СОРБЕНТ ДЛЯ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ СОЕДИНЕНИЙ ХРОМА(VI)

Изобретение относится к разработке состава сорбента с высокой сорбционной емкостью и высокой скоростью сорбции соединений хрома(VI) дихромат ионов в сточных водах. Изобретение может быть использовано при очистке промышленных сточных вод, содержащих дихромат-ионы, в кожевенных производствах, а также в текстильной и лакокрасочной промышленности.

Известен состав сорбента многоцелевого использования, в том числе и для извлечения соединений Cr(VI) из жидких сред [1] (патент РФ 2471549, опубл. 10.01.2013, МПК B01J 20/12). Данный сорбент представляет собой продукт обогащения глинистого сырья. Это порошок светло-серого цвета с желтовато-зеленоватым оттенком, без специфического запаха, с размером глиняных частиц менее 10 мкм. Сорбент получают методом отмучивания монтмориллонит содержащей глины. К исходному сырью доливают дистиллированную воду в соотношении 1:10 и выдерживают 24 часа. После взмучивания в течение одной минуты суспензию отстаивают 20 минут, затем проводят отбор надосадочной суспензии с размером глиняных частиц менее 10 мкм из верхнего 10-сантиметрового слоя. После седиментации осветленную воду декантируют, а осадок высушивают в сушильном шкафу при 70-105°С и измельчают на шаровой мельнице до размеров частиц не более 10 мкм. Характеристика сорбента: сниженное содержание оксида кремния, оксидов железа и титана, повышенное содержание оксидов щелочных металлов, особенно Na₂O, размер частиц сорбента, равный не более 10 мкм, ξ-потенциал, равный -25,7±2 мВ, удельная поверхность от 73,57 до 118 м²/г, общий объем пор от 0,2 до 0,28 см³/г и истинная плотность от 2,2 до 2,24 г/см³. Предложенный сорбент имеет достаточно высокую поглотительную способность к катионам Fe³⁺и Cu²⁺(сорбционная емкость на 1 грамм образца сорбента за 1 час для ионов Fe³⁺составляет 2 мг), однако к недостаткам этого сорбента помимо трудоемкости его получения следует отнести достаточно низкую сорбционную емкость к соединениям хром(VI), всего 0,8 мг на 1 г сорбента.

Известны [2] (патент РФ 2458010, опубл. 10.08.2012, МПК C02F 1/28) сорбенты, представляющие собой сульфоуголь и волос, которые используются для очистки воды с последовательным их применением. Очистку воды проводят в кислой среде, восстанавливая соединения Cr(VI) до соединений Cr(III). Сорбируется на поверхности сорбентов уже восстановленная форма хрома(III). Регенерацию хрома осуществляют сжиганием отработанных сорбентов. Недостатком данного изобретения является: длительное время сорбции (24 ч); загрязнение окружающей среды продуктами сжигания отработанного сорбента и подкисление загрязненной воды до рН=2.

Известен состав сорбента [3] (патент РФ 2548440, опубл. 20.04.2015, МПК B01J 20/30) очистки сточных вод, который представляет собой модифицированный оксидный носитель. Носитель получают путем осаждения гидроксидов магния и алюминия из солей раствором гидроксида натрия, которые последовательно модифицируют полигексаметиленгуанидином и 1,8-диокинафталин-3,6-дисульфокислотой, при pH модифицирования 8. После модифицирования проводится гранулирование материалов высушиванием при температуре 120°C. Основную фракцию гранулированных материалов составляют частицы с размером 2,5-3,0 мм. Использование сорбентов показывает, что при значительных концентрациях металлов в растворе достаточно высокий эффект извлечения наблюдается для таких ионов как медь, цинк. Недостатком этого сорбента является модифицирование органическими соединениями и то, что отсутствует информация о сорбции соединений хрома(VI).

