СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕТЕРОГЕННОГО КАТАЛИЗАТОРА СИНТЕЗА УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ МЕТАНОЛА

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к области производства гетерогенных катализаторов преобразования метанола в углеводороды, и может быть с успехом реализовано на предприятиях химической промышленности, в том числе для получения топлив.

Известен способ получения катализатора на основе цеолита обработкой цеолита водным раствором щелочи при температуре около 100°С (Плахотник В.А., Ермаков Р.В. Конверсия метанола на отечественном пентасиле типа ЦВМ: получение высокооктанового компонента бензина // Нефтегазовое дело. 2008). Декатионированный цеолит типа ЦВМ обрабатывали горячим 1М водным раствором гидроксида N-тетрапропиламмония, избирательно удаляя только рентгеноаморфные алюмосиликаты ленточной слоистой (глинистой) природы. Органическая щелочь действует только на поверхность кристаллов цеолита, поскольку эффективный диаметр молекул основания заметно превышает размер входных окон в каналы этого цеолита. После обработки авторы получили облагороженный (кондиционированный) образец цеолита ЦВМ, свободного от примеси посторонних алюмосиликатов.

Недостатком этого способа является сложность подбора условий синтеза оптимального катализатора из-за различий в начальном составе цеолитов, кроме того, обработка щелочью является дорогостоящей и экологически нецелесообразной операцией.

Известен также способ получения катализатора синтеза углеводородов из метанола, описанный в заявке №2009147473, опубл. 27.06.2011 г., включающий модификацию цеолитного катализатора с величиной R=25-60 раствором едкого натра, после чего катионы натрия замещают ионным обменом на ионы аммония таким образом, чтобы содержание катионов натрия в цеолите не превышало величины 0,2 мас. % в пересчете на оксид натрия, затем цеолит формуют с композитной смесью геля оксигидроксида алюминия с нитратом алюминия или с нитратом цирконила, затем смешивают с силиказолем и карбамидом, после термообработки получают гранулы катализатора, обладающего необходимой пористостью и устойчивостью к действию водяного пара.

Недостатком этого способа является сложность подбора условий синтеза оптимального катализатора, а также использование дорогостоящих компонентов.

Наиболее близким к заявленному способу получения катализатора является способ получения гетерогенных катализаторов для получения ароматических углеводородов ряда бензола из метанола (RU 2477656, кл. B01J 29/40, C10G 35/095, С07С 1/20, 07.02.2012), включающий модификацию смесью пирофосфата циркония, оксида цинка и диоксида циркония декатионированного цеолита типа пентасил (например ZSM-5, ZSM-8 или ZSM-11) с величиной мольного отношения SiO₂/Al₂O₃=120-200, содержащий катионы натрия в количестве, эквивалентном 0,059-0,010 мас. % оксида натрия, сформованный со связующим из гамма-модификации оксида алюминия и диоксида циркония, при следующем содержании компонентов, мас. %: 65 (цеолита - 96,5-97,8 с содержанием модификатора (59 мас. % ZrP₂O₇; 31 мас. % ZnO и 10 мас. % ZrO₂), составляющем 3,5-2,2) и 35 - связующее, от суммы безводных оксидов (оксида алюминия - 80% и диоксида циркония - 20%).

Основными недостатками описанного способа являются использование большого количества компонентов катализатора, а также непрочное связывание компонентов катализатора.

Задачей изобретения является разработка способа получения гетерогенного катализатора синтеза углеводородов из метанола, обеспечивающего увеличение структурной стабильности и снижение потерь активного компонента катализатора при синтезе, хранении и применении за счет его надежного закрепления в порах носителя.

Техническим результатом изобретения является повышение эффективности и стабильности процесса получения гетерогенного катализатора с сохранением его высокой активности при многократном использовании в реакции синтеза углеводородов из метанола.

