×
12.01.2017
217.015.6115

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N,N-БИС-[(1,5,3-ДИТИАЗЕПАН-3-ИЛ)АЛКИЛ]АМИНОВ

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Изобретение относится к способу получения N,N-бис-[(1,5,3-дитиазепан-3-ил)алкил]аминов, которые могут найти применение в качестве фунгицидов и селективных комплексообразователей. Сущность способа заключается во взаимодействии диамина, выбранного из ряда [N-(2-аминоэтил)этан-1,2-диамин, или N,N′-бис(2-аминоэтил)этан-1,2-диамин, или N-(3-аминопропил)бутан-1,4-диамин], с 1-окса-3,6-дитиациклогептаном в присутствии катализатора SmCl·6НО при мольном соотношении диамин : 1-окса-3,6-дитиациклогептан : SmCl·6HO=1:2:(0.03-0.07) при температуре ~20°С и атмосферном давлении в течение 2.5-3.5 ч. Выход N,N-бис-[(1,5,3-дитиазепан-3-ил)алкил]аминов (1) составляет 50-65%. 1 табл., 1 пр.
Реферат Свернуть Развернуть

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно, к способу селективного получения N,N-бис-[(1,5,3-дитиазепан-3-ил)алкил]аминов общей формулы (1):

Сера- и азотсодержащие гетероциклы известны как фунгициды (Е.Б. Рахимова, Р.А. Исмагилов, Р.А. Зайнуллин, Н.Ф. Галимзянова, А.Г. Ибрагимов, ЖПХ, 2013, 86, 10, 1547-1551; В.Р. Ахметова, Е.Б. Рахимова, А.Б. Миннебаев, Р.В. Кунакова, Н.Ф. Галимзянова, ЖОрХ, 2012, 48, 2, 214-220) и селективные комплексообразователи (Akhmetova V.R., Rakhimova Е.В., Vagapov R.A., Minnebaev A.B., Korylova E.V., Buslaeva T.M., Kunakova R.V. Trends in Heterocyclic Chemistry, 2011, 15, 9, 33-41).

Известен способ (В.Р. Ахметова, Е.Б. Рахимова, Р.А. Вагапов, Р.В. Кунакова, У.М. Джемилев. ЖОрХ, 2008, 44, 4, 504-509) получения Ν,Ν-бис{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}аминд (2) трехкомпонентной конденсацией диэтилентриамина с формальдегидом и сероводородом, взятых в мольном соотношении 1:6:4, соответственно, в водной среде при температуре 20°С с выходом 34%.

Известный способ не технологичен, так как предполагает применение газообразного и чрезвычайно токсичного сероводорода, который при высокой концентрации не имеет запаха, но даже однократное его вдыхание может вызвать отек легких. Кроме того, известным способом не могут быть получены N,N-бис-[(1,5,3-дитиазепан-3-ил)алкил]амины общей формулы (1).

Известен способ (Е.Б. Рахимова, Р.А. Исмагилов, Р.А. Зайнуллин, А.Г. Ибрагимов, У.М. Джемилев. ХГС, 2013, 8, 1325-1330) получения 3,3′-[окса(тиа)алкан-α,ω-диил]-бис-1,5,3-дитиазепанов (3) взаимодействием алифатических гетероцепных α,ω-диаминов, содержащих атомы О и S, с 2,5-дитиагексан-1,6-диамином под действием катализатора SmCl3·6Н2О с выходами 54-68%.

Известным способом не могут быть получены N,N-бис-[(l,5,3-дитиазепан-3-ил)алкил]амины общей формулы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения о получении Ν,Ν-бис-[(1,5,3-дитиазепан-3-ил)алкил]аминов общей формулы (1).

