СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВЕРХВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА, МОДИФИЦИРОВАННОГО НАНОРАЗМЕРНЫМИ ЧАСТИЦАМИ ОКСИДА ТИТАНА

Предлагаемое изобретение относится к способам получения полимерных нанокомпозитных материалов и непосредственно касается получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ), модифицированного наноразмерными частицами оксида титана, который может быть применен в различных областях, например, для получения композитных материалов, пригодных для изготовления элементов материалов медицинского назначения.

Одно из наиболее перспективных направлений использования свойств нанопорошков оксидов металлов, в частности оксида титана, является введение его в качестве добавки высокомолекулярного соединения, в частности сверхвысокомолекулярного полиэтилена. В композиционных материалах одним из важных, характеризующих их параметров является размер частиц входящих в них оксидов. В зависимости от размера частиц их подразделяют на наноструктурированные частицы (с размером 1-10 нм) и микроструктурированные частицы (с размером 50-500nм). Размер частиц оксидов металлов, как следует из информационных источников, влияет на их каталитическую активность: чем меньше размер частиц, тем больше их каталитическая активность (JP 20100267439, C01G35/00, 2010, JP 2011140433, 2011). На практике доказано, что полимерные композиции на основе полиолефинов, полиамидов, модифицированные наноразмерными частицами оксидов, карбидов, нитридов металлов, обладают улучшенными физико-механическими свойствами. Выявлено, что введение даже незначительных количеств наполнителей в матрицу полимерных материалов позволяет получать материалы с необычными физическими свойствами, в разы превышающими аналогичные свойства по сравнению с немодифицированным полимерами. Существенную роль при получении полимерных нанокомпозитных материалов, обладающих определенными физико-механическими свойствами, играет структура и размер вводимой модифицирующей добавки. Выявлено, что использование для модификации полимеров оксидов металлов в нанодисперсном состоянии существенно влияет на их свойства, например, позволяет уменьшить температуру изготовления композитных материалов, значительно увеличивает стойкость к истиранию, что является одной из причин широкого применения таких полимерных материалов.

Особое внимание при получении полимеров, модифицированных наночастицами, уделяется разработке техники их смешения. Выделяются три основных метода смешения полимеров с наночастицами: 1)диспергирование в растворах; 2)совместная полимеризация «in- situ»; 3)смешение в расплаве. (RU 2433082, В 82 В 3/00, 2012). Как известно, выбор того или иного метода обусловлен типом полимера. Например, для полярных полимеров применяются все три названные метода. Для неполярных или слабо полярных полимеров, к которым относится и СВМПЭ, более предпочтителен метод совместной полимеризация «in- situ». Этим методом получают, например, нанокомпозиты полиамида-6, а также полиэтилена, в том числе СВМПЭ и полистирола.

Как известно, сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ) относится к неполярным полиэтиленам низкого давления, синтезируемым в результате полимеризации этилена. В результате получается продукт, характеризующийся очень высокой молекулярной массой, имеющий полукристаллическую пористую структуру, содержащую как кристаллическую, так и аморфную области, что играет ключевую роль и определяет свойства материалов. [SA.P. Gubain and G.Yu. Yrcov, Int. J.Materials& Product Technology, vol.23, nos ½, 2005]. Выявлено, что введение даже незначительных количеств наполнителей в матрицу СВМПЭ позволяет получать материалы с необычными физическими свойствами, в разы превышающими аналогичные свойства по сравнению с немодифицированным СВМПЭ.

Существенную роль на свойства модифицированного СВМПЭ оказывает введение именно наноразмерных частиц, что объясняется высокой поверхностной энергией таких частиц и способностью их влиять на формирование надмолекулярных агрегатов макромолекул СВМПЭ, которые при наличии модифицирующих частиц приобретают большую упорядоченность. [Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. -М. Химия, 2000].

В качестве исходных продуктов для получения модифицированного СВМПЭ могут использоваться уже готовые нанопорошки оксидов металлов, которые затем смешивают с полимером (СВМПЭ) и смесь подвергают соответствующей обработке. Так, в известном способе предлагают введение механически активированных керамических порошков в сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ) с молекулярной массой до 8×10⁶ (Г.Е.Селютин и др. Изменение износостойкости пластин сверхвысокомолекулярного полиэтилена при его модификации Химическая технология, 2009 г., №7, с. 422). Для этого исходную смесь подвергают обработке в планетарных активаторах на установке мощностью порядка 1000 Вт/г, перемешивают в миксере и далее подвергают методу горячего прессования. Этот процесс, как видно, включает дополнительную стадию получения модификатора - наночастиц оксидов металлов, которые могут быть предварительно получены различными методами.

