ХМП - ингибирует химико-механическое полирование слоев на основе нитрида кремния и таким образом вызывает низкое MRR нитрида кремния по сравнению с другими субстратами, такими как оксид кремния, т.е. высокая избирательность других субстратов (например, оксида кремния) по сравнению с нитридом кремния. Предпочтительно, (D1) представляет собой сахарный спирт. Более предпочтительно, (D1) представляет собой сахарный спирт, содержащий по меньшей мере четыре гидроксильные группы (-ОН). Наиболее предпочтительно, (D1) представляет собой эритрит, треит, арабит, ксилит,

рибит, маннит, сорбит, дульцит, идит, изомальт, мальтит, лактит, полиглицит, инозит или их стереоизомер или их смесь. Например, (D1) является инозитом.

Если присутствует подавитель SiN (D1), он может содержаться в различных количествах. Если присутствует (D1), его количество предпочтительно составляет не более чем 10 мас. %, более предпочтительно не более чем 5 мас. %, наиболее предпочтительно не более чем 2,5 мас. %, в частности не более чем 1,5 мас. %, например не более чем 1,1 мас. %, в расчете на общую массу соответствующей композиции ХМП. Если присутствует (D1), его количество предпочтительно составляет по меньшей мере 0,0005 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 0,005 мас. %, наиболее предпочтительно по меньшей мере 0,025 мас. %, в частности по меньшей мере 0,1 мас. %, например, по меньшей мере 0,5 мас. %, в расчете на общую массу соответствующей композиции ХМП.

Композиция ХМП (Q) может дополнительно необязательно содержать по меньшей мере один подавитель поликремния (D2), например один подавитель поликремния (D2). В общем, "подавитель поликремния" является соединением, которое - в случае добавления к композиции ХМП - ингибирует химико-механическое полирование слоев на основе поликремния и таким образом вызывает низкое MRR поликремния по сравнению с другими субстратами, такими как оксид кремния, т.е. высокая избирательность других субстратов (например, оксида кремния) по

сравнению с поликремнием. Предпочтительно, (D2) представляет собой соединение на основе простого полиэфира. Более предпочтительно, (D2) является соединением на основе алифатического простого полиэфира. Наиболее предпочтительно, (D2) представляет собой параформальдегид, полиэтилен гликоль, полипропиленгликоль, политетраметиленгликоль или их смесь. Например, (D2) является полиэтиленгликолем.

Если присутствует подавитель поликремния (D2), он может содержаться в различных количествах. Если присутствует (D2), его количество предпочтительно составляет не более чем 0,5 мас. %, более предпочтительно не более чем 0,1 мас. %, наиболее предпочтительно не более чем 0,05 мас. %, в частности не более чем 0,02 мас. %, например не более чем 0,012 мас. %, в расчете на общую массу соответствующей композиции ХМП. Если присутствует (D2), его количество предпочтительно составляет по меньшей мере 0,0001 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 0,0005 мас. %, наиболее предпочтительно по меньшей мере 0,001 мас. %, в частности по меньшей мере 0,004 мас. %, например по меньшей мере 0,008 мас. %, в расчете на общую массу соответствующей композиции ХМП.

Композиция ХМП (Q) может дополнительно необязательно содержать по меньшей мере один биоцид (E), например один биоцид. В общем, биоцид является соединением, которое сдерживает, обезвреживает или оказывает контролируемое воздействие на любой вредный организм химическими или биологическими средствами. Предпочтительно, (E) представляет собой соединение на основе четвертичного аммония, соединение на основе изотиазолинона, N-замещенный диазений диоксид или соль N′-гидроксидиазений оксида. Более предпочтительно, (E) является N-замещенным диазений диоксидом или солью N′-гидроксидиазений оксида. В частности, (E) представляет собой калиевую соль N′-гидрокси-N-циклогексил-диазений оксида.

