СПОСОБ СИНТЕЗА ГЕТЕРОТРИЯДЕРНОГО КООРДИНАЦИОННОГО СОЕДИНЕНИЯ НА ОСНОВЕ САЛИЦИЛИДЕНГИДРАЗОНА ИМИНОДИУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ

Техническое решение относится к области координационных соединений металлов, в частности трехъядерных комплексов 3d-металлов. Соединения этого типа являются перспективными при конструировании новых магнитных и оптических материалов, каталитических систем, низкомолекулярных моделей металлоферментов и т.д.

Известен метод синтеза трехъядерных комплексов меди(II) с диацилгидразинами насыщенных дикарбоновых кислот и салициловой кислоты общей формулы

(Патент UA на полезную модель №35989, МПК (2006) C01G 3/00, опубл. 10.10.2008, Бюл. №19).

Комплексы получены реакцией диацилгидразинов насыщенных дикарбоновых кислот и салициловой кислоты с избытком ацетата меди(II). Недостатком аналога является отсутствие возможности синтеза гетерометальных координационных соединений.

В качестве прототипа выбран способ синтеза комплексного соединения меди(II) с салицилиденгидразоном иминодиуксусной кислоты

(Adams H. A coordination polymer derived from the copper(II) complex of a bis-(salicylhydrazone,) derived from iminodiacetic acid diethyl ester / H. Adams, D.E. Fenton, G. Minardi // Inorganic Chemistry Communications. - 2000. - Vol. 3, No 1. - P. 24-28).

Синтез комплексного соединения меди(II) с салицилиденгидразоном иминодиуксусной кислоты осуществляют следующим образом. Раствор 0,60 г (1,62 ммоль) перхлората меди(II) в этаноле добавляли по каплям к раствору 0,20 г (0,54 ммоль) салицилиденгидразона иминодиацетатной кислоты, растворенном при 70°C в 50 мл этанола. Полученный раствор кипятили при перемешивании 1,5 часа. Во время медленного охлаждения раствора образовался осадок темно-зеленого цвета, кристаллизацией которого из ДМСО получили мелкие зеленые кристаллы.

Недостатком прототипа является отсутствие возможности получения гетерометальных координационных соединений, поскольку синтез комплекса основан на реакции салицилиденгидразона иминодиуксусной кислоты с избытком соли меди(II).

Задачей технического решения является усовершенствование способа синтеза гетеротриядерного координационного соединения на основе салицилиденгидразона иминодиуксусной кислоты путем проведения синтеза в две стадии.

Сущность технического решения заключается в том, что способ синтеза гетеротриядерного координационного соединения на основе салицилиденгидразона иминодиуксусной кислоты, включающий растворение салицилиденгидрозона иминодиуксусной кислоты в этаноле, добавление ацетата меди(II), перемешивание полученного раствора при нагревании, охлаждение и последующее фильтрование продукта, причем в раствор гидразида иминодиуксусной кислоты в метаноле добавляют салициловый альдегид, полученный осадок выдерживают в течение не менее 12 часов, а моногидрат ацетата меди(II) добавляют к полученной суспензии, полученное соединение растворяют в минимальном количестве пиридина, затем добавляют в воду, полученный осадок промывают водой и спиртом, высушивают на воздухе до постоянной массы, затем к суспензии биядерного комплекса меди с салицилиденгидразоном иминодиуксусной кислоты в этаноле добавляют пиридин до растворения осадка, к полученному раствору добавляют эквивалентное количество ацетата цинка или никеля, перемешивают смесь при нагревании не менее 1 часа, полученный раствор фильтруют, через сутки отделяют продукт фильтрацией, промывают спиртом и сушат на воздухе до постоянной массы. Способ осуществляют в две стадии

Стадия 1. К суспензии 5 ммоль гидразида иминодиуксусной кислоты (H₄L) в 30 мл метанола добавили 11 ммоль салицилового альдегида. Реакционную смесь кипятили при перемешивании на магнитной мешалке в течение 2 часов. Выпавший осадок оставили на 12 часов. К полученной суспензии добавили 2,0 г моногидрата ацетата меди(II) и кипятили при перемешивании. Через 12 часов образовался темно-зеленый осадок, который отфильтровали и высушили на воздухе. Полученное соединение растворили в минимальном количестве пиридина, раствор вылили в 200 мл воды. Через 24 часа образовавшийся осадок отфильтровали, промыли небольшим количеством воды и спирта, а затем высушили на воздухе до постоянной массы. Выход комплекса составляет 85% от теоретически возможного.

Стадия 2. К суспензии биядерного комплекса меди(II) с салицилиденгидразоном иминодиуксусной кислоты массой 1,1 г (0,002 моль) в 30 мл этанола добавляли по каплям пиридин до растворения осадка. К образовавшемуся раствору добавили эквивалентное количество ацетата цинка или никеля (0,002 моль) и перемешивали смесь при нагревании в течение часа. Полученный раствор отфильтровали и оставили на 24 часа. Образовавшийся осадок отфильтровали, промыли небольшим количеством спирта и высушили на воздухе до постоянной массы. Выход комплекса составляет 60-85% от теоретически возможного. Данные элементного анализа.

Cu₂Ni(CH₃COO)₂·4Py·CH₃OH. Найдено (масс. %): С 51,01; Н 4,68; N 12,51.

Для C₄₃H₄₄Cu₂NiN₉O₉ рассчитано (мас. %): С 50,74; Н 4,33; N 12,39.

Cu₂LZn(CH₃COO)₂·4Py·CH₃OH. Найдено (масс. %): С 50,62; Н 4,22; N 12,45.

Для C₄₃H₄₄Cu₂ZnN₉O₉ рассчитано (мас. %): С 50,42; Н 4,32; N 12,31.

Строение гетеротриядерных соединений установлено по данным рентгеноструктурного анализа комплекса димеди-цинка. Кристаллы относятся к ромбической сингонии, пространственная группа С2/с, а=31,697; b=10,302; с=16,471 Å; β=119,75°. Комплекс имеет молекулярное строение. Длина связей, образованных катионами меди и цинка с донорными атомами лигандов, имеют обычные значения. В пределах обычных значений расположены также длины связей и валентные углы лигандов. Координационный полиэдр катиона меди может быть описан как искаженная тетрагональная пирамида. Катион меди выходит из основания пирамиды на 0,264 Å в сторону атома азота, который образует ее вершину. Координационный полиэдр катиона цинка представляет собой сильно искаженную тригональную бипирамиду с атомами азота, образующими ее вершину. Ацетат-анионы монодентатно координированы катионом цинка.

По сравнению с исследованными ранее триядерными комплексами меди(II) с диацилгидразонами насыщенных дикарбоновых кислот и салициловой кислоты и триядерным комплексом меди(II) с салицилиденгидразоном иминодиуксусной кислоты синтезированные комплексы имеют гетеротриядерную структуру.