Известно несколько различных методов получения нанодисперсных оксидов металлов: механохимический, плазмохимический, жидкофазный метод химического осаждения из растворов, гидротермальный синтез.

Механохимический метод, который включает стадию измельчения предварительно диспергированного оксида металла в планетарных или шаровых мельницах. Метод довольно трудоемок и недостакточно эффективен. Для получения нанодисперсных оксидов металлов также применяются плазмохимический метод (RU 2071678, C01G 31/02, 1994); гидротермальный синтез (2005); твердофазный синтез (CN 101844807, В82В 3/00, C01G 27/02, 2010; CN 101823766, В82В 3/00, C01G 27/02, 2010, CN 2014186974, C01G 27/02, 2014)), осуществляемый при температуре порядка 500-1000°С. Все эти перечисленные методы являются довольно энергоемкими и требуют сложного специального оборудования.

Для получения нанопорошков металлов, в том числе и оксида титана применяется также жидкофазный метод, который считается наименее трудоемким и энергоемким. При жидкофазном методе путем нейтрализации соли, например тетрахлорида титана, щелочным агентом получают гидроксид титана, который затем подвергают термообработке до получения наопорошков титана (TW 201223587, C01G 23/04, 2012). Однако, нанопорошки, полученные данным методом обладают высокой степенью агрегации и агломерации, что делает их непригодными для получения плотной высокопрочной керамики (Шабанова Н.А. и др. Химия и технология нанодисперсных оксидов. М.: Академкнига, 2006, 309). Для предотвращения агрегации приходится применять дополнительные стадии, например, распыление и быструю заморозку жидким азотом, вакуумную сублимацию и последующую прокалку (US 5004710) или осаждение в ультразвуковом поле (от 20-50 кгц) с последующей сушкой и прокалкой (RU 2058939, C01G 25/02, 2000), сушку под воздействием СВЧ-излучения в частотном диапазоне 500-2000МГц с непрерывной мощностью 3-50 квт.(Konstantinova Т.Е. et.al. The mechanisms of particle formation in Y-doped ZrO₂// Int/J/Nanotechnology, 2006, vol.3, №1, p.29-38).

Дополнительные исследования показали, что рассмотренный выше метод получения СВМПЭ, модифицированного наночастицами оксидов металлов, включающий предварительную стадию получения наночастиц оксидов металлов, очень трудоемок и недостаточно эффективен для получения СВМПЭ, модифицированного наночастицами оксидов металлов.

Как показывает практика, наночастицы металлов, имеющие диаметр d=1-10nм, сами по себе обладают сверхвысокой активностью, что усложняет их получение. Поэтому для облегчения получения этих материал предложено получать наночастицы металлов, введенные в полимерную матрицу и получать различные гетероструктуры, содержащие наночастицы. Исходные металлсодержащие соединения в описанном процессе подвергают терморазложению (термолизу) прямо в полимерной матрице, как правило, углеродсодержащей матрице, например, «carbon-rain» или поликарбосиланах или олигомерах. Особый интерес представляет применение в качестве матрицы сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМП) или High - pressure polyethelen (НРРЕ). Такой полимер имеет полукристаллическую пористую структуру (semicrystallen), содержащую как кристаллическую, так и аморфную области, что играет ключевую роль и определяет свойства материалов. Показателями, характеризующими пористость, являются: удельная поверхность пор (S_sp), объем пор (V₀) и радиус пор (r).

Известно, что сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ) относится к группе полиэтиленов низкого давления, синтезируемых в результате полимеризации этилена, которая приводит к получению продукта, характеризующегося очень высокой молекулярной массой. Такой полимер имеет полукристаллическую пористую структуру, содержащую как кристаллическую, так и аморфную области, что играет ключевую роль и определяет свойства материалов. [SA.P. Gubain and G.Yu. Yrcov, Int. J.Materials& Product Technology, vol.23, nos ½, 2005],

Выявлено, что введение определенных соединений в матрицу СВМПЭ позволяет получать материалы с необычными физическими свойствами, например, электретные материалы, способные длительное время сохранять электрический заряд на своей поверхности, или материалы, обладающие особыми магнитными свойствами и пригодные для изготовления элементов энергонезависимой памяти для нужд микроэлектроники, материалов медицинского назначения. [Кособудский И.Д., Юрков Г.Ю. Наноразмерные металлические частицы в полимерных матрицах: Синтез, физико-химические свойства. Применение//Известия вузов. Химия и химическая технология.-2000, т.43, с. 3-19

