×
12.01.2017
217.015.6115

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N,N-БИС-[(1,5,3-ДИТИАЗЕПАН-3-ИЛ)АЛКИЛ]АМИНОВ

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Изобретение относится к способу получения N,N-бис-[(1,5,3-дитиазепан-3-ил)алкил]аминов, которые могут найти применение в качестве фунгицидов и селективных комплексообразователей. Сущность способа заключается во взаимодействии диамина, выбранного из ряда [N-(2-аминоэтил)этан-1,2-диамин, или N,N′-бис(2-аминоэтил)этан-1,2-диамин, или N-(3-аминопропил)бутан-1,4-диамин], с 1-окса-3,6-дитиациклогептаном в присутствии катализатора SmCl·6НО при мольном соотношении диамин : 1-окса-3,6-дитиациклогептан : SmCl·6HO=1:2:(0.03-0.07) при температуре ~20°С и атмосферном давлении в течение 2.5-3.5 ч. Выход N,N-бис-[(1,5,3-дитиазепан-3-ил)алкил]аминов (1) составляет 50-65%. 1 табл., 1 пр.
Реферат Свернуть Развернуть

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно, к способу селективного получения N,N-бис-[(1,5,3-дитиазепан-3-ил)алкил]аминов общей формулы (1):

Сера- и азотсодержащие гетероциклы известны как фунгициды (Е.Б. Рахимова, Р.А. Исмагилов, Р.А. Зайнуллин, Н.Ф. Галимзянова, А.Г. Ибрагимов, ЖПХ, 2013, 86, 10, 1547-1551; В.Р. Ахметова, Е.Б. Рахимова, А.Б. Миннебаев, Р.В. Кунакова, Н.Ф. Галимзянова, ЖОрХ, 2012, 48, 2, 214-220) и селективные комплексообразователи (Akhmetova V.R., Rakhimova Е.В., Vagapov R.A., Minnebaev A.B., Korylova E.V., Buslaeva T.M., Kunakova R.V. Trends in Heterocyclic Chemistry, 2011, 15, 9, 33-41).

Известен способ (В.Р. Ахметова, Е.Б. Рахимова, Р.А. Вагапов, Р.В. Кунакова, У.М. Джемилев. ЖОрХ, 2008, 44, 4, 504-509) получения Ν,Ν-бис{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}аминд (2) трехкомпонентной конденсацией диэтилентриамина с формальдегидом и сероводородом, взятых в мольном соотношении 1:6:4, соответственно, в водной среде при температуре 20°С с выходом 34%.

Известный способ не технологичен, так как предполагает применение газообразного и чрезвычайно токсичного сероводорода, который при высокой концентрации не имеет запаха, но даже однократное его вдыхание может вызвать отек легких. Кроме того, известным способом не могут быть получены N,N-бис-[(1,5,3-дитиазепан-3-ил)алкил]амины общей формулы (1).

Известен способ (Е.Б. Рахимова, Р.А. Исмагилов, Р.А. Зайнуллин, А.Г. Ибрагимов, У.М. Джемилев. ХГС, 2013, 8, 1325-1330) получения 3,3′-[окса(тиа)алкан-α,ω-диил]-бис-1,5,3-дитиазепанов (3) взаимодействием алифатических гетероцепных α,ω-диаминов, содержащих атомы О и S, с 2,5-дитиагексан-1,6-диамином под действием катализатора SmCl3·6Н2О с выходами 54-68%.

Известным способом не могут быть получены N,N-бис-[(l,5,3-дитиазепан-3-ил)алкил]амины общей формулы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения о получении Ν,Ν-бис-[(1,5,3-дитиазепан-3-ил)алкил]аминов общей формулы (1).

