КОМПОЗИЦИЯ ПОКРЫТИЯ, ВКЛЮЧАЮЩАЯ СУБМИКРОННЫЕ ЧАСТИЦЫ, СОДЕРЖАЩИЕ КАРБОНАТ КАЛЬЦИЯ, СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СУБМИКРОННЫХ ЧАСТИЦ, СОДЕРЖАЩИХ КАРБОНАТ КАЛЬЦИЯ, В КОМПОЗИЦИЯХ ПОКРЫТИЙ

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к композициям покрытий, включающим субмикронные частицы, содержащие природный молотый карбонат кальция (далее SMGCC - submicron ground calcium carbonate). Кроме того, изобретение относится к способу получения композиций покрытий, включающих SMGCC, и к использованию SMGCC в композициях покрытий. Композиция(и) покрытий, в зависимости от ее(их) состава, может(могут) быть использована(ы) для получения либо прозрачных покрытий, либо также может(могут) представлять собой композицию глянцевого и непрозрачного покрытия. Все содержание предварительной заявки на патент № 61/400648, поданной 30 июля 2010 и озаглавленной «Coating Composition Comprising Submicron Calcium Carbonate Comprising Particles, Process to Prepare Same and Use of Submicron Calcium Carbonate-Containing Particles in Coating Compositions» (Композиция покрытия, включающая субмикронные частицы, содержащие карбонат кальция, способ ее получения и использование субмикронных частиц, содержащих карбонат кальция, в композициях покрытий) включается в настоящий документ путем ссылки.

Краткое описание чертежей

Фиг.1А и 1В представляют собой микрофотографии СаСО₃ Omya XC-6600-34; и

На фиг.2 представлена серия кривых распределения гранулометрического состава, отражающих данные для серии образцов, для которых величина D₉₈<0,3 мкм. Величины D₉₀, D₅₀ и D₂₀ для этих образцов могут быть определены путем сравнения осей х и y.

Уровень техники и подробное описание

Водная дисперсия частиц настоящего изобретения может быть использована для изготовления покрытий и пленок для пористых и непористых субстратов, таких как бумага, нетканые материалы, текстиль, кожа, дерево, бетон, кирпичная кладка, металлы, изоляционные и другие строительные материалы, стекловолокно, полимерные изделия, индивидуальные средства защиты (такие как костюм для защиты от опасных материалов, включая защитные маски, хирургические салфетки, халаты и одежду и снаряжение для пожарных) и т.п. Варианты применения включают бумагу и нетканые материалы, волоконные материалы, пленки, листовые и композиционные изделия, чернильные, декоративные и промышленные покрытия, флок и другие адгезивы, средства личной гигиены, такие как продукты для ухода за кожей, волосами и ногтями, домашний скот и зерно и т.п.

На любой волокнистый материал может быть нанесено покрытие, проведена пропитка или другая обработка композициями, соответствующими настоящему изобретению, при помощи способов, хорошо известных специалистам в данной области, включая ковры, а также текстиль, используемый в одежде, обивке, тентах, навесах, подушках безопасности и т.п. Надлежащий текстиль включает ткани, пряжу и смеси, тканые, нетканые или вязаные, натуральные, синтетические или регенерированные. К примерам пригодного текстиля относятся ацетат целлюлозы, акрил, шерсть, хлопок, джут, лен, полиэфиры, полиамиды, регенерированная целлюлоза (то есть вискоза) и т.п.

Композиции, в зависимости от их предназначения, могут быть диспергированы в самых разных связующих, включая, помимо прочего, винил-акриловые, стирол-акриловые, акриловые дисперсии, акриловые, алкидные (например, соевые, талловые, подсолнечные и т.д.) растворы, полиуретаны, диспергированные либо в воде, либо в растворителе, и т.д. далее именуемые «связующие среды».

Кроме того, композиции, соответствующие изобретению, могут быть использованы как адгезивы или добавки к адгезивам, типы которых хорошо известны специалистам в данной области. Таким образом, в описанных выше вариантах применения, когда композиции используются в качестве адгезивов или добавок к адгезивам известных типов, особенно ценные свойства могут быть получены путем изменения типа и количества используемой водной дисперсии наночастиц наряду с подбором дополняющей ее связующей среды из одной или нескольких, перечисленных выше, или путем введения других связующих сред, которые хорошо известны специалистам в данной области.

Как отмечено выше, покрытия, содержащие композиции, соответствующие настоящему изобретению, необязательно, могут быть составлены в форме, по существу, прозрачных покрытий, то есть обычно именуемые «прозрачный слой», или, в качестве альтернативы, в форме покрытий, которые выполняют функцию придания блеска или непрозрачности. Прозрачные композиционные покрытия, образующиеся, когда водные дисперсии нанесены и высушены, характеризуются отличным блеском и прозрачностью. Кроме того, при условии, что размер D₉₈ в значительной степени диспергированных наночастиц, содержащихся в композиции покрытия, составляет ≤350 нм, предпочтительно, ≤300 нм, D₅₀ составляет ≤200 нм, предпочтительно, ≤150 нм, полученные покрытия, по существу, прозрачны, конечно, если они не содержат или, по существу, не содержат дополнительных компонентов, которые могли бы дискредитировать их прозрачность.

Например, для пояснения, но не ограничения настоящего изобретения, пригодной связующей средой для получения, например, прозрачных покрытий, соответствующих изобретению, являются полимеры, содержащие сложноэфирные группы, такие как, например, сложные полиэфиры, полиуретаны на основе сложных полиэфиров, полимочевины на основе сложных полиэфиров полиамиды на основе сложных полиэфиров. Эти разнообразные связующие, однако, характеризуются нежелательной степенью водостойкости из-за гидролиза содержащихся в них групп.