Для предлагаемого изобретения наиболее близким по технической сущности является метод совместная полимеризация «in- situ», который применен ранее для введения в СВМПЭ наночастиц оксидов переходных металлов, выбранных из группы: М=Ва, Be, Са, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Мn, Мо, Nd, Ni, Pt, Re, Ti, Pb, Sr, Sm, W, Zn ([SA.P. Gubain and G.Yu. Yrcov, Int. J.Materials& Product Technology, vol.23, nos ½, 2005). В цитированной публикации предлагается вводить в матрицу СВМПЭ наночастицы оксидов переходных металлов, выбранных из группы: М=Ва, Be, Са, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Mo, Nd, Ni, Pt, Re, Ti, Pb, Sr, Sm, W, Zn, для чего предлагается использовать широкую группу неорганических солей данных металлов и их металлсодержащие соединения формулы MRn, где М- указанный выше металл, a R=СО, НСОО, СН₃С00, С₂O₄.

Как видно, в перечисленную группу оксидов металлов входит и оксид титана, однако конкретные примеры получения СВМПЭ, включающего наночастицы оксида титана в данной статье не приводятся. В качестве конкретных примеров в данной статье приводится получение СВМПЭ, модифицированного железом при использовании в качестве исходных продуктов ацетата железа, ацетата бария, ацетата стронция. Процесс разложения ацетатов проводится в растворе СВМПЭ в очищенном масле (bobbin oil) при температуре порядка 250° в атмосфере аргона.

Метод совместной полимеризации применяется и для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ), модифицированного наноразмерные частицы пентоксида тантала. (RU 2532926, C08L 213/06, 2014). Данный способ осуществляется в несколько стадий.

Сначала получают бензольный раствор СВМПЭ, затем добавляют к нему бензиловый спирт и перемешивают полученную реакционную массу со скоростью 400-500 об/мин при кипении в течение 5,0-6,0 часов, полученный продукт фильтруют, промывают бензолом, отгоняют растворитель.

После этого добавляют к полученной реакционной массе бензольный раствор пентахлорида тантала в количестве, соответствующем мольному соотношению пентахлорида тантала к бензиловому спирту, равному 1:5-5,3 и образовавшуюся реакционную массу перемешивают со скоростью 400-500 об/мин. при кипении в течение 3-4-х часов.

На последнем этапе выделяют целевой продукт, для чего охлаждают реакционную массу, затем осуществляют фильтрацию, промывку, экстракцию хлороформом и вакуумную отгонку растворителя.

Выход СВМПЭ, модифицированного оксидом тантала, в расчете на исходный загруженный полиэтилен в данном случае составляет 93%.

Для предлагаемого изобретения наиболее близким по технической сущности является метод совместная полимеризация «in- situ», который применен ранее для введения в СВМПЭ наночастиц оксидов металлов, в том числе и титана [SA.P. Gubain and G.Yu. Yrcov, Int. J.Materials& Product Technology, vol.23, nos ½, 2005].

Для расширения ассортимента композиционных материалов с улучшенными свойствами предлагается новый способ получения свервысокомолекулярного полиэтилена, модифицированного наночастицами оксида титана, включающий стадию диспергирования СВМПЭ в органических растворителях, последующую стадию введения в образовавшуюся органическую суспензию СВМПЭ органического раствора тетрахлорида титана и стадию выделения СВМПЭ, модифицированного наночастицами оксида титана, характеризующийся тем, что на начальной стадии процесса к исходному СВМПЭ при интенсивном перемешивании добавляют тетрахлорметан-бензольную смесь и в образовавшуюся суспензию прикапывают бензиловый спирт, после чего реакционную массу интенсивно перемешивают, поддерживая температуру на уровне 180-210°C, к образовавшейся суспензии прикапывают тетрахлорметан-бензольный раствор тетрахлорида титана и содержащий тетрахлорид титана в количестве, соответствующем его мольному соотношению к бензиловому спирту, равному 1:4,0-4,2, после чего смесь перемешивают, поддерживая температуру на уровне 180-210°C, и образовавшуюся суспензию охлаждают, и образовавшуюся суспензию охлаждают, подвергают фильтрации, обработке хлороформом, отгонке растворителя и сушке.

Интенсивное перемешивание осуществляют, предпочтительно, со скоростью 400-500 об/мин.

В качестве растворителя на стадии суспендирования СВМПЭ и для растворения тетрахлорида титана используют смесь тетрахлорметана и бензола, предпочтительно, содержащую их в равном объемном соотношении.

Как видно, предлагаемый способ включает в себя три основных стадии.