Если присутствует биоцид (E), он может содержаться в различных количествах. Если присутствует (E), его количество предпочтительно составляет не более чем 0,5 мас. %, более предпочтительно не более чем 0,1 мас. %, наиболее предпочтительно не более чем 0,05 мас. %, в частности не более чем 0,02 мас. %, например не более чем 0,008 мас. %, в расчете на общую массу соответствующей композиции ХМП. Если присутствует (E), его количество предпочтительно составляет по меньшей мере 0,00001 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 0,0001 мас. %, наиболее предпочтительно по меньшей мере 0,0005 мас. %, в частности по меньшей мере 0,0008 мас. %, например по меньшей мере 0,001 мас. %, в расчете на общую массу соответствующей композиции ХМП.

Композиция ХМП (Q) может дополнительно необязательно содержать по меньшей мере один ингибитор коррозии (F), например два ингибитора коррозии. Как правило, все соединения, образующие защитный молекулярный слой на поверхности Ge и/или оксида германия, могут применяться в качестве ингибитора коррозии. Предпочтительными ингибиторами коррозии являются тиолы, пленкообразующие полимеры, полиолы, диазолы, триазолы, тетразолы и их производные, например, бензотриазол или толилтриазол.

Если присутствует ингибитор коррозии (F), он может содержаться в различных количествах. Если присутствует (F), его количество предпочтительно составляет не более чем 10 мас. %, более предпочтительно не более чем 2 мас. %, наиболее предпочтительно не более чем 0,5 мас. %, в частности не более чем 0,1 мас. %, например не более чем 0,05 мас. %, в расчете на общую массу соответствующей композиции ХМП. Если присутствует (F), его количество предпочтительно составляет по меньшей мере 0,0005 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 0,005 мас. %, наиболее предпочтительно по меньшей мере 0,025 мас. %, в частности по меньшей мере 0,1 мас. %, например по меньшей мере 0,4 мас. %, в расчете на общую массу соответствующей композиции ХМП.

Свойства композиции ХМП (Q) и способа в присутствии (Q), такие как стабильность и полирующие характеристики, могут зависеть от pH соответствующей композиции ХМП. Значение pH композиции (Q) предпочтительно составляет по меньшей мере 4, более предпочтительно по меньшей мере 5, наиболее предпочтительно по меньшей мере 5,5, в частности по меньшей мере 6, например по меньшей мере 6,5. Значение pH композиции (Q) составляет предпочтительно не более чем 10, более предпочтительно не более чем 9, наиболее предпочтительно не более чем 8, в частности не более чем 7,5, например не более чем 7,0.

Композиция ХМП (Q) может дополнительно необязательно содержать по меньшей мере один регулятор pH (G). Как правило, регулятор pH (G) представляет собой соединение, которое добавляют к композиции ХМП (Q), чтобы регулировать ее значение pH до требуемого значения. Предпочтительно, композиция ХМП (Q) содержит по меньшей мере дин регулятор pH (G). Предпочтительными регуляторами pH являются неорганические кислоты, карбоновые кислоты, аминные основания, гидроксиды щелочных металлов, гидроксиды аммония, включая гидроксиды тетраалкиламмония. Например, регулятором pH (G) является азотная кислота, серная кислота, аммиак, гидроксид натрия или гидроксид калия.

Если присутствует регулятор pH (G), он может содержаться в различных количествах. Если присутствует (G), его количество составляет предпочтительно не более чем 10 мас. %, более предпочтительно не более чем 2 мас. %, наиболее предпочтительно не более чем 0,5 мас. %, в частности не более чем 0,1 мас. %, например не более чем 0,05 мас. %, в расчете на общую массу соответствующей композиции ХМП. Если присутствует (G), его количество составляет предпочтительно по меньшей мере 0,0005 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 0,005 мас. %, наиболее предпочтительно по меньшей мере 0,025 мас. %, в частности по меньшей мере 0,1 мас. %, например по меньшей мере 0,4 мас. %, в расчете на общую массу соответствующей композиции ХМП.

Композиция ХМП (Q) может также содержать при необходимости различные другие добавки, включая, но не ограничиваясь ими, стабилизаторы, поверхностно-активные вещества, понижающие трение агенты и т.д. Указанные другие добавки представляют собой, например, добавки, обычно используемые в композициях ХМП и таким образом известные специалисту в данной области техники. Подобные добавки могут, например, стабилизировать дисперсию или улучшать полирующие характеристики или избирательность между различными слоями.