Предлагается новый способ получения N,N-бис-[{1,5,3-дитиазепан-3-ил)алкил]аминов общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии диамина, выбранного из ряда [N-(2-аминоэтил)этан-1,2-диамин, или N,N′-бис(2-аминоэтил)этан-1,2-диамин, или N-(3-аминопропил)бутан-1,4-диамин] с 1-окса-3,6-дитиациклогептаном в присутствии катализатора SmCl3·6H2O, взятых в мольном соотношении диамин : 1-окса-3,6-дитиациклогептан : SmCl3·6H2O=1:2:(0.03-0.07), предпочтительно 1:2:0.05. Смесь перемешивают 2.5-3.5 ч при температуре 20°С и атмосферном давлении в среде растворителей этанол-хлороформ (1:1, объемное соотношение). Выход N,N-бис-[(1,5,3-дитиазепан-3-ил)алкил]аминов (1) составляет 50-65%. Реакция протекает по схеме:

N,N-бис-[(1,5,3-дитиазепан-3-ил)алкил]амины (1) образуются только лишь с участием 1-окса-3,6-дитиациклогептана и диамина [N-(2-аминоэтил)этан-1,2-диамин, N,N′-бис(2-аминоэтил)этан-1,2-диамин, N-(3-аминопропил)бутан-1,4-диамин], взятых в мольном соотношении 2:1 (стехиометрические количества). При другом соотношении исходных реагентов снижается выход целевого продукта (1). Без катализатора реакция идет с выходом, не превышающим 20%. Проведение указанной реакции в присутствии катализатора SmCl3·6H2O больше 7 мол.% не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора SmCl3·6Н2О менее 3 мол.% снижает выход (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре 20°С. При температуре выше 20°С (например, 60°С) увеличиваются энергозатраты, а при температуре ниже 20°С (например, 0°С) снижается скорость реакции.

Существенные отличия предлагаемого способа

В известном способе реакция идет с участием в качестве исходных реагентов алифатических гетероцепных α,ω-диаминов, содержащих атомы О и S, с 2,5-дитиагексан-1,6-диамином под действием катализатора SmCl3·6Н2О с получением 3,3′-[окса(тиа)алкан-α,ω-диил]-бис-1,5,3-дитиазепанов (3). Известный способ не позволяет получать индивидуальные N,N-бис-[(1,5,3-дитиазепан-3-ил)алкил]амины (1).

В предлагаемом способе реакция идет с участием в качестве исходных реагентов алифатических гетероцепных α,ω-диаминов, содержащих атомы N, и 1-окса-3,6-дитиациклогептана под действием катализатора SmCl3·6Н2О. В отличие от известного, предлагаемый способ позволяет получать индивидуальные N,N-бис-[(1,5,3-дитиазепан-3-ил)алкил]амины (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется примерами

Пример 1. В сосуд Шленка, установленный на магнитной мешалке при температуре ~20°С помещают 103 мг (1 ммоль) N-(2-аминоэтил)этан-1,2-диамина в 5 мл этанола и 18 мг (0.05 ммоль) SmCl3·6H2O, затем добавляют 272 мг (2 ммоль) 1-окса-3,6-дитиациклогептана в 5 мл хлороформа. Реакционную смесь перемешивают при температуре ~20°С в течение 3 ч, добавляют 5 мл H2O и экстрагируют хлороформом (15 мл). Хлороформную фракцию очищают колоночной хроматографией на SiO2, выделяют N,N-бис[2-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)этил]амин с выходом 62%.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Все опыты проводили при комнатной температуре (~20°С) в системе растворителей этанол-хлороформ (1:1, объемное соотношение).

Спектральные характеристики1

(1Контроль реакции осуществляли методом ТСХ на пластинах Sorbfil (ПТСХ-АФ-В), проявляли парами I2. Для колоночной хроматографии использовали силикагель КСК (100-200 мкм). Спектры ЯМР (1Н, 13С) сняты на спектрометре Bruker Avance 400 (100.62 МГц для 13С и 400.13 МГц для 1Н) по стандартным методикам фирмы Bruker, внутренний стандарт Me4Si, растворитель - CDCl3. Масс спектры получены на приборе MALDI TOF/TOF AUTOFLEX III фирмы Bruker.

N,N-бис[2-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)этил]амина:

Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., CDCl3): 2.73 уш.с (4Н, СН2, Н-9,9′), 2.82 уш.с (4Н, СН2, Н-8,8′), 3.05 уш.с (8Н, СН2, Н-6,6′, 7,7′), 4.19 уш.с (8Н, СН2, Н-2,2′, 4,4′).

Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.): 35.82 (С-6,6′, 7,7′), 48.28 (С-9,9′), 50.05 (С-8,8′), 59.79 (С-2,2′, 4,4′).

Масс-спектр, m/z: 338 [М-Н]+ (100%), 246 [M-HS(CH2)2SH+H]+ (61%).

Спектральные характеристики

N,N′-бис[2-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)этил]этан-1,2-диамина:

Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., CDCl3): 2.70 м (4Н, СН2, Н-11,11′), 2.93 уш.с (4Н, СН2, Н-9,9′), 3.05 уш.с (8Н, СН2, Н-6,6′, 7,7′), 3.31 уш.с (4Н, СН2, Н-8,8′), 4.16 уш.с (8Н, СН2, Н-2,2′, 4,4′), 4.36 уш.с (2Н, NH).

Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.): 36.51 (С-6,6′, 7,7′), 47.36 (С-11,11′), 51.53 (С-9,9′), 53.77 (С-8,8′), 59.46 (С-2,2′, 4,4′).

Спектральные характеристики N-[4-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)бутил]-N-[3-(1,5,3-Дитиазепан-3-ил)пропил]амина:

Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.): 24.73 (С-14), 25.24 (С-13), 27.86 (С-9), 35.92 (С-6,7), 37.18 (С-19,20), 48.75 (С-8), 50.39 (С-10), 50.73 (С-12), 52.44 (С-15), 53.69 (С-2,4), 59.55 (С-17,22).

Масс-спектр, m/z: 380 [М-Н]+ (20%), 288 [M-HS(CH2)2SH-H]+ (20%), 233 [M-CH2N(CH2SCH2)2] (100%).

Способ получения N,N-бис-[(1,5,3-дитиазепан-3-ил)алкил]аминов общей формулы (1): отличающийся тем, что диамин, выбранный из ряда [N-(2-аминоэтил)этан-1,2-диамин, или N,N′-бис(2-аминоэтил)этан-1,2-диамин, или N-(3-аминопропил)бутан-1,4-диамин], подвергают взаимодействию с 1-окса-3,6-дитиациклогептаном в среде растворителей этанол-хлороформ (1:1, объемн.) в присутствии катализатора SmCl·6HO при мольном соотношении диамин: 1-окса-3,6-дитиациклогептан: SmCl·6HO=1:2:(0,03-0,07) при комнатной (~20°С) температуре в течение 2,5-3,5 ч.
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N,N-БИС-[(1,5,3-ДИТИАЗЕПАН-3-ИЛ)АЛКИЛ]АМИНОВ
Источник поступления информации: Роспатент

Showing 121-130 of 253 items.
27.05.2015
№216.013.4ec6

Способ получения полициклических 3-алкил(фенил)фосфолан-3-оксидов

Изобретение относится к способу получения новых циклических фосфорорганических производных норборнанового ряда 1а-г, которые могут найти применение в органическом синтезе. Предложенный способ заключается во взаимодействии каркасного углеводорода норборненового ряда бицикло[2.2.1]гептена-2, или...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551684
Дата охранного документа: 27.05.2015
27.05.2015
№216.013.4ec7

Способ получения 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-онов

Изобретение относится к способу получения 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-онов (1), который заключается в том, что α,ω-алкандитиол общей формулы HS(CH)SH (где n=2-5) предварительно смешивают при комнатной температуре ~20°C с водным раствором формальдегида и подвергают взаимодействию с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551685
Дата охранного документа: 27.05.2015
27.05.2015
№216.013.4ec8

Способ получения n',n'-бис{[n-аллил(тио)карбамоилметил]}арилгидразидов

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения производных арилгидразидов общей формулы (1). Сущность способа заключается во взаимодействии карбамида общей формулы CH=CHCHNHC(X)NHCHN(Me) [X = O, S] с гидразидами арилкарбоновых кислот (арилгидразиды) общей...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551686
Дата охранного документа: 27.05.2015
27.05.2015
№216.013.4ec9