Поставленная задача и указанный технический результат достигаются тем, что в способе получения гетерогенного катализатора синтеза углеводородов из метанола, включающем нанесение активного компонента в виде оксида металла на носитель - модифицированный цеолит типа пентасил (ZSM-5), согласно изобретению нанесение активного компонента в виде Fe₃O₄ осуществляют путем обработки носителя раствором Fe(NO₃)₃·9H₂O в этаноле при соотношении Si/Fe от 6 до 22 с последующим перемешиванием при комнатной температуре до полного испарения этанола и высушиванием при температуре 38÷42°С в течение 22÷24 ч и восстановлением этиленгликолем при температуре 248÷252°С со скоростью нагрева от 1 до 3°С в минуту в течение 5÷7 часов в атмосфере азота с последующим охлаждением до комнатной температуры, после чего проводят гидротермическую обработку путем введения в Fe₃O₄·SiO₂ смеси NaOH, гидроксида тетрапропиламмония (ТРАОН, 50% масс.), NaAlO₂ и деионизированной воды в массовом отношении (0,75÷0,85):(0,015÷0,025):(0,81÷0,83):(0,015÷0,025):(3,75÷3,85) при перемешивании в течение 2÷2,5 часов с последующим нагреванием 178÷182°С и выдерживанием в течение 22÷24 часов, после чего проводят нанесение никеля на поверхность полученного катализатора Fe₃O₄·ZSM-5: 0,45÷0,55 г Fe₃O₄·ZSM-5 вносят в лабораторный стакан, содержащий 0,2182÷0,2186 г этилацетоната никеля и 1,98÷2,02 мл ацетона, раствор перемешивают, высушивают под вакуумом и катализатор помещают в трубчатую печь, где нагревают до температуры 298÷302°С в потоке аргона в течение 0,99÷1,01 часа со скоростью нагрева 4,99÷5,01°С/мин и выдерживают при температуре 298÷302°С в течение 1,99÷2,01 часов.

Использование в качестве носителя декатионированного цеолита типа пентасил (ZSM-5) обеспечивает увеличение прочности соединения носителя с активным компонентом. Применение наночастиц Fe₃O₄ позволяет использовать в качестве носителя ZSM-5 с размером пор менее 0,7 нм. Кроме того, получаемые частицы проявляют магнитные свойства. Если использовать тот же силикагель без наночастиц Fe₃O₄ при тех же условиях, также может быть сформирована фаза ZSM-5, однако при тех же размерах (6-9 мкм) не наблюдается сферических кристаллов. Предполагается, что наличие наночастиц Fe₃O₄ оказывает значительное влияние на кристаллизацию ZSM-5, формируя магнитные микросферы, что обеспечивает возможность его беспрепятственного отделения от реакционной среды после проведения процесса.

При соотношении Si/Fe от 6 до 22 у катализаторов наблюдается сферическая морфология, что позволяет добиться более высокой стабильности и воспроизводимости их каталитических свойств. Увеличение этого соотношения выше 22 приводит к образованию нестабильных частиц несферической конфигурации, при значении Si/Fe менее 6, по результатам экспериментов, существенно снижается активность синтезируемого гетерогенного катализатора.

За счет восстановления этиленгликолем наночастицы Fe₃O₄ надежно закрепляются в порах силикагеля. Последующая гидротермическая обработка полученного порошка в слабощелочной среде предотвращает выход наночастиц Fe₃O₄ из пор силикагеля.

Высокая температура гидротермической обработки приводит к быстрому формированию кристаллов (наностержней) ZSM-5. Таким образом, однородные наночастицы Fe₃O₄ равномерно рассеиваются в пустотах между кристаллами ZSM-5, при этом скоплением кристаллов цеолита также можно управлять. Гидротермическая обработка катализатора способствует формированию сферических частиц ZSM-5 с прочно связанными наночастицами Fe₃O₄, что существенно увеличивает его стабильность при многократном использовании.

Обработка носителя раствором Fe(NO₃)₃·9H₂O в этаноле с дальнейшим перемешиванием и высушиванием обеспечивает равномерное распределение ионов Fe в порах носителя.