Было обнаружено, кроме того, что свойство водостойкости таких полиуретанов на основе сложных полиэфиров может быть заметно улучшено без какого-либо существенного вреда для прозрачности этих материалов путем соединения с полимерным связующим, по существу, диспергированного акцептора протонов в виде наночастиц, такого как частицы природного молотого карбоната кальция. Следовательно, получаемая композиция покрытия, которая, опять же, описана только для пояснения (а не для ограничения) изобретения, представляет собой гидролитически устойчивый полиуретановый нанокомпозит, содержащий твердое полиэфир-полиуретановое полимерное связующее, включающее наночастицы акцептора протонов, по существу, в диспергированной форме. Один особенно практичный пример такой композиции включает коллоидно-устойчивую водную дисперсию, состоящую из воды, полиэфир-полиуретанового полимерного связующего и, по существу, диспергированных наночастиц акцептора протонов, таких как SMGCC.

В контексте настоящего изобретения термин «по существу, диспергированный» означает, что наночастицы надлежащим образом диспергированы в водной среде так, что предотвращается оседание или образование сгустков наночастиц. Это, как правило, достигается путем добавления хорошо известных диспергаторов, содержащих цепочки гомо- и сополимеров. Если нужно, эти цепочки могут быть частично или полностью нейтрализованы катионами, такими как натрий, литий, магний, кальций, калий или аммоний.

Покрытия, имеющие состав, пример композиции которого описан выше, следовательно, представляют собой полиуретановые композиции, которые, например, обладают повышенной гидролитической стабильностью по сравнению с полиуретановыми композициями известного уровня техники. В контексте настоящего документа термин полиуретан используется в общем смысле для описания полимеров, включая олигомеры (например, форполимеры), которые содержат уретановую группу, то есть -О-С(=О)-NH-, независимо от того, как они получены. Как хорошо известно, помимо уретановых групп полиуретаны могут содержать дополнительные группы, такие как группы мочевины, аллофаната, бимочевины, карбодиимида, оксазолидинила, изоцинурата, уретдиона, спирта, амина, гидразида, силоксана, силана, кетона, олефина и т.д.

Как указано в настоящем документе, изобретение охватывает использование, по существу, диспергированных наночастиц (имея в виду первичные кристаллиты или наночастицы акцептора протонов и/или агрегаты акцептора протонов) акцептора протонов с целью повышения водостойкости (гидролитической устойчивости) термопластичных полиуретанов, содержащих в составе полиуретанового полимера или форполимера сложные полиэфирные сегменты. Термопластичные полиуретаны получают из тех же компонентов, что и водорастворимые полиуретаны на основе сложных полиэфиров (дисперсии полиуретанов в воде), описанные непосредственно далее, но обычно, термопластичные полиуретаны содержат существенно меньше или не содержат соединений, улучшающих способность диспергироваться в воде. В одном из вариантов осуществления изобретения гидролитически устойчивый полиуретан представляет собой термопластичный полиуретан. Технология получения и использования термопластичных полиуретанов хорошо известна и описана, например, в US 6777466 B2 и J.K. Backus и др., “Polyurethanes” в книге Encyclopedia of Polymer Science and Engineering. Vol.13, H.F. Mark и др., Ed, pp.243-303 (1988), каковые описания в полном объеме включаются в настоящий документ путем ссылки.

Кроме того, в одном из вариантов своего осуществления изобретение относится к полиуретанам на основе сложных полиэфиров, которые получены из водных дисперсий и которые, высушенные и отвержденные, образуют твердые полиуретановые продукты, содержащие сложный полиэфирный сегмент, которые являются жесткими и, в зависимости от наличия других ингредиентов (например, в отсутствие TiO₂ или другого пигмента), могут быть прозрачными.

Кроме того, в соответствии с настоящим изобретением было обнаружено, что предрасположенность полиуретанов на основе сложных полиэфиров к разложению посредством гидролиза может быть, по существу, полностью устранена путем включения в полимер, по существу, диспергированных наночастиц (имея в виду агрегаты и/или элементарные частицы/кристаллиты) акцептора протонов. Известно, что определенные материалы вступают в реакцию, связывают или иным образом захватывают протоны, то есть ионы водорода, во время контакта с ними в твердой, жидкой и/или газообразной среде. Хорошим примером является карбонат кальция, а также карбонаты других щелочных и щелочноземельных металлов, то есть Li₂CO₃, BeCO₃, MgCO₃, SrCO₃, BaCO₃ и RaCO₃. Примерами других карбонатов, акцептирующих протоны, являются карбонаты Fe(II), Fe(III), Mn(II), Zn, Ag, Hg(I), Hg(II), Cu(II), Pb(II), Bi(III).

Карбонат кальция имеет формулу СаСО₃. Это распространенное вещество, входящее в состав горных пород во всех частях света и являющееся основным компонентом раковин морских организмов, улиток, жемчуга и яичной скорлупы. В природе карбонат кальция встречается в виде следующих минералов и горных пород: арагонит, кальцит, ватерит или (μ-СаСО₃), мел, известняк, мрамор, травертин. Подавляющее большинство карбоната кальция, используемого в промышленности, добывают путем разработки месторождений или карьеров. Чистый карбонат кальция (например, для использования в пищевой или фармацевтической промышленности) может быть получен из чистого карьерного материала (обычно, мрамора). Молотый карбонат кальция (ground calcium carbonate - GCC) получают путем механического размола встречающихся в природе содержащих карбонат кальция горных пород: мрамора, известняка и мела. В составе композиций пигментов GCC обеспечивает хорошие реологические свойства и повышенную яркость с малыми затратами. В качестве альтернативы, исходный карбонат кальция обжигают, с получением оксида кальция (негашеной извести). Затем добавляют воду, получая гидроксид кальция, через этот раствор пропускают диоксид углерода с целью осаждения целевого карбоната кальция, известного как осажденный карбонат кальция (precipitated calcium carbonate - PCC). Таким способом получают очень чистые кристаллы карбоната кальция. Эти кристаллы могут иметь множество различных заданных форм и размеров в зависимости от конкретного задействованного реакционного процесса. Три главных формы кристаллов РСС - это арагонитовая, ромбоэдрическая и скаленоэдрическая. В рамках каждого типа кристаллов в процессе получения РСС можно регулировать средний размер частиц, гранулометрический состав и удельную площадь поверхности. Осажденный карбонат кальция используют в качестве минерального пигмента в бумажной промышленности по всему миру. Его ценят за яркость и способность рассеивать свет при использовании в качестве наполнителя или покрытия для бумаги.