Первая стадия заключается в диспергировании СВМПЭ в смеси тетрахлорметана и бензола при нагревании и перемешивании с последующим добавлением необходимого количества бензилового спирта. Необходимыми условиями проведения данного этапа являются: введение необходимого количества бензилового спирта (из расчета мольного соотношения бензилового спирта к хлориду титана, равному 1:4-4,1); осуществление диспергирования СВМПЭ при интенсивном перемешивании, предпочтительно со скоростью 400-500 об/мин (например, с применением магнитной мешалки); поддержание определенных температурных и временных режимов (180-210°С в течение 4-5 часов), которые напрямую зависят от выбранных растворителей;

выбор в качестве растворителей для диспергирования СВМПЭ смеси тетрахлорметана и бензола объясняется тем, что именно эти же растворители выбраны в качестве растворителей хлорида титана на последующей стадии рассматриваемого процесса

Вторая стадия, идущая с образованием наночастиц диоксида титана в макромолекулах СВМПЭ, включает добавление к нагретой суспензии, образовавшейся после добавления бензилового спирта к СВМПЭ, соответствующего количества хлорида титана, который в макромолекулах полимера (СВМПЭ) вступает в реакцию с бензиловым спиртом согласно ниже приведенному химизму реакции и в результате гидролиза образуется диоксид титана:

Необходимым условием проведения данного этапа предлагаемого способа является выбор в качестве исходного титансодержащего продукта тетрахлорида титана, который в реакцию с бензиловым спиртом вводится в виде раствора в смеси тетрахлорметана и бензола

Выбор в качестве растворителей для диспергирования СВМПЭ смеси тетрахлорметана и бензола объясняется тем, что именно смесь этих растворителей обладают лучшей растворяющей способностью по отношению к хлориду титана, в отличие, например, от одного бензола. Хорошую растворимость теоретически можно обосновать тем, что при растворении хлорида титана в смеси тетрахлорметана и бензола образуются промежуточные комплексные соединения, которые положительно влияют на эффективность процесса гидролиза.

Тетрахлорид титана используется в количестве, соответствующем его мольному соотношению к бензиловому спирту, равному 1:4,0-4,2, то есть бензиловый спирт используется в стехиометрическом количестве или в незначительном избытке от стехиометрии.

Необходимым условием проведения данной стадии процесса являются температурные и временные режимы, а именно интенсивное перемешивание образовавшейся реакционной массы в течение 5-6 часов при поддерживании температуры на уровне 180-210°C.

Третья стадия - это очистка конечного продукта от растворителя (тетрахлорметана и бензола) и не прореагировавших исходных продуктов, для которой применяются известные методы очистки: фильтрация, обработка продукта растворителем (хлороформом), и последующая отгонка растворителей и сушка.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами

Пример 1

В четырехгорлую колбу вместимостью 2000 см, снабженную магнитной мешалкой, термометром, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, а также капельной воронкой, загружают 150 г СВМПЭ. Добавляют в эту же колбу небольшими порциями 400 мл растворитель (смесь тетрахлорметана и бензола в равном объемном соотношении) при скорости перемешивании магнитной мешалки 450 об/мин. Сразу же после добавления растворителя в колбу заливают 31,5 г бензилового спирта (30 мл, 290 ммоль из расчета мольного соотношение бензилового спирта к тетрахлортитану - 4,1:1) через капельную воронку и смесь перемешивают при 200°C в течение 4,5 часа с помощью магнитной мешалки (по окончании прибавления бензилового спирта).

Спустя 4 часа после добавления к суспензии бензилового спирта добавляют соответствующее количество хлорида титана - 70 ммоль. Предварительно для удобного добавления хлорида титана готовят раствор тетрахлорида титана в растворителе (смесь тетрахлорметана и бензола в равном соотношении). При приготовлении раствора все операции проводятся в герметичном боксе во избежание гидролиза хлорида титана. Для приготовления раствора берется колба вместимостью 250 см, в которую добавляют с помощью стеклянной воронки 13,3 г тетрахлорида титана (8 мл, 70 ммоль), затем 50 мл растворителя (смесь тетрахлорметана и бензола в равном соотношении) Полученный раствор добавляют через капельную воронку к суспензии СВМПЭ в растворителе при постоянном перемешивании при скорости 450 об/мин и нагревании при температуре 200°-210°С в течение 6 часов.

После нагревания суспензии СВМПЭ ее охлаждают до комнатной температуры, после чего продолжают охлаждение на водяной бане. Получившуюся суспензию фильтруют на фильтре Шотта в вакууме водоструйного насоса, затем обрабатывают хлороформом при 100°С в течение 3 часов. По окончании экстракции отгоняют растворитель с помощью роторного испарителя на водяной бане(100°С) в вакууме водоструйного насоса (20-30 мм. рт.ст., 110 об/мин.) После отгонки растворителя получают белый порошок массой 142,5 г. Выход продукта в расчете на исходный загруженный полиэтилен 95%.