Присутствие никеля на поверхности катализатора обеспечивает его высокую активность в реакции синтеза углеводородов из метанола.

Изобретение поясняется чертежами, где на фиг. 1 представлено СЭМ изображение катализатора с соотношением Si/Fe=6, на фиг. 2 - СЭМ изображение катализатора с соотношением Si/Fe=11, на фиг. 3 - СЭМ изображение катализатора с соотношением Si/Fe=22, на фиг. 4 - зависимость конверсии метанола в углеводороды от времени реакции при использовании оптимального катализатора в 4 последовательных экспериментах.

Получение гетерогенного катализатора синтеза углеводородов осуществляли следующим образом.

Навеску Fe(NO₃)₃·9H₂O (в зависимости от объемов пор силикагеля и плотности Fe(NO₃)₃·9H₂O) от 0,38 до 1,41 г растворяли в 10 мл этанола, затем к раствору добавляли 2,5 г мезопористого SiO₂. Смесь перемешивали при комнатной температуре до полного испарения этанола. Оставшийся порошок высушивали при 40°С в течение 24 часов. К этому порошку добавляли несколько капель этиленгликоля в качестве восстановителя и помещали в трубчатую печь, где нагревали до 250°С со скоростью нагрева 2°С в минуту в течение 6 часов в атмосфере азота, после чего порошок охлаждали до комнатной температуры. Полученное в результате соединение Fe₃O₄·SiO₂ преобразовали в Fe₃O₄·ZSM-5 в процессе гидротермической обработки. Для этого 0,8 г Fe₃O₄·SiO₂ добавляли к смеси 0,02 г NaOH, 0,82 г гидроксида тетрапропиламмония (ТРАОН, 50% масс.), 0,02 г NaAlO₂ и 3,8 г деионизированной воды, получающуюся смесь размешивали в течение 2 часов, затем смесь переносили в автоклав, нагретый до 180°С, и выдерживали при данной температуре в течение 24 часов. После остывания до комнатной температуры порошок промывали деионизированной водой и высушивали при 100°С в течение 12 часов. Далее проводили нанесение никеля на поверхность катализатора. Для этого 0,5 г Fe₃O₄·ZSM-5 вносили в лабораторный стакан на 50 мл, содержащий 0,2184 г этилацетоната никеля и 2 мл ацетона, раствор перемешивали, высушивали под вакуумом и помещали в трубчатую печь, где нагревали до температуры 300°С в потоке аргона в течение 1 часа со скоростью нагрева 5°С/мин и выдерживали при температуре 300°С в течение 2 часов.

Получаемые магнитные микросферы катализатора обладают относительно однородными размерами (6-9 мкм), большой площадью поверхности (340 м²/г), хорошими магнитными свойствами (~8,6 электромагнитных единиц/г) и хорошей распыляемостью.

Относительное массовое содержание активного компонента и носителя выбрано исходя из результатов проведенных экспериментов (примеры 1-3). Катализатор готовили по описанной выше методике, варьируя массу навески Fe(NO₃)₃·9H₂O.

Пример 1

Пример осуществляли аналогично приведенной выше методике, но в 10 мл этанола растворяли 2,82 г Fe(NO₃)₃·9H₂O, что соответствовало соотношению Si/Fe=3.

В результате были сформированы частицы в основном несферической конфигурации, практически не проявляющие активность в реакции преобразования метанола в углеводороды.

Пример 2

Пример осуществляли аналогично приведенной выше методике, но в 10 мл этанола растворяли 1,41 г Fe(NO₃)₃·9H₂O, что соответствовало соотношению Si/Fe=6.

В результате сформированы частицы сферической конфигурации изображение которых было получено методом сканирующей электронной микроскопии (фиг. 1).

Пример 3

Пример осуществляли аналогично приведенной выше методике, но в 10 мл этанола растворяли 0,77 г Fe(NO₃)₃·9H₂O (соотношение Si/Fe=11).

В результате сформированы частицы сферической конфигурации, изображение которых было получено методом сканирующей электронной микроскопии (фиг. 2).

