Результат интеллектуальной деятельности: СОРБЕНТ ДЛЯ ОЧИСТКИ ВОДНЫХ СРЕД ОТ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

Изобретение относится к области охраны окружающей среды, а именно к способам и сорбционным материалам для удаления соединений тяжелых металлов и мышьяка, нефтепродуктов, полярных органических веществ, органических и неорганических кислот из грунтовых вод, поверхностных водных систем и сточных вод различных предприятий. Заявляемое изобретение может найти применение на локальных водозаборах, предприятиях химической и металлургической промышленности, в сфере использования травильных и гальванических технологий, а также в индивидуальных системах очистки питьевой воды.

Известен способ получения сорбента для сбора нефти с поверхности воды (А.С. СССР 1378913, от 07.03.1988 г.), включающий гидрофобизацию поверхности вспученного вермикулита коллоидными растворами гидроксидов поливалентных металлов до их содержания от 0,1 до 3,0% от массы сорбента с последующей пропиткой алифатическими углеводородами. Гидрофобизацию вермикулита коллоидными растворами проводят циркуляцией их со скоростью от 8 до 18 м/ч, а пропитку алифатическими углеводородами - путем пропускания нефтесодержащих сточных вод через гидрофобизированный сорбент до содержания нефти не менее 0,1% от массы сорбента. Однако данный способ имеет низкую производительность, что связано с использованием для обработки вспученного вермикулита коллоидными растворами гидроксидов поливалентных металлов. Кроме того, указанные коллоидные растворы необходимо утилизировать.

Известен способ получения сорбентов для очистки воды (RU 2277013 от 27.05.2006 г.), включающий обработку природного алюмосиликата (цеолита, вспученного вермикулита или их смесь) раствором хитозана в разбавленной уксусной кислоте при массовом соотношении алюмосиликата и раствора хитозана, равном 1:1, и конечном значении рН раствора над осадком, равном от 8 до 9. Сформировавшуюся пластичную массу гранулируют продавливанием через фильеры заданного размера, полученные гранулы сушат, после чего обрабатывают раствором гуминовых кислот, взятых в количестве, обеспечивающем полное связывание аминогрупп хитозана. Затем гранулы сорбента отделяют от раствора и придают твердость образовавшемуся на поверхности гранул полимерному слою.

Однако реализация данного способа получения сорбентов в силу своей многостадийности требует применения сложного оборудования. Помимо этого, в процессе синтеза происходит перекрывание пор алюмосиликата молекулами активного компонента, что снижает общую активную площадь сорбента.

Известен сорбент, очищающий воду от ионов мышьяка с разной валентностью (патент US №6921732 от 26.07.2005 г.). Сорбент представляет собой цеолит, покрытый нанофазными оксидами железа и марганца, причем сорбент содержит от 0,25 до 10% оксида железа с молярным соотношением Mn/(Mn+Fe), равным 0,10. Сорбент получают путем добавления цеолита к железомарганцевому раствору, приготовленному смешением раствора оксида железа с марганецсодержащим соединением. Эту смесь фильтруют и из отфильтрованного продукта методом сушки получают сорбент в виде цеолита, покрытого нанофазными гидроксидами железа и марганца.

Однако данный материал позволяет удалять из воды только ионы мышьяка и не применяется для очистки воды от ионов других тяжелых металлов. При этом наибольшая концентрация загрязнения воды, при которой достигается высокая степень очистки, сравнительно мала: 1,57 мг/дм³ (ppm). Кроме того, в процессе очистки от ионов мышьяка As (III), широко распространенного в природных условиях, высвобождаются ионы марганца Mn (II), которые также являются загрязнителями воды.

Известен способ получения сорбента (RU 2343973 от 20.01.2009 г.), включающий подачу в рабочую камеру частиц носителя, в качестве которого используют вспученный вермикулит, и кремнийорганического соединения, подачу потока нагретого воздуха в рабочую камеру, в результате чего происходит взаимодействие частиц носителя с распыленным кремнийорганическим соединением, последующую сушку носителя с нанесенным слоем кремнийорганического соединения.