Если присутствует указанная другая добавка, она может содержаться в различных количествах. Предпочтительно, общее количество указанных других добавок составляет не более чем 10 мас. %, более предпочтительно не более чем 2 мас. %, наиболее предпочтительно не более чем 0,5 мас. %, в частности не более чем 0,1 мас. %, например не более чем 0,01 мас. %, в расчете на общую массу соответствующей композиции ХМП. Предпочтительно, общее количество указанных других добавок составляет по меньшей мере 0,0001 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 0,001 мас. %, наиболее предпочтительно по меньшей мере 0,008 мас. %, в частности по меньшей мере 0,05 мас. %, например по меньшей мере 0,3 мас. %, в расчете на общую массу соответствующей композиции ХМП.

Предпочтительно композиция ХМП (Q) не содержит или содержит менее чем 0,5 част./млн - в расчете на общую массу соответствующей композиции ХМП - сополимера полиэтиленоксида и полипропиленоксида. Композиция ХМП (Q) содержит более предпочтительно менее чем 0,5 част./млн, наиболее предпочтительно менее чем 0,1 част./млн, в частности менее чем 0,01 част./млн, в частности предпочтительно менее чем 0,001 част./млн - в расчете на общую массу соответствующей композиции ХМП - сополимера полиэтиленоксида и полипропиленоксида. Например, (Q) не содержит сополимера полиэтиленоксида и полипропиленоксида.

Согласно одному предпочтительному варианту выполнения композиция ХМП (Q) содержит

(A) частицы диоксида церия со средним размером частиц от 50 до 250 нм, как определено с помощью динамического рассеяния света, в количестве от 0,05 до 4 мас. % по весу композиции ХМП,

(B) поливинилфосфоновую кислоту формулы (I) или ее соль в качестве диспергирующего агента или агента для обращения заряда, причем n является целым числом от 5 до 1000, в количестве от 10 до 800 част./млн по весу композиции ХМП, и

(C) водную среду.

Согласно другому предпочтительному варианту выполнения композиция ХМП (Q) содержит

(A) частицы диоксида церия со средним размером частиц от 50 до 250 нм, как определено с помощью метода динамического рассеяния света, в количестве от 0,05 до 4 мас. % по весу композиции ХМП,

(B) поливинилфосфоновую кислоту формулы (I) или ее соль в качестве диспергирующего агента или агента для обращения заряда, причем n является целым числом от 5 до 1000, в количестве от 10 до 800 част./млн по весу композиции ХМП, и

(C) водную среду,

где композиция ХМП не содержит или содержит менее чем 0,5 част./млн - в расчете на общую массу соответствующей композиции ХМП - сополимера полиэтиленоксида и полипропиленоксида.

Согласно другому предпочтительному варианту выполнения композиция ХМП (Q) содержит

(A) частицы диоксида церия в количестве от 0,05 до 4 мас. % по весу композиции ХМП,

(B) поливинилфосфоновую кислоту формулы (I), причем n является целым числом от 5 до 1000, и/или сополимер, содержащий винилфосфоновую кислоту и акриловую кислоту в качестве мономерных звеньев, или их соль,

в качестве диспергирующего агента или агента для обращения заряда, в количестве от 10 до 800 част./млн по весу композиции ХМП,

(C) водную среду, и

(D) (D1) подавитель нитрида кремния и/или

(D2) подавитель поликремния,

где композиция ХМП не содержит или содержит менее чем 0,5 част./млн - в расчете на общую массу соответствующей композиции ХМП - сополимера полиэтиленоксида и полипропиленоксида.

Согласно другому предпочтительному варианту выполнения композиция ХМП (Q) содержит

(A) частицы диоксида церия в количестве от 0,05 до 4 мас. % по весу композиции ХМП,

(B) сополимер, содержащий винилфосфоновую кислоту и акриловую кислоту в качестве мономерных звеньев, или соль этого сополимера, в качестве диспергирующего агента или агента для обращения заряда, в количестве от 10 до 800 част./млн по весу композиции ХМП,

(C) водную среду и

(D) (D1) сахарный спирт в качестве подавителя нитрида кремния и/или (D2) параформальдегид, полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, политетраметиленгликоль или их смесь в качестве подавителя поликремния.