Способ получения 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-(ти)онов

Изобретение относится к способу получения 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-(ти)онов общей формулы (1), который заключается в том, что N,N′-бис[диметиламинометил](тио)мочевина общей формулы (Me)NCHNHC(X)NHCHN(Me) (где X=S, О) подвергается взаимодействию с α,ω-алкандитиолом общей формулы HS(CH)SH...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551687
Дата охранного документа: 27.05.2015
27.05.2015
№216.013.4eca

Способ получения n-[4-(ти)оксо-1,3,5-триазинан-1-ил]ариламидов

Изобретение относится к способу получения N-[4-(ти)оксо-1,3,5-триазинан-1-ил]ариламидов общей формулы (1): где R = -CHN, -MeOCH -MeOCH,X = O, S, заключающемуся во взаимодействии N,N′-бис[диметиламинометил](тио)мочевины общей формулы (Me)NCHC(X)CHN(Me), где X = S, О, с гидразидом общей формулы...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551688
Дата охранного документа: 27.05.2015
27.05.2015
№216.013.4ecb

Способ получения n,n,n-три[(фенил(бензил)сульфанил)метил]аминов

Изобретение относится к способу получения N,N,N-три[(фенил(бензил)сульфанил)-метил]аминов (1), который заключается во взаимодействии фенил(бензил)тиолов общей формулы R-SH [R=указаны выше] с гексаметилентетрамином с участием катализатора кристаллогидрата азотнокислого самария, нанесенного на...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551689
Дата охранного документа: 27.05.2015
10.07.2015
№216.013.5eee

Способ получения пиридина и метилпиридинов

Изобретение относится к способу получения пиридина и метилпиридинов, который заключается во взаимодействии этанола, формальдегида и аммиака в присутствии гранулированного без связующих веществ цеолита Y-БС в Н-форме при 200-400°C и объемной скорости подачи сырья (w), равной 2-10 ч, мольное...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002555843
Дата охранного документа: 10.07.2015
10.07.2015
№216.013.5eef

Способ получения пиридина и метилпиридинов

Изобретение относится к способу получения пиридина и метилпиридинов, который заключается во взаимодействии этанола, формальдегида и аммиака в присутствии цеолита HBeta в Н-форме при 200-400°C и объемной скорости подачи сырья (w), равной 2-10 ч, мольное соотношение этанол:формальдегид:аммиак...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002555844
Дата охранного документа: 10.07.2015
10.07.2015
№216.013.5ef0

Способ получения 2,3-диалкил-1-фенил(алкил)замещенных фосфол-2-енов

Изобретение относится к способу получения 2,3-диалкил-1-фенил(алкил)фосфол-2-енов, которые могут найти применение в качестве эффективных интермедиатов и лигандов в металлоорганической химии и катализе в химической промышленности. Сущность способа заключается во взаимодействии симметричных...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002555845
Дата охранного документа: 10.07.2015
10.07.2015
№216.013.5f92

Способ получения бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4-диенов)

Изобретение относится к способу получения бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4-диенов) общей формулы (1). При этом α,ω-диаллены общей формулы взаимодействуют с 1,3,5-циклогептатриеном (ЦГТ) в присутствии каталитической системы TiCl-EtAlCl, при мольном соотношении α,ω-диаллен:ЦГТ:TiCl:EtAlCl =...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002556007
Дата охранного документа: 10.07.2015
Showing 121-130 of 252 items.
13.01.2017
№217.015.776c

Способ получения пиридина и метилпиридинов

Изобретение относится к способу получения пиридина и метилпиридинов, которые широко используются при изготовлении лекарственных препаратов, гербицидов, ингибиторов коррозии металлов, ускорителей вулканизации каучука и др. Способ заключается во взаимодействии этанола, формальдегида и аммиака в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002599573
Дата охранного документа: 10.10.2016
13.01.2017
№217.015.81e8