Полученный продукт, модифицированный наночастицами оксидов титана СВМПЭ, представляет собой белый порошок с размером частиц в области 50 - 200 микрон

Пример 2 проводят аналогично примеру 1.

После загрузки СВМПЭ (150 г) добавляют 400 мл смеси тетрахлорметана и бензола и перемешивают со скоростью 500 об/мин и после добавления растворителя добавляют 29 мл безилового спирта (280 ммоль), из расчета мольного соотношения бензилового спирта к тетрахлортитану 4:1.

Смесь перемешивают при 180°С в течение 5 часов с помощью магнитной мешалки (по окончании прибавления бензилового спирта). После добавления к суспензии бензилового спирта добавляют соответствующее количество раствора хлорида титана - 70 ммоль (13,3 г тетрахлорида титана (8 мл, 133,3 г) в 50 мл растворителя (смесь тетрахлорметана и бензола в равном соотношении) Полученный раствор добавляют через капельную воронку к суспензии СВМПЭ в растворителе при постоянном перемешивании при скорости 500 об/мин и нагревании при температуре 200°-210°С в течение 5 часов. Выделение проводят аналогично примеру 1.

Пример 3 проводят аналогично примеру 1.

После загрузки СВМПЭ (150 г) добавляют 400 мл смеси тетрахлорметана и бензола и перемешивают со скоростью 400 об/мин и после добавления растворителя добавляют 31 мл безилового спирта (295 ммоль), из расчета мольного соотношения бензилового спирта к тетрахлортитану 4,2:1. Смесь перемешивают при 210°С при скорости 400 об/мин в течение 4 часов с помощью магнитной мешалки (по окончании прибавления бензилового спирта).

После добавления к суспензии бензилового спирта добавляют соответствующее количество раствора хлорида титана - 70 ммоль (13,3 г тетрахлорида титана (8 мл, 133,3 г) в 50 мл растворителя (смесь тетрахлорметана и бензола в равном соотношении) Полученный раствор добавляют через капельную воронку к суспензии СВМПЭ в растворителе при постоянном перемешивании при скорости 400 об/мин и нагревании при температуре 200°-210°С в течение 5 часов.

После нагревания суспензии СВМПЭ ее охлаждают до комнатной температуры, после чего продолжают охлаждение на водяной бане. Получившуюся суспензию фильтруют на фильтре Шотта в вакууме водоструйного насоса.

Обрабатывают хлороформом при 100°С в течение 3 часов. По окончании экстракции отгоняют растворитель с помощью роторного испарителя на водяной бане(100°С) в вакууме водоструйного насоса (20-30 мм. рт.ст., 110 об/мин.) После отгонки растворителя получают белый порошок массой 142,5 г. Выход продукта в расчете на исходный загруженный полиэтилен 95%.

Полученный сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ), модифицированный наночастицами оксидов титана, представляет собой белый порошок с размером частиц в области 50-200 микрон.

Данный продукт может быть применен для изготовления изоляторов, работающих в диапазоне высоких и сверхвысоких частот, опор изоляторов, кабелепроводов и др. электротехнических устройств, в химической промышленности для футеровки емкостей, труб, для транспортировки абразивных и агрессивных материалов; в добывающей промышленности для облицовки ковшей, кузовов, скатов, транспортерных лент, валов, в пищевой промышленности для изготовления деталей перерабатывающих машин, в медицине при протезировании различных компонентов суставов. Проведенные испытания показывают, что материалы на основе СВМПЭ, модифицированного наноразмерными частицами оксида титана, имеют высокие физико-механические свойства. При исследовании полученных по описываемому методу образцов модифицированного СВМПЭ методом ДСК обнаружено увеличение температуры начала плавления на 5°С при содержании наночастиц оксидов 0,1% вес, что свидетельствует о существенном влиянии введенной добавки на кристалличность полимера. Так же данные исследования методом ДРС свидетельствуют о существенном изменении диэлектрической проницаемости образцов модифицированного наночастицами оксидов титана СВМПЭ, что указывает на изменение морфологических свойств образцов, в частности на характер упаковки макромолекул полимера в кристаллитах. Прочность на разрыв и модуль упругости полученных образцов на 10-20% выше, чем у исходного СВМПЭ.

Подтверждением того, что СВМПЭ, модифицированный оксидом титана действительно содержит наночастицы являются микрофотографии его поверхности, сделанные при помощи сканирующего электронного микроскопа HITACHI SU1510