К примерам других неорганических соединений, акцептирующих протоны, относятся силикаты Ba, Ca, Mg, Al, Cr(III), Fe(II), Fe(III), Mn(II), Zn, Ag, Cu(II), Pb(II); сульфиды Fe(II), Mn(II), Zn, Ag, Hg(I), Hg(II), Cu(II), Pb(II), Bi(III), Sn(II); оксиды и гидроксиды указанных металлов; и гидроксиапатит - встречающаяся в природе минеральная форма апатита кальция.

Примерами органических соединений, обладающих свойством акцептирования протонов, являются 1,8-бис(диметиламино)нафталин, 1,8-бис(гексаметилтриаминофосфазенил)нафталин и 2,6-дитрет-бутилпиридин.

Может быть использовано любое сочетание приведенных выше акцепторов протонов.

В соответствии с настоящим изобретением было обнаружено, что эти формы материалов, обладающие свойством акцептирования протонов, существенно снижают или даже полностью устраняют предрасположенность полиуретанов на основе сложных полиэфиров к разложению посредством гидролиза без внесения в полимер какого-либо значительного помутнения, но только если они добавлены в полимер в форме, по существу, диспергированных наночастиц и/или в форме с большой удельной площадью поверхности.

При этом наночастицы, обычно, получены в промышленном масштабе в форме порошка или дисперсии, и водной, и органической. Хотя отдельные/первичные (кристаллиты для СаСО₃) частицы в этих продуктах могут иметь размер в нанодиапазоне, эти частицы обычно объединяются в большие агломераты, в которых наночастицы относительно плотно упакованы в пространстве друг относительно друга. Следовательно, когда такие порошки и дисперсии наночастиц используют для получения полимеров, содержащих наночастицы, эти наночастицы остаются в форме крупных агломератов. Другими словами, наночастицы не являются, по существу, диспергированными в массе полимера. В соответствии с настоящим изобретением было обнаружено, что наночастицы акцептора протонов существенно снижают или даже полностью устраняют предрасположенность полиуретанов на основе сложных полиэфиров к разложению посредством гидролиза без внесения в полимер какого-либо значительного помутнения, но только если они добавлены в полимерную массу, в конечном итоге, по существу, в диспергированной форме и/или в форме с большой удельной площадью поверхности.

Одним из примеров по существу диспергированных (но слабо агрегированных, обладающих большой удельной площадью поверхности, например, 41 м²/г) частиц показан на фиг.1А и 1В. Первичные нанокристаллиты Omya XC-6600-34 производства Omya образуют хлопья различной формы и размера, при этом значительная часть поверхности открыта для контакта с матрицей, в которой они находятся. С этой точки зрения наиболее эффективной формой флоккуляции являются вереницы или цепочки частиц. Такое объединение в относительно крупные хлопьеобразные частицы может вызывать некоторое помутнение нанокомпозитов, но все же остается эффективным в отношении замедления гидролиза сложных эфиров благодаря тому, что большая часть поверхности наночастиц открыта для контакта с матрицей.

В одном из вариантов осуществления изобретения диаметр элементарной частицы/кристаллита небольшой, желательно, D₅₀ составляет менее 1 мкм, более желательно, менее 500 нм, более желательно, менее 100 нм, предпочтительно, менее 50 нм. В аналогичном варианте осуществления изобретения, желательно, D₉₀ составляет менее 1 мкм, более желательно, менее 500 нм, более желательно, менее 100 нм, предпочтительно, менее 50 нм. В одном из вариантов осуществления изобретения удельная площадь поверхности по ВЕТ (по методу Брунауэра-Эммета-Теллера), определенная по адсорбции азота, составляет более 20 м²/г; более желательно, более 30 м²/г; еще более желательно, более 35 м²/г; предпочтительно, около 40 м²/г или более.

В одном из вариантов осуществления изобретения размер наночастиц акцептора протонов, когда они находятся в, по существу, диспергированной форме, требуемой в соответствии с настоящим изобретением, может изменяться в широких пределах, по существу, может быть использован любой размер частиц нанодиапазона. В целях настоящего изобретения наночастицы и, по существу, диспергированные наночастицы определяются как частицы, для которых, по меньшей мере, один из размеров составляет менее, примерно, 250 нм (D₉₀), но обычно менее, примерно, 150 нм. В других вариантах осуществления изобретения средний размер частиц составляет около 100 нм или менее (D₉₀), 75 нм или менее или даже 50 нм или менее. В некоторых вариантах осуществления изобретения размер частиц может быть даже еще меньше - 25 нм или менее, 10 нм или менее или даже 5 нм или менее. Вообще, средний размер частиц, D₅₀, этих, по существу, диспергированных наночастиц может быть большим - 250 нм (нанометров), но обычно составляет менее 100 нм. Представляют интерес, по существу, диспергированные наночастицы среднего размера около 75 нм или менее, более типично, 50 нм или менее или даже 40 нм или менее. В других вариантах осуществления изобретения средний размер частиц составляет 30 нм или менее, 25 нм или менее или даже 10 нм или менее. В некоторых вариантах осуществления изобретения размер частиц может быть даже меньше - 5 нм или менее, 2 нм или менее или даже 1 нм или менее.

Размер частиц обычно характеризуется гранулометрическим распределением, поскольку не все частицы в порции частиц имеют одинаковый размер. Таким образом, в некоторых вариантах осуществления изобретения является желательным, чтобы порция наночастиц имела D₉₀ менее 250 нм (то есть 90% объема частиц этой порции имеют эквивалентные диаметры менее 250 нм). Порции наночастиц с D₉₀ 150 нм или менее, 100 нм или менее, более типично, 75 нм или менее или даже 50 нм или менее, 25 нм или менее, 10 нм или менее или даже 5 нм или менее, представляют основной интерес.

Особый интерес представляют порции наночастиц с D₉₀, примерно, 100 нм или менее, особенно, 75 нм или менее или даже 50 нм или менее, поскольку наночастицы такого размера, будучи, по существу, диспергированными в полимерной матрице, становятся, по существу, прозрачными для невооруженного глаза.