Предлагается новый способ получения N,N-бис-[{1,5,3-дитиазепан-3-ил)алкил]аминов общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии диамина, выбранного из ряда [N-(2-аминоэтил)этан-1,2-диамин, или N,N′-бис(2-аминоэтил)этан-1,2-диамин, или N-(3-аминопропил)бутан-1,4-диамин] с 1-окса-3,6-дитиациклогептаном в присутствии катализатора SmCl3·6H2O, взятых в мольном соотношении диамин : 1-окса-3,6-дитиациклогептан : SmCl3·6H2O=1:2:(0.03-0.07), предпочтительно 1:2:0.05. Смесь перемешивают 2.5-3.5 ч при температуре 20°С и атмосферном давлении в среде растворителей этанол-хлороформ (1:1, объемное соотношение). Выход N,N-бис-[(1,5,3-дитиазепан-3-ил)алкил]аминов (1) составляет 50-65%. Реакция протекает по схеме:

N,N-бис-[(1,5,3-дитиазепан-3-ил)алкил]амины (1) образуются только лишь с участием 1-окса-3,6-дитиациклогептана и диамина [N-(2-аминоэтил)этан-1,2-диамин, N,N′-бис(2-аминоэтил)этан-1,2-диамин, N-(3-аминопропил)бутан-1,4-диамин], взятых в мольном соотношении 2:1 (стехиометрические количества). При другом соотношении исходных реагентов снижается выход целевого продукта (1). Без катализатора реакция идет с выходом, не превышающим 20%. Проведение указанной реакции в присутствии катализатора SmCl3·6H2O больше 7 мол.% не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора SmCl3·6Н2О менее 3 мол.% снижает выход (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре 20°С. При температуре выше 20°С (например, 60°С) увеличиваются энергозатраты, а при температуре ниже 20°С (например, 0°С) снижается скорость реакции.

Существенные отличия предлагаемого способа

В известном способе реакция идет с участием в качестве исходных реагентов алифатических гетероцепных α,ω-диаминов, содержащих атомы О и S, с 2,5-дитиагексан-1,6-диамином под действием катализатора SmCl3·6Н2О с получением 3,3′-[окса(тиа)алкан-α,ω-диил]-бис-1,5,3-дитиазепанов (3). Известный способ не позволяет получать индивидуальные N,N-бис-[(1,5,3-дитиазепан-3-ил)алкил]амины (1).

В предлагаемом способе реакция идет с участием в качестве исходных реагентов алифатических гетероцепных α,ω-диаминов, содержащих атомы N, и 1-окса-3,6-дитиациклогептана под действием катализатора SmCl3·6Н2О. В отличие от известного, предлагаемый способ позволяет получать индивидуальные N,N-бис-[(1,5,3-дитиазепан-3-ил)алкил]амины (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется примерами

Пример 1. В сосуд Шленка, установленный на магнитной мешалке при температуре ~20°С помещают 103 мг (1 ммоль) N-(2-аминоэтил)этан-1,2-диамина в 5 мл этанола и 18 мг (0.05 ммоль) SmCl3·6H2O, затем добавляют 272 мг (2 ммоль) 1-окса-3,6-дитиациклогептана в 5 мл хлороформа. Реакционную смесь перемешивают при температуре ~20°С в течение 3 ч, добавляют 5 мл H2O и экстрагируют хлороформом (15 мл). Хлороформную фракцию очищают колоночной хроматографией на SiO2, выделяют N,N-бис[2-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)этил]амин с выходом 62%.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Все опыты проводили при комнатной температуре (~20°С) в системе растворителей этанол-хлороформ (1:1, объемное соотношение).

Спектральные характеристики1

(1Контроль реакции осуществляли методом ТСХ на пластинах Sorbfil (ПТСХ-АФ-В), проявляли парами I2. Для колоночной хроматографии использовали силикагель КСК (100-200 мкм). Спектры ЯМР (1Н, 13С) сняты на спектрометре Bruker Avance 400 (100.62 МГц для 13С и 400.13 МГц для 1Н) по стандартным методикам фирмы Bruker, внутренний стандарт Me4Si, растворитель - CDCl3. Масс спектры получены на приборе MALDI TOF/TOF AUTOFLEX III фирмы Bruker.

N,N-бис[2-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)этил]амина:

Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., CDCl3): 2.73 уш.с (4Н, СН2, Н-9,9′), 2.82 уш.с (4Н, СН2, Н-8,8′), 3.05 уш.с (8Н, СН2, Н-6,6′, 7,7′), 4.19 уш.с (8Н, СН2, Н-2,2′, 4,4′).

Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.): 35.82 (С-6,6′, 7,7′), 48.28 (С-9,9′), 50.05 (С-8,8′), 59.79 (С-2,2′, 4,4′).

Масс-спектр, m/z: 338 [М-Н]+ (100%), 246 [M-HS(CH2)2SH+H]+ (61%).

Спектральные характеристики

N,N′-бис[2-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)этил]этан-1,2-диамина:

Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., CDCl3): 2.70 м (4Н, СН2, Н-11,11′), 2.93 уш.с (4Н, СН2, Н-9,9′), 3.05 уш.с (8Н, СН2, Н-6,6′, 7,7′), 3.31 уш.с (4Н, СН2, Н-8,8′), 4.16 уш.с (8Н, СН2, Н-2,2′, 4,4′), 4.36 уш.с (2Н, NH).

Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.): 36.51 (С-6,6′, 7,7′), 47.36 (С-11,11′), 51.53 (С-9,9′), 53.77 (С-8,8′), 59.46 (С-2,2′, 4,4′).

Спектральные характеристики N-[4-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)бутил]-N-[3-(1,5,3-Дитиазепан-3-ил)пропил]амина:

Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.): 24.73 (С-14), 25.24 (С-13), 27.86 (С-9), 35.92 (С-6,7), 37.18 (С-19,20), 48.75 (С-8), 50.39 (С-10), 50.73 (С-12), 52.44 (С-15), 53.69 (С-2,4), 59.55 (С-17,22).

Масс-спектр, m/z: 380 [М-Н]+ (20%), 288 [M-HS(CH2)2SH-H]+ (20%), 233 [M-CH2N(CH2SCH2)2] (100%).

Способ получения N,N-бис-[(1,5,3-дитиазепан-3-ил)алкил]аминов общей формулы (1): отличающийся тем, что диамин, выбранный из ряда [N-(2-аминоэтил)этан-1,2-диамин, или N,N′-бис(2-аминоэтил)этан-1,2-диамин, или N-(3-аминопропил)бутан-1,4-диамин], подвергают взаимодействию с 1-окса-3,6-дитиациклогептаном в среде растворителей этанол-хлороформ (1:1, объемн.) в присутствии катализатора SmCl·6HO при мольном соотношении диамин: 1-окса-3,6-дитиациклогептан: SmCl·6HO=1:2:(0,03-0,07) при комнатной (~20°С) температуре в течение 2,5-3,5 ч.
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N,N-БИС-[(1,5,3-ДИТИАЗЕПАН-3-ИЛ)АЛКИЛ]АМИНОВ
Источник поступления информации: Роспатент

Showing 51-60 of 253 items.
27.05.2014
№216.012.c8cc

Способ получения n-алкил- и n-арилкарбоксамидил-1ah,2'h-[1,2]пиразолино[3',4':1,9](c-i)-[5,6]фуллеренов

Настоящее изобретение относится к способу получения функционально замещенных производных фуллеренов, а именно к способу получения N-алкил- и N-арилкарбоксамидил-1aH,2'H-[1,2]пиразолино[3',4':1,9](C-I)-[5,6]фуллеренов формулы (1). Данные соединения могут найти применение в качестве...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002517170
Дата охранного документа: 27.05.2014
10.06.2014
№216.012.cde7

Способ получения 3, 3'-[окса(тиа)алкан-альфа, омега-диил]-биc-1, 5, 3-дитиазепинанов

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения получения 3,3′-[окса(тиа)алкан-α,ω-диил]-бис-1,5,3-дитиазепинанов общей формулы (1): который заключается в том, что окса(тиа)алкан-α,ω-диамин (3-оксапентан-1,5-диамин, 3,6-диоксаоктан-1,8-диамин,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002518482
Дата охранного документа: 10.06.2014
10.06.2014
№216.012.cdea