Однако данный сорбент очищает водные среды только от нефтепродуктов. Кроме того, для реализации данного способа необходима сложная технологическая линия, состоящая из рабочей камеры, в которую входят зоны нанесения и зоны сушки, а также три линии подачи соответствующих реагентов, что влияет на производительность и эффективность процесса.

Известен сорбент для удаления нефти и нефтепродуктов с поверхности воды (SU №1062340 от 23.12.1983 г.), в качестве которого используют гранулированный модифицированный железом керамзит.

Однако данный сорбент не очищает воду от ионов мышьяка и тяжелых металлов. Кроме того, данный сорбент не применяется для очистки питьевой воды.

Известен продукт для обработки воды (RU 2225251 от 10.03.2004 г.), представляющий собой состоящий из макрочастиц материал, имеющий удельную площадь поверхности, равную 10,0 м²/г, или изделие, полученное связыванием такого состоящего из макрочастиц материала и имеющее нерастворимое покрытие из гидратированного оксида трехвалентного железа. Предпочтительно состоящий из макрочастиц материал представляет собой материал на основе оксида алюминия. Продукт эффективен при обработке воды для удаления органических веществ, катионов или анионов, особенно ионов мышьяка As, селена Se или фтора F. При этом нанесение оксида трехвалентного железа осуществляется на частицы, имеющие размер от 5 мкм до 5000 мкм, с максимальной площадью удельной поверхности по крайней мере 100 м²/г.

Используемый носитель представляет собой пористый материал, полученный нагреванием макрочастиц оксида алюминия, и состоит из частиц размером от 5 до 10 мкм и обладает удельной поверхностью, равной 100-150-200 м²/г. Однако поверхность таких макрочастиц, особенно в закрытых порах, недоступна для осаждения металлов. Это ограничивает сорбционную емкость материала и снижает скорость адсорбции в динамических условиях эксплуатации сорбционного материала. Способ нанесения оксида железа не позволяет получить сорбционный слой, обладающий высокими сорбционными характеристиками.

Известен сорбент (RU 2328341 от 10.07.2008 г.) для очистки воды от ионов тяжелых металлов, который состоит из измельченного цеолита, нанофазного гидроксида железа и нанофазного бемита при следующем соотношении компонентов, мас.%: нанофазный гидроксид железа от 12 до 18, нанофазный бемит от 5 до 13, цеолит - остальное. Сорбент позволяет улавливать ионы мышьяка разной валентности, кадмия, меди, свинца и хрома из грунтовых и поверхностных вод и при очистке стоков.

К недостаткам данного сорбента можно отнести малый размер сечения пор носителя, что препятствует проникновению в них соединений железа и алюминия и формированию на внутренней поверхности цеолита гидроксидов железа и алюминия. В результате этого активные компоненты оседают на внешней поверхности цеолита, что снижает площадь эффективной поверхности сорбента. Кроме того, происходит перекрывание пор носителя частицами бемита и гидроксида железа, что препятствует выходу обменных ионов, содержащихся в цеолите. Помимо этого, при данном содержании бемита и гидроксида железа значительное их количество оказывается не осажденным на поверхности носителя и содержится в реакционной среде в виде отдельных наночастиц или агломератов малого размера, что затрудняет их извлечение из раствора при выделении готового продукта из реакционной массы. Кроме того, наличие в сорбенте наночастиц в свободном состоянии хоть и увеличивает эффективную площадь поверхности, однако значительно ухудшает гидродинамические показатели процесса очистки. Также существует опасность вымывания свободных частиц в процессе очистки воды.

Известен также сорбент тяжелых металлов, способ его получения и способ очистки воды (RU №2336946 от 21.02.2006 г.). Данный способ получения сорбента тяжелых металлов и предпочтительно мышьяка включает пропитывание пористой основы водным раствором соединения железа, последующее добавление раствора щелочи, при этом в качестве пористой основы используют гранулы высокопористого оксида алюминия с объемом пор не менее 0,55 см³/г, удельной поверхностью не менее 200 м²/г, которые перед пропитыванием водным раствором соединения железа подвергают смачиванию водой.