Согласно другому предпочтительному варианту выполнения композиция ХМП (Q) содержит

(A) частицы диоксида церия в количестве от 0,05 до 4 мас. % по весу композиции ХМП,

(B) сополимер, содержащий винилфосфоновую кислоту и акриловую кислоту в качестве мономерных звеньев, или соль этого сополимера, в качестве диспергирующего агента или агента для обращения заряда, в количестве от 10 до 800 мас. част./млн по весу композиции ХМП,

(B) водную среду и

(C) соединение четвертичного аммония, соединение на основе изотиазолинона, N-замещенный диазений диоксид или соль N′-гидроксидиазений оксида в качестве биоцида.

Способы получения композиций ХМП в целом известны. Эти способы можно применять для получения композиции ХМП (Q). Это можно осуществить путем диспергирования или растворения описанных выше компонентов (A) и (B) в водной среде (C), предпочтительно воде, и необязательно при помощи регулирования значения pH благодаря добавлению регулятора pH (G). Для этой цели можно применять обычные и стандартные способы смешивания и устройства для смешивания, такие как сосуды с мешалкой, лопастные мешалки с высоким уровнем сдвига, ультразвуковые смесители, гомогенизирующие насадки или противоточные смесители.

Композицию ХМП (Q) предпочтительно получают путем диспергирования частиц (A), диспергирования и/или растворения по меньшей мере одного типа органического полимерного соединения (B) и необязательных других добавок в водной среде (C).

Способ полирования в целом известен и может осуществляться с помощью процессов и оборудования в условиях, обычно используемых для ХМП в производстве пластин с интегральными схемами. На оборудование, с помощью которого можно осуществлять процесс полирования, не наложены особые ограничения.

Как известно в технике, типичное оборудование для процесса ХМП состоит из вращающейся платформы, покрытой полировальником. Также применялись орбитальные полировальные машины. Пластину устанавливают на носитель или зажимное устройство. Сторона пластины, которая является рабочей, обращена к полировальнику (процесс полирования одной стороны). Стопорное кольцо закрепляет пластину в горизонтальном положении.

Под носителем также обычно горизонтально располагается платформа большего диаметра и предоставляет собой поверхность, параллельную поверхности пластины, которую следует полировать. Полировальник на платформе контактирует с поверхностью пластины в ходе процесса выравнивания.

Для того чтобы вызвать потерю материала, осуществляют надавливание пластины на полировальник. Как носителю, так и платформе придается вращение вокруг их соответствующих осей, которые проходят перпендикулярно носителю и платформе. Вращающийся вал носителя может оставаться зафиксированным в положении относительно вращающейся платформы или может испытывать горизонтальные колебания по отношению к платформе. Направление вращения носителя обычно, хотя необязательно, является таким же, как направление вращения платформы. Скорости вращения носителя и платформы обычно, хотя необязательно, установлены на разные значения. Во время способа ХМП, соответствующего настоящему изобретению, композицию ХМП (Q) обычно наносят на полировальник в виде непрерывного потока или по каплям. Обычно температуру платформы устанавливают при температурах от 10 до 70°С.

Нагрузить пластину можно плоской плитой, изготовленной, например, из стали, покрытой мягкой подкладкой, которую часто называют защитной пленкой. Если используется более современное оборудование, гибкая мембрана, которая заполнена воздухом или азотом, придавливает пластину на полировальник. Подобный мембранный носитель предпочтителен для процессов с низким усилием прижатия в случае применения твердого полировальника, так как распределение прижимного давления по пластине более однородно по сравнению с давлением носителя с конструкцией с твердой плитой. Согласно изобретению можно также применять носители с опцией контроля распределения давления на пластину. Обычно их разрабатывают с рядом различных полостей, которые можно нагрузить до определенной степени независимо друг от друга.

Более подробно методика описана в международной патентной заявке WO 2004/063301 A1, в частности стр. 16, параграф [0036] - стр. 18, параграф [0040] в сочетании с фигурой 2.

Посредством способа ХМП, соответствующего настоящему изобретению, можно получить пластины с интегральными схемами, содержащие диэлектрический слой, обладающие превосходной функциональностью.