Известен состав сорбента [4] (патент РФ 2289474, опубл. 20.12.2006, МПК B01J 20/06) для очистки воды от соединений хрома(VI), представляющий собой оксигидрат железа(III), полученный осаждением из хлорида железа(III) раствором аммиака. Полученный сорбент обладает высокой сорбционной емкостью соединений хрома(VI) (дихромат иона), составляющей 4 ммоль/г при исходной концентрации 0,1 моль/л. Недостатком данного изобретения является то, что формирование активных центров сорбции на поверхности ксерогеля оксигидрата железа(III) занимает 7 суток, и отсутствуют данные о скорости сорбции.

Известен сорбент на основе оксида церия(IV) [5] (статья Халипова О.С., Кузнецова С.А., Козик В.В. Адсорбционные свойства оксида церия(IV) //Ползуновский вестник. №1. 2013. С. 74-76), выбранный в качестве прототипа. Данный сорбент получают из спиртового раствора нитрата гидроксосалицилата церия(III), который образуется в спиртовом растворе путем взаимодействия нитрата церия(III) с салициловой кислотой. Затем раствор высушивают при температуре 60 °С и отжигают при 425 °С. Недостатком данного сорбента является высокое значение кислотности поверхности (рН изоионной точки водной суспензии равно 6,7), что указывает на низкое число центров сорбции, вследствие чего относительно невысокая скорость сорбции дихромат иона. Степень адсорбции на данном сорбенте достигает своего максимума 4,02 мг/г не менее чем за 30 минут.

Задачей настоящего изобретения является увеличение сорбционной емкости и скорости сорбции дихромат иона за счет добавки, характеризующейся большим количеством центров сорбции (рН иит. суспензии < 5).

В качестве решения поставленной задачи предлагается сорбент, представляющий собой смесь двух оксидов, включающий оксид церия(IV), который изначально обладает относительно невысокой скоростью сорбции (30 минут) и сорбционной способностью к соединениям хрома(VI) (4,02 мг/г), отличающийся тем, что вторым компонентом смеси является оксид олова(IV), характеризующийся большим количеством центров сорбции, за счет чего повышается и сорбционная емкость сорбента, и скорость сорбции при следующем соотношении компонентов, масс. %:

Сорбционные свойства сорбентов исследованы на модельных растворах сточных вод с концентрацией Cr(VI) (дихромат иона) 3·10^-4 моль/л, приготовленных на основе дихромата калия. Для определения содержания K₂Cr₂O₇ в модельных растворах использован метод спектрофотометрии. Измерения проведены на спектрофотометре ПЭ-5400УФ при длине волны 485 нм. Контроль состава образцов проведен методом рентгенофазового анализа, который выполнен на дифрактометре Rigaku MiniFlex 600 с использованием баз данных JSPDS PDF. Морфология и площадь удельной поверхности сорбентов исследованы на растровом электронном микроскопе «HITACHI ТМ-3000» с приставкой ShiftED 3000 для микрорентгеноспектрального анализа и автоматическом газо-адсорбционном анализаторе TriStarII по низкотемпературной адсорбции паров азота (метод БЭТ), соответственно. Оценка центров сорбции проведена по значению рН изоионной точки суспензии методом рН-метрии.

Пример 1

Сорбент, представляющий собой смесь оксидов церия(IV) и олова(IV) при соотношении компонентов 20 масс. % SnO₂-80 масс. % СеO₂, был получен путем термической деструкции высушенного этанольного раствора солей олова(IV) и церия(III) с салициловой кислотой. Салициловая кислота (2,07 г), Се(NO₃)₃·6H₂O (5,21 г) и SnCl₄·5H₂O (1,20 г) были последовательно растворены в 96%-ном по массе этиловом спирте (50 мл). После приготовления раствор был выдержан в течение 4 суток при комнатной температуре для формирования в нем коллоидных частиц нитрата гидроксосалицилата церия(III) и хлорида гидроксосалицилата олова(IV) и высушен при температуре 60°С. Высушенный раствор был отожжен при температуре 600°С со скоростью роста температуры 14°/мин и охлажден при скорости снижения температуры 1,3°/мин.