Способ селективного получения 3,3'-[метиленбис(1,4-фенилен)]-, 3,3'-[оксибис(1,4-фенилен)]- и 3,3'-(3,3'-диметоксибифенил-4,4'-диил)-бис-1,5,3-дитиазепинанов

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 3,3′-[метиленбис(1,4-фенилен)]-, 3,3′-[оксибис(1,4-фенилен)]- и 3,3′-(3,3′-диметоксибифенил-4,4′-диил)-бис-1,5,3-дитиазепинанов общей формулы (1): который заключается в том, что ариламины [диаминодифенилметан,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002518485
Дата охранного документа: 10.06.2014
10.06.2014
№216.012.cded

Способ получения n-(1,5,3-дитиазонан-3-ил)амидов

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения N-(1,5,3-дитиазонан-3-ил)амидов общей формулы (1): где R = -CHN (a), (СН)СО (b), -CHN (c), который заключается в том, что гидразиды общей формулы RC(O)NHNH (R = указанные выше) подвергаются взаимодействию с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002518488
Дата охранного документа: 10.06.2014
10.06.2014
№216.012.cdef

Способ получения n, n'-бис[диметиламинометил](тио)мочевины

Предлагаемое изобретение относится к усовершенствованному способу получения N,N'-бис[диметиламинометил](тио)мочевины, которая может быть использована качестве антимикробных добавок к смазочно-охлаждающим жидкостям. Способ заключается во взаимодействии N,N,N',N'-тетраметилметилендиамина...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002518490
Дата охранного документа: 10.06.2014
10.06.2014
№216.012.cdf0

Способ получения n', n'-бис{[алкил(фенил)сульфанил]метил} арилгидразидов

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения -бис{[алкил(фенил)сульфанилметил]}арилгидразидов общей формулы (1) Сущность способа заключается во взаимодействии арилгидразидов общей формулы ArC(O)NHNH с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002518491
Дата охранного документа: 10.06.2014
27.06.2014
№216.012.d5bb

Способ получения нерастворимого в воде серосодержащего биополимера на основе хитозана

Изобретение относится к области органического синтеза. Способ получения не растворимого в воде серосодержащего биополимера на основе хитозана включает взаимодействие хитозана с тиометилирующим агентом, предварительно полученным насыщением раствора формальдегида газообразным HS, при мольном...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002520493
Дата охранного документа: 27.06.2014
10.07.2014
№216.012.dd5b

Способ получения 5-алкил-1,3,5-триазинан-2-(ти)онов

Описывается новый способ селективного получения 5-алкил-1,3,5-триазинан-2(ти)онов, общей формулы
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002522445
Дата охранного документа: 10.07.2014
10.07.2014
№216.012.dd5c

Способ получения 5-алкил-1,3,5-триазинан-2-(ти)онов

Описывается новый способ селективного получения 5-алкил-1,3,5-триазинан-2(ти)онов общей формулы заключающийся в том, что первичный алифатический амин RNH, где R имеет указанные выше значения, подвергают взаимодействию с бис(N,N-диметиламино)метаном и (тио)мочевиной в присутствии катализатора...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002522446
Дата охранного документа: 10.07.2014
27.09.2014
№216.012.f8b1

Способ получения 3-гетарил-1,5,3-дитиазепинанов

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3-гетарил-1,5,3-дитиазепинанов общей формулы (1): где заключающийся в том, что N,N,N,N-тетраметил-2,5-дитиагексан-1,6-диамин подвергают взаимодействию с гетариламином [2-пиридинамин, 3-пиридинамин,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002529502
Дата охранного документа: 27.09.2014
Showing 51-60 of 252 items.
27.05.2015
№216.013.4ea1

Трифенилфосфониевые соли лупановых тритерпеноидов, способ получения и применение в качестве противоопухолевых веществ

Изобретение относится к производным бетулиновой кислоты, их получению и использованию против рака. Для получения производных формул бетулин трансформируют в бетулоновую кислоту, затем в дигидробетулоновую кислоту и соответствующие дигидробетулонаты с последующим ацетилированием последних,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551647
Дата охранного документа: 27.05.2015
27.05.2015
№216.013.4ea4