Водные дисперсии наночастицы/полиэфир-полиуретан настоящего изобретения, и в форме форполимера, и с более длинной цепью, могут быть использованы для получения покрытий и пленок для пористых и непористых субстратов, таких как бумага, нетканые материалы, текстиль, кожа, дерево, бетон, кирпичная кладка, металлы, изоляционные и другие строительные материалы, стекловолокно, полимерные изделия, индивидуальные средства защиты (такие как костюм для защиты от опасных материалов, включая защитные маски, хирургические салфетки, халаты и одежду и снаряжение для пожарных) и т.п. Варианты применения включают бумагу и нетканые материалы, волоконные материалы, пленки, листовые, композиционные и другие изделия, чернильные и типографские связующие, флок и другие адгезивы, средства личной гигиены, такие как продукты для ухода за кожей, волосами и ногтями, домашний скот и зерно и т.п.

На любой волокнистый материал может быть нанесено покрытие, проведена пропитка или другая обработка композициями, соответствующими настоящему изобретению, при помощи способов, хорошо известных специалистам в данной области, включая ковры, а также текстиль, используемый в одежде, обивке, тентах, навесах, подушках безопасности и т.п. Надлежащий текстиль включает ткани, пряжу и смеси, тканые, нетканые или вязаные, натуральные, синтетические или регенерированные. К примерам пригодного текстиля относятся ацетат целлюлозы, акрил, шерсть, хлопок, джут, лен, полиэфиры, полиамиды, регенерированная целлюлоза (то есть вискоза) и т.п.

Композиции настоящего изобретения также могут быть использованы в производстве изделий, изготовленных из самостоятельных пленок или предметов, таких как индивидуальные средства защиты. Примерами защитных изделий являются перчатки и презервативы.

Кроме того, композиции настоящего изобретения также могут быть использованы как адгезивы или добавки к адгезивам, типы которых хорошо известны специалистам в данной области. Например, конкретные адгезионные свойства могут быть получены путем изменения типа и количества изоцианатов, типа, количества и молекулярного веса полиолов и количества звеньев боковой цепи поли(алкиленоксида).

Полиэфир-полиуретановые нанокомпозиты, получаемые, когда водные дисперсии настоящего изобретения нанесены и высушены, независимо от того, является полиэфир-полиуретановый полимер длинноцепочечным или нет, обладают исключительной устойчивостью к разложению посредством гидролиза, в частности, устойчивостью к гидролизу, сравнимой с той, которой обладают намного более дорогие поликарбонат-полиуретановые смолы. Кроме того, при условии, что размер частиц D₉₀ используемых, по существу, диспергированных наночастиц составляет ≤75 нм, предпочтительно, ≤50 нм или даже ≤40 нм, получаемые полиуретаны, по существу, прозрачны, конечно, если они не содержат или, по существу, не содержат другие материалы, которые могли бы снижать их прозрачность.

Наконец, принципы настоящего изобретения могут быть применены к другим технологиям производства водных полиуретановых дисперсий. Например, настоящее изобретение может быть применено в методике производства воздухопроницаемых полиуретановых дисперсий (то есть дисперсий, которые образуют слои воздухопроницаемых полиуретанов), описанной в патенте US 6897281, а также в методике производства дисперсий полиуретанов для внутренних оболочек, описанной в опубликованной заявке на патент US № 20050004306. Описание указанных патента и опубликованной заявки включается в настоящий документ путем ссылки.

Известно, что полиуретаны на основе сложных полиэфиров полигликолей предрасположены к гидролизу. Гидролитическую устойчивость усовершенствованного продукта связывают с присутствием акцептора протонов в высокодиспергированной форме, со значительной удельной площадью поверхности (с увеличенной вероятностью того, что акцептор протонов будет способен захватывать протонные частицы до того, как они вызовут гидролитический распад цепи в полиэфирной части полиуретана). Полиуретан может иметь форму пленки, покрытия или формованного изделия. Акцептор протонов, предпочтительно, представляет собой неорганический карбонат, такой как карбонат кальция. Если агрегаты акцептора протонов относительно малы по сравнению с длиной волны света, полиуретановая композиция будет, по существу, прозрачной для видимого излучения. Если акцептор протонов, например карбонат кальция, образован слабо агрегированными первичными кристаллитами со средневесовым диаметром в диапазоне 5-100 нм, они будут иметь большую удельную площадь поверхности (например, >40 м²/г) и будут эффективно захватывать протоны.

Для дополнительной иллюстрации прозрачных покрытий, составленных в соответствии с настоящим изобретением, несколько рабочих примеров таких композиций прозрачных покрытий приведено ниже. В этих примерах использованы следующие исходные материалы:

- DOW-SG30 - акриловый латекс (связующая среда)

- Bayhydrol 110 - полиуретановая дисперсия (связующая среда)

- деионизированная вода

- различные экспериментальные суспензии SMGCC Omya.

Кроме того, при осуществлении этих примеров были использованы следующие аналитические методы и методики испытаний:

- глянцевитость измеряли под углом 20°, 60° и 75° при помощи устройства Micro TriGloss от BYK-Gardner, номер по каталогу 4466

- блеск измеряли под углом 85° при помощи устройства Micro TriGloss от BYK-Gardner, номер по каталогу 4466

- содержание твердой фазы - общее содержание растворенных и нерастворенных веществ - измеряли при помощи анализатора влаги/твердой фазы Toledo HB 43 (Mettler Toledo Corporation)

- измерения рН проводили при помощи pH-метра pH 510 Meter от BYK-Gardner, номер по каталогу РН-2643

- глянцевитость/мутность. Предпочтительным способом оценки мутности является визуальный, так как воспринимаемая мутность и прозрачность входят в группу наиболее важных свойств покрытий и других изделий. Мутность также может быть измерена объективными инструментальными средствами. К их примерам относится способ, описанный в ASTM D 1003-07 «Стандартный метод испытаний для мутности и светопроницаемости прозрачных пластмасс», измерение глянцевитости под разными углами, измерение величин L,a,b и другие способы, описанные в ASTM Guide Е179-96(2003) «Стандартное руководство по подбору геометрических условий для измерения свойств пропускания и отражения материалов», D1455 «Метод испытаний зеркального глянца эмульсионного лака для полов под углом 60°», D1746 «Метод испытаний прозрачности полимерной пленки», D4039 «Метод испытаний отраженной мутности высокоглянцевых поверхностей», D4061 «Метод испытаний ретроотражения горизонтальных покрытий» и D523 «Метод испытаний зеркального глянца».