Композицию ХМП (Q) можно применять в процессе ХМП как готовую к применению суспензию, они обладают длительным сроком годности и проявляют стабильное распределение частиц по размерам в течение длительного времени. Таким образом, они легки в обращении и хранении. Они проявляют превосходные полирующие характеристики, в частности касающиеся комбинации высокой скорости удаления материала (именуемой далее "MRR") оксида кремния и высокой избирательности по отношению к оксиду кремния по сравнению с нитридом кремния или поликремнием применительно к MRR.

Примеры и Сравнительные Примеры

Значение pH измеряли с помощью pH-электрода (Schott, голубая линия, pH 0-14 / -5…100°C / 3 мол/л хлорида натрия).

Распределение частиц по размерам (значения d₅₀) измеряли с применением Horiba LA-920.

Дзета-потенциал измеряли с применением анализатора дзета-потенциала от Malvern.

Неорганические частицы (A), применяемые в Примерах

Частицы диоксида церия, применяемые в Примерах в качестве частиц (A), являются коллоидными частицами диоксида церия, обладающими первичным размером частиц, равным 60 нм, и средним размером частиц от 100 до 200 нм, как определено с помощью динамического рассеяния света с применением прибора, такого как High Performance Particle Sizer (HPPS) от Malvern Instruments, Ltd. или Horiba LB550. Эти частицы диоксида церия упоминаются далее как частицы диоксида церия (A1).

Органическое полимерное соединение (B), применяемое в Примерах В качестве органического полимерного соединения (B) в Примерах применяли поливинилфосфоновую кислоту и сополимер винилфосфоновой кислоты и акриловой кислоты. Поливинилфосфоновую кислоту синтезировали посредством радикальной сополимеризации винилфосфоновой кислоты в водном растворе в присутствии радикальных инициаторов (азо типа или пероксидов), как описано в разделе 3.1.1 статьи "Poly(vinylphosphonic acid) and its derivatives", Lavinia Macarie and Gheorghe Ilia, в журнале: Progress in Polymer Science (2010), 35(8), стр. 1078-1092.

Сополимер винилфосфоновой кислоты и акриловой кислоты синтезировали, как описано далее: Раствор 130 г винилфосфоновой кислоты, 9,6 г акриловой кислоты и 1 г пероксодисульфата натрия в 320 г воды нагревали в атмосфере азота и перемешивании до 99°C. При этой температуре добавляли 183 г акриловой кислоты в течение пяти часов, и через шесть часов добавляли раствор 18 г пероксодисульфата натрия в 100 г воды. Реакционную смесь выдерживали при 99°C в течение еще 2 часов. Получали чистый полимерный раствор с содержанием твердого вещества, равным 45%.

Среднемассовые молекулярные массы поливинилсульфоновой кислоты или сополимера винилсульфоновой кислоты и акриловой кислоты определяли эксклюзионной хроматографией (гельпроникающей хроматографией) в 0,08 моль/л буферном растворе 2-амино-2-гидроксиметил-пропан-1,3-диола при pH=7,0 в дистиллированной воде в присутствии 0,15 моль/NaCl и 0.01 моль/л NaN₃ на трех колоннах SUPREMA-Gel(HEMA) с применением УФ-детектирования при 260 нм. Калибровку проводили относительно натриевой соли полиакриловой кислоты, следуя методологии в публикации М.J.R. Cantow et al., J. Polym. Sci A-1, 5, 1391-1394 (1967).

Константы Фикентчера (К) определяли согласно публикации Н. Fikentscher, Cellulose-Chemie, vol. 13, page 58-64 и 71-74 (1932) в 1 мас. % водном растворе при 25°C без корректировки pH.

Основная процедура для экспериментов ХМП

Процесс ХМП:

Полирующий прибор: АМАТ Mirra, способный полировать 200 мм пластины Полированные субстраты: Многослойный субстрат, содержащий оксид кремния, осажденный из плазмы высокой плотностью (HDP), или оксид кремния из тетраэтоксисилана (TEOS), нитрид кремния (SiN), осажденный методом химического осаждения из паровой фазы при пониженном давлении (LPCVD), и аморфные поликремниевые пластины (поли-Si).