Сорбент тяжелых металлов, полученный указанным способом, содержит оксид алюминия, модифицированный наноразмерными частицами оксидов железа, выполнен в форме гранул высокопористого оксида алюминия с объемом пор не менее 0,55 см³/г, удельной поверхностью не менее 200 м²/г, представляющих собой сборку нановолокон, связанных между собой в жесткую губчатую структуру, при этом наноразмерные частицы оксидов железа сформированы в виде слоя на поверхности упомянутых гранул в количестве от 2 до 10% от веса гранул. Это сорбент тяжелых металлов и способ его получения выбран в качестве прототипа предложенного решения.

Однако указанный способ не позволяет получить достаточное количество активного компонента (наноразмерные частицы оксидов железа от 2 до 10% от веса гранул), что приводит к более низкой сорбционной способности материала. Кроме того, реализация способа требует применения дорогого носителя для получения сорбционного материала.

В качестве прототипа предложенного решения выбран способ получения сорбентов тяжелых металлов и сорбенты тяжелых металлов (варианты) (заявка на изобретение №2011148497 от 30.11.2011 г.). Данный способ получения сорбентов тяжелых металлов заключается в пропитывании пористого носителя водным раствором соединений железа и последующее добавление раствора щелочи. Водный раствор соединений железа перемешивают посредством подачи сжатого воздуха в реакционную среду, а в качестве носителей выбирают измельченные вермикулит или керамзит.

К недостаткам данного материала можно отнести низкую твердость одного из носителей (вермикулит), который будет деформироваться и сжиматься под воздействием водного потока. А у другого носителя (керамзит) имеется система закрытых пор, которая не сможет принять достаточное количество гидроксида железа. Кроме того, для получения сорбента-прототипа в качестве водного раствора соединений железа используют раствор железоаммонийных квасцов, который является очень дорогим реагентом. Перемешивание носителя в растворе железа ведут не менее 3 часов, что является долгим процессом. А подача воздуха в реакционную среду в процессе нагрева приводит к ее охлаждению, на что требуется большее время для процесса и соответственно дополнительные затраты электроэнергии. Сорбент-прототип имеет недостаточно широкий диапазон размера гранул (размер фракций от 0,2 до 5 мм). А сушку данного сорбента проводят при температуре от 180 до 220°С, что является очень высокой температурой. Тем более при различных условиях гидроксид железа начинает переходить в оксид железа при температуре от 180 до 250°С, что может резко снизить сорбционную способность материала. Кроме того, при приготовлении материала прототипа производят промывку реакционной среды (перед сушкой) дистиллированной водой, что является экономически не целесообразно.

Целью изобретения является создание нового сорбирующего материала (сорбента), способного эффективно очищать воду при высоких концентрациях, удалять загрязнения любого заряда от нефтепродуктов, полярных органических веществ, органических и неорганических кислот при значениях рН среды от 4 до 9 за счет изменения заряда поверхности в зависимости от условий очищаемой среды.

Технический результат изобретения заключается в увеличении емкости сорбента по отношению к тяжелым металлам, уменьшении гидродинамического сопротивления, увеличении эффективной адсорбционной поверхности и увеличении механической прочности.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения сорбента тяжелых металлов, включающем пропитку пористого носителя водным раствором соединений железа и последующее добавление раствора щелочи, водный раствор соединений железа перемешивают посредством установки емкости с раствором реакционной среды на орбитальный шейкер, где происходит встряхивание сосуда.

Существует вариант, в котором в качестве водного раствора соединений железа используют раствор хлорида железа трехвалентного с концентрацией от 70 до 130 г/дм³ в объеме 230 см³ на 3 г носителя.

Существует также вариант, в котором вермикулитобетон предварительно измельчают до размера фракций от 1,5 до 2,5 мм.

Возможен вариант, где перемешивание вермикулитобетона в водном растворе соединений железа проводят с использованием орбитального шейкера не менее 1 часа.

Возможен также вариант, в котором полученный сорбент промывают, отфильтровывают, а далее высушивают до полного удаления влаги при температуре от 120 до 150°С.

Технический результат достигается также тем, что сорбент тяжелых металлов содержит пористый носитель и оксогидроксид железа, пористый носитель представляет собой вермикулитобетон, а сорбент имеет следующее соотношение компонентов, мас.%: оксогидроксид железа от 47 до 69; вермикулитобетон от 31 до 53.