Приготовление прозрачных глянцевых покрытий, содержащих дисперсию наночастиц карбоната кальция

В каждом случае водную дисперсию, по существу, диспергированных наночастиц карбоната кальция получали из следующих ингредиентов:

Ингредиенты, использованные в примере 1

Ингредиенты, использованные в примере 2

Ингредиенты, использованные в примере 3

Ингредиенты, использованные в примере 4

Ингредиенты, использованные в примере 5

Ингредиенты, использованные в примере 6

Ингредиенты, использованные в примере 7

Ингредиенты, использованные в примере 8

Ингредиенты, использованные в примере 9

Ингредиенты, использованные в примере 10

Все образцы, изготовленные с использованием акрилового латекса DOW-SG30, были приготовлены при помощи высокоскоростного устройства для растворения Premier Mill, модель #CM 100 с лопастью 2,5 дюйма (6,35 см). Диспергирование образцов проводили в течение 30 мин при 900 об/мин.

Ингредиенты, использованные в примере 11

Ингредиенты, использованные в примере 12

Ингредиенты, использованные в примере 13

Ингредиенты, использованные в примере 14

Ингредиенты, использованные в примере 15

Ингредиенты, использованные в примере 16

Ингредиенты, использованные в примере 17

Ингредиенты, использованные в примере 18

Ингредиенты, использованные в примере 19

Ингредиенты, использованные в примере 20

Все образцы, изготовленные с использованием Bayhydrol 110, были приготовлены при помощи высокоскоростной мешалки Speed Mixer, модель #DAC 150.1 FVZ-K. Диспергирование образцов проводили в течение 1 мин при 2500 об/мин.

Теперь перейдем к описанию альтернативного варианта осуществления настоящего изобретения, в котором описанные в настоящем документе водные дисперсии наночастиц используются для создания композиций глянцевых и непрозрачных покрытий; отметим, что минеральные пигменты широко используются в известных глянцевых и непрозрачных покрытиях не только для снижения стоимости композиции, но и для улучшения определенных свойств композиции покрытия на стадии изготовления или хранения или во время или после его нанесения на субстрат. В области композиций красок система покрытия практически неизменно содержит диоксид титана.

В контексте нанесения красок диоксид титана (TiO₂) широко применяют, особенно в форме рутила, для обеспечения значительной непрозрачности или кроющей способности. Представленные на рынке пигменты на основе титана, предназначенные для использования в составе красок, известны тем, что характеризуется узким гранулометрическим распределением наряду со срединным диаметром частиц от 0,2 до 0,6 мкм в зависимости от материала и метода измерения срединного диаметра частиц. Подобным образом используют сульфид цинка и оксид цинка.

Оксиду титана свойственен недостаток, заключающийся в относительно высокой стоимости, что вызывает желание найти более дешевые, частично заменяющие TiO₂ пигменты, которые бы не ухудшали оптических и других свойств композиции покрытия.

В GB 1404564 описаны краски и пигменты с наполнителем в виде ультрадисперсного природного карбоната кальция, при этом указанный природный карбонат кальция имеет диаметр частиц от 0,5 до 4 мкм и применяется для частичной замены диоксида титана. В этом ключе, Imerys запустил в коммерческое производство Polcarb, как утверждается, пригодный для композиций глянцевых красок, который имеет средний размер частиц 0,9 мкм. Однако такие содержащие природный карбонат кальция продукты не позволяют заменить часть TiO₂ в композициях глянцевых красок, имеющих объемную концентрацию пигмента менее критической объемной концентрации пигмента, без потери глянцевитости или непрозрачности.

В контексте описания композиций глянцевых и непрозрачных покрытий, соответствующих настоящему изобретению, под объемной концентрацией пигмента (pigment volume concentration - PVC) поднимается доля, выражаемая в %, объема пигмента относительно общего объема пигмента и других компонентов композиции, то есть эта величина отражает объем пигмента относительно общего объема композиции.

Критическая объемная концентрация пигмента (critical pigment volume concentration - CPVC) определяется как объемная концентрация пигмента, при которой смоляного компонента композиции покрытия недостаточно для полного покрытия всех частиц пигмента в покрытии. Хорошо известно, что при концентрации пигмента более CPVC, композиции, как правило, имеют матовую поверхность. Напротив, композиции глянцевых красок характеризуются PVC меньше, чем CPVC.

В US 5171631 описана композиция покрытия, предназначенная для укрывания надлежащего субстрата, при этом эта композиция покрытия характеризуется объемной концентрацией пигмента (PVC) вплоть до критической объемной концентрации пигмента (CPVC) и пигментной системой, содержащей, примерно, 70-98% об. диоксида титана и, примерно, 2-30% об. тригидрата алюминия (АТН) - буфера/наполнителя со средним размером частиц, примерно, 0,2 мкм. На фиг.1 документа US 5171631 показана величина отношения D₉₈/D₅₀, приблизительно, 2,7, что соответствует относительно узкому гранулометрическому распределению. Хотя утверждается, что при условии, если этот АТН имеет срединный диаметр частиц и гранулометрическое распределение, вообще, аналогичное срединному размеру частиц и кривой гранулометрического распределения TiO₂, часть TiO₂ может быть заменена на эквивалентный объем АТН без потери укрывистости, на фиг.2 документа US 5171631 показано, что композиции красок, включающие АТН-TiO₂, вообще, не могут достичь тех же величин непрозрачности, что и контрольная композиция краски, содержащая только TiO₂.