Этот субстрат упоминается далее как субстрат (S1).

Скорость потока: 160 мл/мин

Полировальник: подушка IC1010-k groove

Кондиционер: алмазный чистящий диск А166 компании ЗМ; придание требуемых характеристик полировальнику производят на месте при 5 фунтах

Частота вращения платформы: 93 об./мин

Частота вращения носителя: 87 об./мин

Усилие прижатия: 2 фунта/кв. дюйм или 3,5 фунта/кв. дюйм

Время полирования: 60 секунд

Толщину пленок субстрата, который полируется, измеряли до и после ХМП с применением прибора Thermawave Optiprobe 2600. Таким образом определяли скорости удаления материала.

Процедура получения суспензии:

Для получения водных полирующих композиций Q1-Q7,

- частицы диоксида церия (A1),

- поливинилфосфоновую кислоту (среднемассовая молекулярная масса ~ 10000; pH ~ 1,0; поливинилфосфоновая кислота формулы (I), причем n приблизительно равно 82), или

сополимер винилфосфоновой кислоты и акриловой кислоты (среднемассовая молекулярная масса ~30000-40000 дальтон, константа Фикентчера (К) приблизительно равна 18), и

- необязательно дополнительные добавки,

как перечислено в Таблице 1, диспергировали или растворяли в ультрачистой воде. Обычно, для регулирования pH можно применять регуляторы pH, такие как гидроксид калия, гидроксид аммония и гидроксид тетраметиламмония (ТМАН). При получении водных полирующих композиций Q1-Q7 для регулирования pH применяли гидроксид калия.

Таблица 1: Композиции ХМП Q1-Q7

Композиции ХМП примеров Q1-Q7 и их свойства pH показаны в таблице 1, где водной средой (C) композиций ХМП является деионизированная вода. Количества компонентов (A), (B), (D1), (D2) и (E) установлены в массовых процентах (мас. %) или частях на миллион (част./млн) в расчете на массу соответствующей композиции ХМП. Если количества компонентов, не являющихся (C), вместе составляют «у» мас. % в расчете на массу композиции ХМП, тогда количество (C) равно (100-у) мас. % композиции ХМП.

Таблица 2: Распределение частиц по размерам и дзета-потенциал частиц диоксида церия, диспергированных с помощью поливинилфосфоновой кислоты (среднемассовая молекулярная масса ~ 10000; pH ~ 1,0; поливинилфосфоновая кислота формулы (I), причем n приблизительно равно 82) или сополимера винилфосфоновой кислоты и акриловой кислоты (среднемассовая молекулярная масса ~30000-40000 дальтон, константа Фикентчера (К) равна приблизительно 18) в композициях ХМП Q1-Q4. Значения d₅₀ измеряли с применением Horiba LA-920 и вычисляли с допущением, что частицы по существу сферические [ширина среднего распределения частиц по размерам представляет собой расстояние (данное в единицах оси x) между двумя точками пересечений, где кривая распределения частиц по размерам пересекает 50% высоты относительного количества частиц, где высота максимального количества частиц принимается за 100% высоту]. Дзета-потенциал измеряли с применением измерителя дзета-потенциала от Malvern.

Из результатов можно сделать вывод, что поливинилфосфоновая кислота и сополимер винилфосфоновой кислоты и акриловой кислоты обладают хорошими диспергирующими свойствами.

Таблица 3: Полирующие характеристики композиций ХМП от Q1 до Q7

Таблица 3 показывает полирующие характеристики в процессе химико-механического полирования субстрата (S1) с применением композиций ХМП Q1-Q7 при различных усилиях прижатия (2 фунта/кв. дюйм и 3,5 фунта/кв. дюйм); Избирательность HDP/SiN представляет собой избирательность удаления оксида кремния, осажденного из плазмы высокой плотности (HDP), к удалению нитрида кремния (SiN) применительно к скорости MRR; избирательность HDP/PolySi представляет собой избирательность удаления оксида кремния, осажденного из плазмы высокой плотности (HDP), к удаления поликремния (полиSi), применительно к скорости MRR

Способы ХМП изобретения, в которых используются эти примеры композиций ХМП, проявляют улучшенные полирующие характеристики.