Возможен вариант, где в качестве пористого носителя используют вермикулитобетон в следующих соотношениях компонентов, мас.%: вермикулит от 6 до 20; цемент от 24 до 40; песок от 50 до 70.

Заявляемое изобретение позволяет обеспечить технический результат, заключающийся в повышении эффективности очистки воды от ионов тяжелых металлов путем расширения площади эффективной поверхности.

За счет применения носителя с большим диаметром пор в виде измельченного вермикулитобетона сорбент тяжелых металлов способен принять большое содержание активного компонента в своей структуре, что увеличивает его сорбционную способность. За счет применения перемешивания посредством установки емкости с носителем в растворе хлорного железа на орбитальный шейкер достигается равномерное насыщение соединениями железа пористой структуры носителя на всю глубину. Последующее введение в среду раствора щелочи NaOH или концентрированного аммиака вызывает переход соединений железа в форму оксогидроксида с закреплением их на поверхности и в порах носителя и инициирует образование полимолекулярной структуры оксогидроксида железа в форме волокон. Из-за больших пор при развитой активной поверхности сорбентов с присутствием оксогидроксида железа в пористой структуре носителя в большем количестве по сравнению с прототипом требуется меньшее время контакта с очищаемой средой, при очистке воды с высокими концентрациями загрязнений (Cd²⁺ равно 5 мг/дм³; Cu²⁺ равно 5 мг/дм³; Pb²⁺ равно 10 мг/дм³; Zn²⁺ равно 5 мг/дм³; Fe³⁺ равно 30 мг/дм³; Mn²⁺ равно 6 мг/дм³). А более прочный носитель уменьшает гидродинамическое сопротивление заявляемого сорбента по сравнению с прототипом.

Результатом является сорбент, содержащий оксогидроксид железа как на поверхности, так и в порах носителя, что значительно увеличивает площадь активной поверхности продукта и позволяет повысить количество активного компонента в пористой структуре материала в отличие от сорбента прототипа.

Сорбент на основе измельченного вермикулитобетона позволяет улавливать ионы тяжелых металлов разной валентности, например железа, хрома, кадмия, свинца, никеля, цинка, меди, молибдена.

Способ получения сорбента тяжелых металлов реализуется следующим образом.

Выбирают носитель в виде пористого вермикулитобетона, который измельчают в агатовой ступке. Далее отсеивают измельченный вермикулитобетон до необходимых по размеру фракций на ситах в диапазоне от 0,25 до 8 мм. Затем навеску носителя измельченного вермикулитобетона в количестве 3 г помещают в стеклянный стакан, в который добавляют раствор хлорида железа трехвалентного FeCl₃·6H₂O в количестве 230 см³ с концентрацией в пределах от 70 до 130 г/дм³. Стакан устанавливают на орбитальный шейкер и производят процесс встряхивания содержимого не менее 1 часа. Благодаря данной операции происходит очень эффективное перемешивание носителя в растворе, за счет чего осуществляется насыщение его пор железосодержащим реагентом. После необходимого времени перемешивания не менее 1 часа нижнюю часть стакана оборачивают в асбестовую ткань и устанавливают на электрическую плиту, где доводят температуру реакционной среды до температуры процесса от 30 до 75°С, которая обеспечивает оптимальные условия синтеза.

В реакционную среду добавляют концентрированный аммиак или раствор гидроксида натрия в концентрации не менее 30 г/дм³ в необходимых объемах до доведения рН реакционной среды от 11 до 12. Осуществляют реакцию с периодическим перемешиванием с помощью стеклянной палочки. Температуру процесса контролируют с помощью термометра. После проведения процесса синтеза отключают электроплиту и остужают реакционную среду до комнатной температуры.

Осуществляют промывку реакционной среды водопроводной водой для снижения рН реакционной среды до нейтральной реакции с дальнейшей декантацией (в стакане) и фильтрацией на воронке Бюхнера с помощью вакуумного насоса.

Полученную массу помещают в сушильный шкаф, и высушивают при температуре от 120 до 150°С до удаления влаги из готового сорбента.

Определение сорбционных свойств предлагаемого сорбента осуществляют следующим способом.