Природному молотому карбонату кальция, в противоположность его искусственному эквиваленту, осажденному карбонату кальция (PCC), вообще, свойственен недостаток, заключающийся в широком гранулометрическом распределении и нерегулярной форме частиц. Действительно, поскольку молотый карбонат кальция получают путем размола добытого кальцита, мрамора, мела или известьсодержащих пород, трудно гарантировать, что эти породы в конце концов, будут фракционированы c получением мелкодисперсных частиц однородного размера.

Напротив, РСС получают способом выращивания кристаллов вокруг центров зародышеобразования. Регулирование зародышеобразования и увеличения размера частиц, особенно в области размеров до нескольких микрометров, в ходе осаждения РСС, за последние годы хорошо изучено, и частицы РСС небольшого, очень однородного размера с одинаковой формой сейчас широко доступны. Как и в US 5171631, на преимущества применения продукта с однородным размером частиц в качестве наполнителя диоксида титана, ссылаются в публикации на http://www.specialtyminerals.com/specialty-applications/specialty-markets-for-minerals/paint-and-coatings/precipitated-calcium-carbonate-pcc-in-paint/: «осажденный карбонат кальция (РСС) чаще всего используют в красках в качестве наполнителя диоксида титана, или TiO₂. Небольшие частицы РСС с узким распределением позволяют равномерно размещать отдельные частицы TiO₂ и максимизировать их кроющую способность». При этом Specialty Minerals рекламируют РСС Albafil, мелкодисперсный, 0,7 мкм, призматический кальцит, и ряд ультрадисперсных или нано РРС, а именно, РСС Calofort S, РСС Calofort U, РРС Ultra-Pflex и РРС Multiflex ММ, каждый с медианным диаметром 0,07 мкм.

Ввиду изложенных выше положений известного уровня техники, знаменательно, что авторами настоящего изобретения обнаружено, что молотый природный карбонат кальция, более мелкодисперсный, чем продукты молотого природного карбоната кальция, ранее предлагавшиеся в этой области, может быть использован для получения водной дисперсии наночастиц в одной или нескольких системах связующего, описанной выше в контексте использования для получения различных (1) композиций прозрачных покрытий (см. описание выше), а также служащей для (2) замены TiO₂ или дополнительного пигмента при формировании композиций глянцевых и непрозрачных покрытий даже в том случае, когда этот молотый природный карбонат кальция характеризуется относительно широким гранулометрическим составом и/или медианным диаметром, отличным от аналогичной величины для TiO₂. В отличие от приведенных в US 5171631 результатов, полученных для АТН, молотый природный карбонат кальция, применяемый в настоящем изобретении, не только более полно сохраняет глянец и непрозрачность композиции краски, когда его используют для замены части TiO₂ в композиции при постоянной PVC, он может способствовать даже повышению глянца и/или непрозрачности.

В одном из вариантов осуществления, композиция глянцевого и непрозрачного покрытия, соответствующая настоящему изобретению, представляет собой композицию с PVC от 5% до CPVC и отличается тем, что содержит, по меньшей мере, один молотый природный карбонат кальция, характеризующийся медианным диаметром (d50 (Mal)) от 0,05 до 0,3 мкм (далее именуемый submicron ground calcium carbonate, SMGCC), и, по меньшей мере, один пигмент, характеризующийся коэффициентом преломления, больше или равным 2,5.

В целях описания композиций глянцевых и непрозрачных покрытий настоящего изобретения, CPVC определяли в соответствии с методом измерения, приведенным в разделе примеров далее.

Кроме того, в целях дополнительного описания композиций глянцевых и непрозрачных покрытий настоящего изобретения, медианный диаметр (d50 (Mal)) и d98 (Mal) измеряли в соответствии с методом измерения, приведенным в разделе примеров далее.

Другим объектом настоящего изобретения является способ получения композиции глянцевых и непрозрачных покрытий с PVC от 5% до CPVC, отличающийся тем, что:

а) обеспечивают, по меньшей мере, один молотый природный карбонат кальция (SMGCC), характеризующийся D50 (Mal) от 0,05 до 0,3 мкм;

b) обеспечивают, по меньшей мере, один пигмент, характеризующийся коэффициентом преломления, больше или равным 2,5;

с) обеспечивают, по меньшей мере, одну смолу (связующее);

d) SMGCC стадии а) смешивают с пигментом стадии b) и смолой стадии с).

Третьим объектом в контексте получения глянцевых и непрозрачных покрытий, соответствующих настоящему изобретению, является использование, по меньшей мере, одного молотого природного карбоната кальция, характеризующегося d50 (Mal) от 0,05 до 0,3 мкм, в композиции покрытия, содержащей, по меньшей мере, один пигмент, характеризующийся коэффициентом преломления, больше или равным 2,5, отличающееся тем, что для композиции покрытия с постоянным PVC в диапазоне от 5% до CPVC глянцевитость и/или непрозрачность композиции равна или больше глянцевитости и/или непрозрачности такой же композиции, содержащей пигмент с коэффициентом преломления, больше или равным 2,5, вместо молотого природного карбоната кальция с d50 от 0,05 до 0,3 мкм.

Глянцевитость композиции покрытия, нанесенной на субстрат, измеряли в соответствии с методом измерения, приведенным в разделе примеров далее.

Непрозрачность композиции покрытия, нанесенной на субстрат, измеряли в соответствии с методом измерения, приведенным в разделе примеров далее.

Для более тщательного описания состава композиций глянцевых и непрозрачных покрытий, соответствующих настоящему изобретению, далее приведены примеры.

Первый вариант осуществления такого глянцевого и непрозрачного покрытия включает композицию покрытия с PVC от 5% до CPVC и отличается тем, что содержит, по меньшей мере, один молотый природный карбонат кальция, характеризующийся медианным диаметром (D₅₀ (Mal)) от 0,05 до 0,3 мкм (далее именуемый submicron ground calcium carbonate, SMGCC), и, по меньшей мере, один пигмент, характеризующийся коэффициентом преломления, больше или равным 2,5. Предпочтительно, композиция покрытия характеризуется PVC от 15 до 25%.

Предпочтительно, SMGCC характеризуется медианным диаметром (D₅₀ (Mal)) от 0,1 до 0,3 мкм.