Пример 4

Пример осуществляли аналогично приведенной выше методике, но в 10 мл этанола растворяли 0,38 г Fe(NO₃)₃·9H₂O (соотношение Si/Fe=22).

В результате сформированы частицы сферической конфигурации, изображение которых было получено методом сканирующей электронной микроскопии (фиг. 3).

Пример 5

Пример осуществляли аналогично приведенной выше методике, но в 10 мл этанола растворяли 0,28 г Fe(NO₃)₃·9H₂O (соотношение Si/Fe=30).

В результате были сформированы нестабильные частицы несферической конфигурации, практически не проявляющие активность в реакции преобразования метанола в углеводороды.

Сравнение СЭМ-изображений, полученных в примерах 2-4, показало, что наиболее оптимальные (сферические и стабильные) частицы были получены в примере 3 (соотношение Si/Fe=11). При содержании Si/Fe от 6 до 22 у катализаторов наблюдается сферическая морфология приблизительно того же самого размера, как при оптимальном соотношении Si/Fe=11. Увеличение этого соотношения выше 22 приводит к образованию нестабильных частиц несферической конфигурации, при уменьшении соотношения менее 6, по результатам экспериментов, существенно снижается активность катализатора.

Пример 6

Пример осуществляли аналогично примеру 3, но гидротермическую обработку проводили в течение 3 часов.

Пример 7

Пример осуществляли аналогично примеру 3, но гидротермическую обработку проводили в течение 6 часов.

Пример 8

Пример осуществляли аналогично примеру 3, но гидротермическую обработку проводили в течение 12 часов.

На фиг. 4 представлены результаты анализа степени кристалличности образцов из примеров 3, 6, 7, и 8 с помощью порошковой рентгенограммы. Как видно из рисунка, наибольшая степень кристалличности наблюдается при гидротермической обработке в течение 24 часов (~95%). При этом дальнейшее увеличение времени обработки нецелесообразно, так как оно не приводит к увеличению степени кристалличности.

Пример 9

Пример осуществляли аналогично примеру 3, но гидротермическую обработку проводили при температуре 160°С. В результате были сформированы нестабильные частицы несферической конфигурации, практически не проявляющие активность в реакции преобразования метанола в углеводороды.

Пример 10

Пример осуществляли аналогично примеру 3, но гидротермическую обработку проводили при температуре 200°С. В результате были сформированы нестабильные частицы несферической конфигурации, практически не проявляющие активность в реакции преобразования метанола в углеводороды.

В приведенном ниже примере были исследованы каталитические свойства полученных катализаторов (с соотношением Si/Fe=11) в реакции синтеза углеводородов из метанола (пример 11).

Пример 11

7,3 г катализатора фракции до 0,125 мм помещали в проточный трубчатый реактор с внешним электрическим обогревом. Синтез углеводородов проводили путем продувки смеси азота и паров метанола через неподвижный слой катализатора. Условия проведения реакции: скорость подачи азота - 10 мл/мин, скорость подачи метанола - 0,1 мл/мин, температура - 350°С, давление - 1,5 бар. В результате эксперимента зафиксирована 75%-ная конверсия метанола в углеводороды. Кроме того, исследовали активность катализатора при многократном использовании (после регенерации смесью кислорода и азота (2% об.) при скорости подачи газа 50 мл/мин).

Результаты экспериментов приведены в таблице 1 и на фиг. 5.

Таким образом, как показали эксперименты, при повторном использовании регенерированного катализатора сохраняется 80-85% его начальной активности. Полученные результаты свидетельствуют о том, что применение катализатора с оптимальным соотношением Si/Fe=11 позволяет достичь высокой степени конверсии метанола в углеводороды. Кроме того, доказана возможность многократного использования катализатора с сохранением большей части его начальной активности.

Данный способ получения гетерогенного катализатора синтеза углеводородов из метанола может быть успешно применен на предприятиях химической технологии для синтеза эффективных катализаторов получения углеводородов из метанола.