Готовят в мерных колбах раствор, содержащий ионы определяемых элементов с концентрациями: Cd²⁺ равно 5 мг/дм³; Cu²⁺ равно 5 мг/дм³, Pb²⁺ равно 10 мг/дм³, Zn²⁺ равно 5 мг/дм³, Fe³⁺ равно 30 мг/дм³, Mn²⁺ равно 6 мг/дм³. Для этого навеску сорбента весом в 200 мг помещают в стеклянный стакан объемом 100 см³. Из мерного цилиндра наливают 20 см³ раствора. Закрепляют стакан на магнитной мешалке, включают ее на малые обороты вращения до 200 об/мин и проводят процесс сорбции не менее 150 минут.

После проведения процесса сорбции снимают стакан с мешалки и отфильтровывают раствор с сорбентом на установке для вакуумного фильтрования через бумажный фильтр «синяя лента». Отфильтрованный от сорбента раствор - фильтрат анализируют на содержание загрязнений. Определение на содержание ионов кадмия Cd²⁺, ионов меди Cu²⁺, ионов свинца Pb²⁺, ионов цинка Zn²⁺ проводят методом инверсионной вольтамперометрии на приборе-анализаторе, например, ТА-07 (ООО «Техноаналит», г. Томск). Содержание в растворах ионов железа Fe³⁺, ионов марганца Mn²⁺ определяют фотоколориметрически на фотоколориметре КФК-2.

За результат испытания принимают среднее арифметическое значение результатов трех параллельных определений, допускаемое расхождение между которыми не должно превышать 5%.

Примеры практической реализации способа получения сорбентов и их адсорбционной активности приведены ниже.

Пример 1

Для получения заявленного сорбента на одну загрузку берут измельченный вермикулитобетон ГОСТ 11050-64 при соотношении компонентов, мас.%: оксогидроксид железа от 47 до 57; вермикулитобетон от 43 до 53.

Навеску вермикулитобетона измельчают в агатовой ступке, далее на ситах отсеивают до нужной фракции. Затем отбирают навеску измельченного вермикулитобетона весом в 3 г и проводят процесс насыщения носителя железосодержащим компонентом. Для этого измельченный вермикулитобетон в количестве 3 г помещают в реакционную емкость, добавляют раствор хлорида железа трехвалентного FeCl₃·6H₂O с концентрацией 70 г/дм³ в количестве 230 см³, помещают реакционную емкость на орбитальный шейкер и выдерживают не менее 1 часа. По окончании процесса насыщения реакционную емкость с суспензией носителя в растворе хлорида железа ставят на электрическую плиту и нагревают до температуры от 30 до 75 °С. При периодическом перемешивании стеклянной палочкой добавляют 40,3 см³ 25% раствора NH₄OH или раствор NaOH с концентрацией от 30 г/дм³ до рН среды, равнгог от 11 до 12.

Синтез сорбента ведут при периодическом перемешивании в течение от 20 до 30 минут при температуре от 30 до 75°С. Затем суспензию охлаждают до температуры окружающей среды и подвергают многократной промывке водопроводной водой до достижения нейтрального рН среды промывных вод. Далее осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера с помощью вакуумного насоса. Отфильтрованный осадок подвергают сушке при температуре от 120 до 150°С до высыхания.

Пример 2

Для получения заявленного сорбента на одну загрузку берется вермикулитобетон, ГОСТ 11050-64, при соотношении компонентов, мас.%: оксогидроксид железа от 53 до 63; вермикулитобетон от 37 до 47.

Навеску вермикулитобетона измельчают в агатовой ступке, далее на ситах отсеивают до нужной фракции. Затем отбирают навеску измельченного вермикулитобетона весом в 3 г и проводят процесс насыщения носителя железосодержащим компонентом, для чего измельченный вермикулитобетон в количестве 3 г помещают в реакционную емкость, добавляют раствор хлорида железа трехвалентного FeCl₃·6Н₂О с концентрацией 95 г/дм³ в количестве 230 см³, помещают реакционную емкость на орбитальный шейкер и выдерживают не менее 1 часа. По окончании процесса насыщения реакционную емкость с суспензией носителя в растворе хлорида железа ставят на электрическую плиту и нагревают до температуры от 30 до 75°С. При периодическом перемешивании стеклянной палочкой добавляют 58,7 см³ 25% раствора NH₄OH или раствор NaOH с концентрацией от 30 г/дм³ до рН среды, равного от 11 до 12.