В другом варианте осуществления изобретения SMGCC характеризуется D₉₈/D₅₀ (Mal) более 3. Как указано выше, в отличие от известного уровня техники, этом молотый природный карбонат кальция, в необязательном варианте осуществления, может иметь широкий гранулометрический состав, отличающийся от гранулометрического состава указанного пигмента, обладающего коэффициентом преломления, больше или равным 2,5, применяемого в данной композиции. Действительно, может предусматриваться даже бимодальное или мультимодальное гранулометрическое распределение частиц SMGCC.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения указанный SMGCC характеризуется D₉₈, меньше или равным 1 мкм, более предпочтительно, меньше или равным 0,8 мкм, еще более предпочтительно, меньше или равным 0,6 мкм, еще более предпочтительно, меньше или равным 0,4 мкм.

Предпочтительно, SMGCC характеризуется коэффициентом преломления, приблизительно, от 1,5 до 1,7.

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения пигмент с коэффициентом преломления, больше или равным 2,5, подбирают как один или несколько из следующих: диоксид титана, и/или сульфид цинка, и/или оксид цинка. В более предпочтительном варианте осуществления изобретения пигмент с коэффициентом преломления, больше или равным 2,5, представляет собой диоксид титана. В таком случае является предпочтительным, чтобы весовое отношение диоксид титана:SMGCC составляло от 70:30 до 98:2, еще более предпочтительно, если весовое отношение диоксид титана:SMGCC составляет от 85:15 до 90:10.

В альтернативном варианте осуществления изобретения пигмент, образующий часть PVC данной композиции, является смесью, по меньшей мере, одного пигмента с коэффициентом преломления, больше или равным 2,5, SMGCC и одного или нескольких компонентов из следующих: глина, тальк, карбонат магния, РСС, сульфат бария, слюда и бентонит. В том случае, когда карбонат магния применяют в сочетании с SMGCC, он может присутствовать в форме доломита.

Данная композиция покрытия отличается тем, что когда весь указанный SMGCC заменен на указанный пигмент с коэффициентом преломления, больше или равным 2,5, при сохранении постоянной величины PVC в диапазоне от 15% до CPVC, глянцевитость содержащей SMGCC композиции составляет до 10% величины глянцевитости композиции, в которой SMGCC полностью заменен указанным пигментом с коэффициентом преломления, больше или равным 2,5. Предпочтительно, глянцевитость содержащей SMGCC композиции составляет до 5%, более предпочтительно, до 3% величины глянцевитости композиции, содержащей только указанный пигмент с коэффициентом преломления, больше или равным 2,5.

Как показано в приведенных далее примерах, нет необходимости, чтобы SMGCC характеризовался медианным диаметром (D₅₀ (Mal)), эквивалентным медианному диаметру (D₅₀ (Mal)) указанного пигмента с коэффициентом преломления, больше или равным 2,5, хотя, данный вариант осуществления не исключается из настоящего изобретения. Медианный диаметр (D₅₀ (Mal)) SMGCC может отличаться от медианного диаметра (D₅₀ (Mal)) указанного пигмента с коэффициентом преломления, больше или равным 2,5, на величину, приблизительно, до 0,4 мкм.

В приводимых ниже примерах также показано, что указанный SMGCC может характеризоваться широким или даже неоднородным гранулометрическим составом по сравнению с гранулометрическим составом пигмента с коэффициентом преломления, больше или равным 2,5, хотя, опять же, это не исключает случая, когда гранулометрический состав SMGCC и пигмента с коэффициентом преломления, больше или равным 2,5, одинаковы по ширине.

В качестве альтернативы, глянцевитость содержащей SMGCC композиции может быть увеличена, по меньшей мере, на 1% относительно глянцевитости композиции, в которой SMGCC полностью заменен на пигмент с коэффициентом преломления, больше или равным 2,5. Относительного этого варианта осуществления, глянцевитость содержащей SMGCC композиции увеличена, предпочтительно, по меньшей мере, на 5% относительно глянцевитости композиции, в которой SMGCC полностью заменен на пигмент с коэффициентом преломления, больше или равным 2,5.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения указанный SMGCC диспергирован в одном или нескольких диспергаторах. Могут быть использованы обычные диспергаторы, известные специалистам. Диспергатор может быть анионным, катионным или неионогенным. Предпочтительным диспергатором является полиакриловая кислота.

Композиции покрытий, соответствующие настоящему изобретению (то есть, когда их используют для получения прозрачных покрытий, а также глянцевых и непрозрачных покрытий) могут быть нанесены на множество субстратов, как указано выше, включая, помимо прочего, бетон, древесину, бумагу, металл и строительный картон.

В предпочтительном варианте осуществления, композиция покрытия нанесена субстрат в таком количестве, чтобы получился слой толщиной от 100 до 400 нм.

После нанесения на субстрат композиция глянцевого и непрозрачного покрытия, соответствующая настоящему изобретению, предпочтительно, обеспечивает глянцевитость, измеренную под углом 60°, более 70%. Кроме того, после нанесения на субстрат эта композиция покрытия, предпочтительно, обеспечивает непрозрачность (коэффициент контрастности) более 97%.

Данные композиции покрытий могут дополнительно содержать один или несколько из следующих компонентов: оптический отбеливатель, смолу (такую как латекс или связующее на основе акрилата, предпочтительно, в форме водной эмульсии), пеногаситель, загуститель, растворитель, гликолевые эфиры и диспергатор. Предпочтительно, композиция покрытия характеризуется вязкостью по Брукфилду от 200 до 500 мПа·с, измеренной в соответствии с методом измерения, приведенным в разделе примеров далее.

Способ получения композиции глянцевого/непрозрачного покрытия в соответствии с настоящим изобретением

Данный способ приводит к получению композиции покрытия с PVC от 5% до CPVC и отличается тем, что:

а) обеспечивают, по меньшей мере, один молотый природный карбонат кальция (SMGCC), характеризующийся D₅₀ от 0,05 до 0,3 мкм;

b) обеспечивают, по меньшей мере, одну смолу (связующее);

с) SMGCC стадии а) смешивают со смолой стадии b).