Согласно результатам качественного (рис. 1) и количественного (RIR метод) рентгенофазового анализа полученный образец представляет собой смесь оксидов - 20 масс. % оксида олова(IV) структуры рутила и 80 масс. % оксида церия(IV) структуры флюорита. Данный образец состоит из кристаллитов, спекшихся в крупные агрегаты, и характеризуется значением площади удельной поверхности 32 м²/г и радиусом пор 17 нм. рН изоионной точки суспензии данного образца составляет 3,74. Степень адсорбции дихромата калия на данном образце достигает в течение 10 мин своего максимального значения 3,18 мг K₂Cr₂O₇ на 1 г сорбента (рис. 2).

Пример 2

Сорбент, представляющий собой смесь оксидов церия(IV) и олова(IV) при соотношении компонентов 50 масс. % SnO₂-50 масс. % СеO₂, был получен путем термической деструкции высушенного этанольного раствора солей олова(IV) и церия(III) с салициловой кислотой. Салициловая кислота (2,07 г), Се(NO₃)₃·6H₂O (3,26 г) и SnCl₄·5H₂O (3,00 г) были последовательно растворены в 96%-ном по массе этиловом спирте (50 мл). После приготовления раствор был выдержан в течение 4 суток при комнатной температуре для формирования в нем коллоидных частиц нитрата гидроксосалицилата церия(III) и хлорида гидроксосалицилата олова(IV) и высушен при температуре 60°С. Высушенный раствор был отожжен при температуре 600°С со скоростью роста температуры 14°/мин и охлажден при скорости снижения температуры 1,3°/мин.

Согласно результатам качественного (рис. 1) и количественного (RIR метод) рентгенофазового анализа полученный образец представляет собой смесь оксидов - 50 масс. % оксида олова(IV) структуры рутила и 50 масс. % оксида церия(IV) структуры флюорита. Этот образец состоит из кристаллитов, спекшихся в крупные агрегаты, и характеризуется значением площади удельной поверхности 13 м²/г и радиусом пор 25,50 нм. рН изоионной точки суспензии данного образца составляет 4,04. Степень адсорбции дихромата калия на данном образце достигает в течение 10 мин своего максимального значения 4,20 мг K₂Cr₂O₇ на 1 г сорбента (рис. 2).

Пример 3

Сорбент, представляющий собой смесь оксидов церия(IV) и олова(IV) при соотношении компонентов 80 масс. % SnO₂-20 масс. % СеO₂, был получен путем термической деструкции высушенного этанольного раствора солей олова(IV) и церия(III) с салициловой кислотой. Салициловая кислота (2,07 г), Се(NO₃)₃·6H₂O (1,30 г) и SnCl₄·5H₂O (4,80 г) были последовательно растворены в 96%-ном по массе этиловом спирте (50 мл). После приготовления раствор был выдержан в течение 4 суток при комнатной температуре для формирования в нем коллоидных частиц нитрата гидроксосалицилата церия(III) и хлорида гидроксосалицилата олова(IV) и высушен при температуре 60°С. Высушенный раствор был отожжен при температуре 600°С со скоростью роста температуры 14°/мин и охлажден при скорости снижения температуры 1,3°/мин.

Согласно результатам качественного (рис. 1) и количественного (RIR метод) рентгенофазового анализа полученный образец представляет собой смесь оксидов - 80 масс. % оксида олова(IV) структуры рутила и 20 масс. % оксида церия(IV)структуры флюорита. Этот образец состоит из кристаллитов, спекшихся в крупные агрегаты, и характеризуется значением площади удельной поверхности 16 м²/г и радиусом пор 13,61 нм. рН изоионной точки суспензии данного образца составляет 3,41. Степень адсорбции дихромата калия на данном образце достигает в течение 10 мин значения 6,12 мг K₂Cr₂O₇ на 1 г сорбента, которое повышается к 60 мин до 6,90 мг K₂Cr₂O₇ на 1 г сорбента и стабилизируется (рис. 2).