Синтез сорбента, промывку, фильтрацию, сушку и активацию проводят, как в примере 1.

Пример 3

Для получения заявленного сорбента на одну загрузку берется вермикулитобетон, ГОСТ 11050-64, при соотношении компонентов, мас.%: оксогидроксид железа от 59 до 69; вермикулитобетон от 31 до 41.

Навеску вермикулитобетона измельчают в агатовой ступке, далее на ситах отсеивают до нужной фракции. Затем отбирают навеску измельченного вермикулитобетона весом в 3 г и проводят процесс насыщения носителя железосодержащим компонентом, для чего измельченный вермикулитобетон в количестве 3 г помещают в реакционную емкость, добавляют раствор хлорида железа трехвалентного FeCl₃·6Н₂О с концентрацией 130 г/дм³ в количестве 230 см³, помещают реакционную емкость на орбитальный шейкер и выдерживают не менее 1 часа. По окончании процесса насыщения реакционную емкость с суспензией носителя в растворе хлорида железа ставят на электрическую плиту и нагревают до температуры от 30 до 75°С. При периодическом перемешивании стеклянной палочкой добавляют 82,4 см³ 25% раствора NH₄OH или раствор NaOH с концентрацией от 30 г/дм³ до рН среды, равного от 11 до 12.

Синтез сорбента, промывку, фильтрацию, сушку и активацию проводят, как в примере 1.

Исследования сорбента проводили на трех полученных образцах с фракционным составом от 1,5 до 2,5 мм. Величину удельной поверхности порошков измеряли методом тепловой десорбции азота на приборе «СОРБТОМЕТР М». Удельный объем пор определяли также на приборе «СОРБТОМЕТР М». Данные по удельной поверхности и удельному объему пор сорбента с разным содержанием оксогидроксида железа приведены в таблице 1.

Как видно из таблицы 1, самой большой удельной поверхностью и удельным объемом пор обладает образец №3, который содержит оксогидроксид железа при следующем соотношении компонентов, мас.%: оксогидроксид железа от 59 до 69, вермикулитобетон от 31 до 41. По полученным данным видно, что с увеличением количества оксогидроксида железа в образце наблюдается увеличение удельной поверхности и удельного объема пор сорбента.

Испытания полученных образцов сорбента на адсорбционную способность по отношению к ионам тяжелых металлов проводили следующим образом.

Исследование поглощения ионов тяжелых металлов проводили на модельных растворах с различными концентрациями, которые готовили с использованием государственных стандартных образцов на дистиллированной воде. Для этого навеску 200 мг сорбента помещают в 20 см³ модельного раствора, находящегося в стеклянном стакане объемом 100 см³, и перемешивают на магнитной мешалке в течение 150 минут. Затем раствор на воронке отфильтровывают через бумажный фильтр «синяя лента» и анализируют фильтрат методом инверсионной вольтамперометрии и фотоколориметрически на остаточное содержание ионов определяемых металлов. Подобным образом проводят испытания образцов сорбента на адсорбцию ионов тяжелых металлов при значениях, многократно превышающих предельно допустимые концентрации: Cd²⁺ равно 5 мг/дм³; Cu²⁺ равно 5 мг/дм³; Pb²⁺ равно 10 мг/дм³; Zn²⁺ равно 5 мг/дм³; Fe³⁺ равно 30 мг/дм³; Mn²⁺ равно 6 мг/дм³. Сорбционные исследования проводились на трех образцах с фракционным составом от 1,5 до 2,5 мм. Данные по сорбционной способности заявляемого сорбента с разным содержанием гидроксида железа приведены в таблице 2.

Как видно из таблицы 2, с увеличением содержания оксогидроксида железа в образце сорбента идет увеличение сорбционной способности материала. Лучшими сорбционными характеристиками по отношению ко всем элементам, кроме ионов марганца Mn²⁺, обладает образец №3, содержащий оксогидроксид железа при следующем соотношении компонентов, мас.%: оксогидроксид железа от 59 до 69, вермикулитобетон от 31 до 41. По ионам марганца Mn²⁺ значения по всем образцам приблизительно одинаковые.