SMGCC стадии а) может быть обеспечен в форме водной суспензии, водной дисперсии или сухого порошка. В предпочтительном варианте осуществления изобретения SMGCC стадии а) обеспечивают в форме водной суспензии или дисперсии.

Смола, предпочтительно, представляет собой латекс и/или связующее на основе акрилата, при этом указанное связующее на основе акрилата присутствует в форме водной эмульсии.

Использование SMGCC в композициях глянцевого/непрозрачного покрытия

Еще одним объектом настоящего изобретения является использование, по меньшей мере, одного молотого природного карбоната кальция, характеризующегося D₅₀ (Mal) от 0,05 до 0,3 мкм, в композиции глянцевого/непрозрачного покрытия, отличающейся тем, что для композиции покрытия с постоянным PVC в диапазоне от 15% до CPVC глянцевитость и/или непрозрачность композиции равна или больше глянцевитости и/или непрозрачности такой же композиции, содержащей TiO₂ вместо указанного молотого природного карбоната кальция с d50 от 0,05 до 0,3 мкм.

Другим объектом настоящего изобретения является производство краски, содержащей композицию глянцевого/непрозрачного покрытия настоящего изобретения.

Примеры композиций глянцевых/непрозрачных покрытий

Содержание твердой фазы в суспензии или дисперсии (%, эквивалентный сухой вес)

Вес твердого материала в суспензии или дисперсии определяли путем взвешивания твердого материала, полученного после выпаривания водной фазы суспензии и сушки полученного материала до постоянного веса.

Гранулометрический состав (% масс. частиц диаметром <X) и медианный диаметр зерен (d₅₀(Sedi), d₅₀(Mal) и d₉₈(Mal)) материала в форме частиц.

Весовой медианный диаметр зерна (d₅₀(Sedi)) и массовое распределение зерен по диаметрам для материала в форме частиц определяли методом осаждения, то есть путем анализа седиментационных свойств в поле тяготения. Измерения проводили при помощи Sedigraph™ 5100.

Этот метод и устройство известно специалистам, их широко используют для определения размера зерен наполнителей и пигментов. Измерения осуществляют в водном растворе 0,1% вес. Na₄P₂O₇. Образцы диспергируют при помощи высокоскоростной мешалки и ультразвукового устройства.

Оценку весового медианного диаметра зерна (d₅₀(Mal)) проводили при помощи Malvern Mastersizer 2000 (Frauenhofer). Величина d₉₈(Mal), измеренная при помощи Malvern Mastersizer 2000 (Frauenhofer), указывает диаметр, для которого 98% вес. частиц имеют диаметр меньше этой величины.

Удельная площадь поверхности по ВЕТ (м²/г)

Величины удельной площади поверхности по ВЕТ определяли с использованием азота и метода ВЕТ, соответствующего ISO 9277.

Глянцевитость поверхности с покрытием

Величины глянцевитости измеряли под перечисленными углами в соответствии с DIN 67530 для поверхностей с покрытием, полученных при зазоре устройства для нанесения покрытий от 150 до 300 мкм на контрастном картоне.

Коэффициент контрастности (непрозрачность) поверхности с покрытием

Величины коэффициента контрастности определяли в соответствии с ISO 6504/3 при укрывистости 7,5 м²/л.

Вязкость по Брукфилду суспензии или дисперсии (мПа∙с)

Вязкость по Брукфилду измеряли при помощи Brookfield DV-II Viscometer, оборудованного шпинделем LV-3, при скорости 100 об/мин и комнатной температуре (20±3°С).

Объемная концентрация пигмента (PVC, %)

Объемную концентрацию пигмента рассчитывали так, как описано в разделе 6.2.3 книги Detler Gysau, озаглавленной “Fuellstoff” (Hannover: Vincentz Network 2005).

Критическая объемная концентрация пигмента (CPVC, %)

Критическая объемная концентрация пигмента представляет собой хорошо известный параметр, широко используемый в лакокрасочной промышленности. Вообще, он рассматривается как отражающий точку, в которой еще достаточно смолы для смачивания частиц пигмента, и изменение PVC вблизи CPVC могут вызвать резкие изменения свойств покрытия, таких как пористость и глянцевитость. CPVC и метод ее измерения в соответствии с ISO 4618 описаны в разделе 6.2.4 книги Detler Gysau, озаглавленной “Fuellstoff” (Hannover: Vincentz Network 2005).

Материалы:

SMGCC

Дисперсии SMGCC, использованные в нижеследующих примерах, представляли собой природный молотый карбонат кальция (мрамор из Вермонта) с медианным размером частиц d₅₀ и другими параметрами частиц, приведенными в нижеследующей таблице.

Диоксид титана

Диоксид титана, использованный в нижеследующих примерах, состоял из 95% вес. чистого рутила TiO₂, оставшийся вес относят за счет имеющихся на поверхности вследствие обработки оксида алюминия, оксида циркония и органического агента обработки поверхности. Этот пигмент характеризуется d50(Mal), приблизительно, 0,55 мкм и обеспечивается в форме водной пасты с содержанием твердой фазы 75%. На изображении, полученном при помощи сканирующего электронного микроскопа, частицы, по-видимому, имеют размер от 0,2 до 0,25 мкм. Коэффициент преломления TiO₂ равен 2,7.

Пример 21

Следующий пример иллюстрирует сравнительную композицию краски и композиции красок, соответствующие настоящему изобретению. Составленные краски были нанесены на контрастный картон в необходимых количествах для измерения глянцевитости и непрозрачности.

Результаты, представленные в таблице 5, показывают, что замена части TiO₂ на SMGCC в соответствии с настоящим изобретением и наличие величин d98/d50 в диапазоне от 2,4 до 5 позволяет получить покрытия, обладающие, по существу, такой же непрозрачностью (коэффициент контрастности), что и сравнительная композиция с такой же PVC, но содержащая только TiO₂. Полученные величины глянцевитости эквивалентны или улучшены по сравнению со сравнительной композицией с такой же PVC, но содержащей только TiO₂.