Способ получения n-циклоалкилзамещенных 1, 5, 3-дитиазепанов

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения N-циклоалкилзамещенных 1,5,3-дитиазепанов, которые могут найти применение в качестве фунгицидов и селективных комплексообразователей. Сущность способа заключается во взаимодействии...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002601313
Дата охранного документа: 10.11.2016
13.01.2017
№217.015.82a1

Способ получения пентаоксаспироалканов

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения пентаоксаспироалканов общей формулы (1), заключающегося в том, что 1,1-1,1-бис(гидроперокси)циклоалканы (где циклоалкан - циклопентан, или циклогексан, или циклогептан, или циклооктан, или циклододекан)...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002601315
Дата охранного документа: 10.11.2016
13.01.2017
№217.015.831b

Способ получения n-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)карбоновых кислот

Изобретение относится к способу получения N-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)карбоновых кислот формулы (1) который заключается в предварительном перемешивании 1,2-этандитиола и формальдегида (мольное соотношение 1:2) в течение 30 мин, затем образующуюся смесь перемешивают с аминокислотой, взятыми в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002601310
Дата охранного документа: 10.11.2016
13.01.2017
№217.015.8e5f

Способ получения метил 2-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)алканоатов

Предлагаемое изобретение относится к способу получения новых метил 2-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)алканоатов, которые могут найти применение в качестве противомикробных, антигрибковых, антиоксидантных и противовоспалительных агентов. Технический результат: разработан способ получения новых метил...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002605448
Дата охранного документа: 20.12.2016
13.01.2017
№217.015.8e74

Способ получения 6-арил-2,4,8-тритиа-6-аза-1,3(1,4)-дибензоциклооктафанов

Изобретение относится к способу получения 6-арил-2,4,8-тритиа-6-аза-1,3(1,4)-дибензоциклооктафанов общей формулы (1) в котором N,N-бис(метоксиметил)-N-арил(n-метоксифенил, о-метоксифенил, о-метилфенил)амины подвергают взаимодействию с 4,4′-димеркаптодифенилсульфидом в присутствии катализатора...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002605429
Дата охранного документа: 20.12.2016
13.01.2017
№217.015.8e8d

Способ получения n-адамантил-1,5,3-дитиазепанов

Предлагаемое изобретение относится к способу получения N-адамантил-1,5,3-дитиазепанов, которые могут найти применение в качестве антиоксидантных, фунгицидных и противомикробных агентов. Технический результат: разработан новый способ получения N-адамантил-1,5,3-дитиазепанов, позволяющий получать...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002605447
Дата охранного документа: 20.12.2016
13.01.2017
№217.015.8ea3

Способ получения α-[(пентан-2,4-дион-3-ил)метокси]-ω-[(пентан-2,4-дион-3-ил)метилсульфанил]алканов

Изобретение относится к способу получения α-[(пентан-2,4-дион-3-ил)метокси]-ω-[(пентан-2,4-дион-3-ил)метилсульфанил]алканов формулы (1) Сущность способа заключается во взаимодействии формальдегида с α,ω-меркаптоалканолом общей формулы HO-(CH)-SH (где n=2-4) в течение 30 мин с последующим...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002605450
Дата охранного документа: 20.12.2016
13.01.2017
№217.015.8eb0

Способ получения (е)-бицикло[4.2.2]дека-2,4,7-триенов

Изобретение относится к способу получения (E)-бицикло[4.2.2]дека-2,4,7-триенов путем взаимодействия 1,2-диенов с 1,3,5,7-циклооктатетраеном (ЦОТ) в присутствии каталитической системы CoI/dppe/Zn/ZnIпри мольном соотношении...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002605428
Дата охранного документа: 20.12.2016
13.01.2017
№217.015.8f35

Способ получения 10-галогенфенил-7,8,12,13-тетраокса-10-азаспиро[5.7]тридеканов

Изобретение относится к способу получения 10-галогенфенил-7,8,12,13-тетраокса-10-азаспиро[5.7]тридеканов, которые могут найти применение в качестве препаратов, обладающих противомалярийной, противоопухолевой и антигельминтной активностью. Технический результат: предложен новый способ получения...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002605445
Дата охранного документа: 20.12.2016
+ добавить свой РИД