Способ получения полициклических 3-фенилфосфоланов

Изобретение относится к способу получения новых фосфорорганических производных формулы 1а-г, которые могут найти применение в качестве лигандов металлокомплексных катализаторов, промежуточных реагентов для тонкого органического и металлорганического синтеза. Способ заключается во...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551650
Дата охранного документа: 27.05.2015
27.05.2015
№216.013.4eaa

Способ получения 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексанов

Изобретение относится к способу получения 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексанов общей формулы (1). Сущность способа заключается в том, что 1,2-этандитиол, предварительно смешанный с водным раствором формальдегида при 20°C, подвергается взаимодействию с (тио)карбамидом общей...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551656
Дата охранного документа: 27.05.2015
27.05.2015
№216.013.4eac

Способ получения 4-замещенных тиоморфолинов

Изобретение относится к способу получения N-замещенных тиоморфолинов формулы (I), в котором дивинилсульфид подвергается взаимодействию с аминосубстратом (пропиламин, анилин, о-, р-толуидин, моноэтаноламин, ацетамид) в присутствии катализатора PdCl-CFCOOH-PPh при мольном соотношении...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551658
Дата охранного документа: 27.05.2015
27.05.2015
№216.013.4eb2

Способ получения полициклических 3-фенилфосфолан-3-сульфидов

Изобретение относится к способу получения соединений, пригодных в области органического синтеза формул 1а-г, Способ заключается во взаимодействии каркасного углеводорода норборненового ряда бицикло[2.2.1]гептена-2, или экзо-трицикло[3.2.1.0]октена-6, или тетрацикло[4.3.0.0]нонена-8, или...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551664
Дата охранного документа: 27.05.2015
27.05.2015
№216.013.4eb6

Способ получения 3-(1-адамантил)- и 3-[1-(1-адамантил)этил]-1,5,3-дитиазепинанов

Изобретение относится к способу получения 3-(1-адамантил)- и 3-[1-(1-адамантил)этил)-1,5,3-дитиазепинанов, который заключается во взаимодействии 1-аминоадамантана (α-метил-1-адамантилметиламина) общей формулы AdNH [Ad = указанные выше] с N,N,N,N-тетраметил-2,5-дитиагексан-1,6-диамином в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551668
Дата охранного документа: 27.05.2015
27.05.2015
№216.013.4eba

Способ получения 5(6)-нитро-1-(4-нитрофенил)-1,3,3-триметилинданов

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения 5- и 6-нитро-1-(4-нитрофенил)-1,3,3-триметилинданов взаимодействием 1,1,3-триметил-3-фенилиндана с азотной кислотой. Согласно предлагаемому способу нитрование 1,1,3-триметил-3-фенилиндана проводят в присутствии...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551672
Дата охранного документа: 27.05.2015
27.05.2015
№216.013.4ec2

Способ получения дисульфанилтетрациклоалкенов

Изобретение относится к способу получения дисульфанилтетрациклоалкенов общей формулы (1). Сущность способа заключается в том, что к предварительно полученной при 20°C в течение 30 мин смеси формальдегида с сероводородом или α,ω-дитиолом добавляют дициклопентадиен и катализатор Hf(acac) при...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551680
Дата охранного документа: 27.05.2015
27.05.2015
№216.013.4ec6

Способ получения полициклических 3-алкил(фенил)фосфолан-3-оксидов

Изобретение относится к способу получения новых циклических фосфорорганических производных норборнанового ряда 1а-г, которые могут найти применение в органическом синтезе. Предложенный способ заключается во взаимодействии каркасного углеводорода норборненового ряда бицикло[2.2.1]гептена-2, или...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551684
Дата охранного документа: 27.05.2015
27.05.2015
№216.013.4ec7

Способ получения 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-онов

Изобретение относится к способу получения 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-онов (1), который заключается в том, что α,ω-алкандитиол общей формулы HS(CH)SH (где n=2-5) предварительно смешивают при комнатной температуре ~20°C с водным раствором формальдегида и подвергают взаимодействию с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551685
Дата охранного документа: 27.05.2015
+ добавить свой РИД