СОПОЛИМЕРИЗАТ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ УЛУЧШЕНИЯ СВОЙСТВ ТЕКУЧЕСТИ ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ СРЕДНЕДИСТИЛЛЯТНЫХ ТОПЛИВ

Настоящее изобретение относится к новому сополимеризату на основе (i) этилен-α,β-ненасыщенных дикарбоновых кислот или их производных и (ii) этиленненасыщенных сложных эфиров дикарбоновых кислот, в которых двойная этиленненасыщенная связь не находится в сопряжении с карбоксильным атомом углерода, причем карбоксильные группы этилен-α,β-ненасыщенных дикарбоновых кислот частично или полностью этерифицированы длинноцепочечным спиртом.

Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения этого сополимеризата посредством радикальной сополимеризации.

Помимо этого, настоящее изобретение относится к применению этого сополимеризата для улучшения свойств текучести при низких температурах среднедистиллятного топлива, в частности для снижения точки помутнения (СР-показателя), а также к среднедистиллятному топливу с содержанием сополимеризата и к самому этому сополимеризату.

Среднедистиллятное топливо из ископаемых источников, в частности газойль, дизельное топливо или легкое котельное топливо, получаемые из нефти, имеет в зависимости от происхождения нефти различное содержание парафинов. При низких температурах существует точка помутнения или Cloud Point (CP) перед осаждением твердого парафина. При дальнейшем охлаждении образуются кристаллы н-парафина в форме пластиночек типа «карточного домика» и среднедистиллятное топливо загустевает, хотя преобладающая часть его остается еще жидкой. Вследствие осаждения н-парафина в температурной области между точкой помутнения (Cloud Point) и точкой застывания (Pour Point, «PP») текучесть среднедистиллятного топлива существенно ухудшается. Парафины забивают фильтр и обусловливают неравномерную или полностью прерванную подачу топлива в агрегаты сжигания. Подобные нарушения встречаются в случае легких котельных топлив.

С давних пор известно, что посредством соответствующих добавок можно модифицировать рост кристаллов н-парафинов в среднедистиллятном топливе. Эффективно действующие добавки предотвращают затвердевание среднедистиллятного топлива при температурах на несколько градусов Цельсия ниже температуры, при которой выкристаллизовываются первые кристаллы парафина. Вместо этого образуются тонкодисперсные, хорошо кристаллизующиеся отдельные кристаллы парафина, которые при дальнейшем понижении температуры уже проходят через фильтр автомобилей и систем отопления или по меньшей мере образуют проницаемый для жидкой части среднего дистиллята фильтровальный осадок, в результате чего обеспечивается бесперебойная безопасная работа. Эффективность модификатора текучести согласно европейскому стандарту Norm EN 116 обычно косвенно выражается измерением точки закупоривания фильтра при пониженной температуре - Cold Filter Plugging Point («CFPP»). В качестве подобных модификаторов текучести при пониженной температуре или модификаторов текучести среднего дистиллята («MDFI») уже с давних пор используют сополимеры этилена и винилкарбоксилата, также как сополимеры этилена с винилацетатом («EVA»).

Недостатком этих добавок является то, что модифицированные таким образом кристаллы парафина вследствие их повышенной плотностью по сравнению с жидкой частью склонны осаждаться все больше и больше на дне резервуара при хранении среднедистиллятного топлива. В результате в верхней части резервуара образуется гомогенная обедненная парафином фаза, а на дне образуется двухфазный слой, обогащенный парафином. Так как и в автомобильном топливном баке, так и в баке для хранения или доставки трейдер минеральных масел осуществляет слив топлива, главным образом, немного выше дна резервуара, то существует опасность, что высокая концентрация твердых парафинов приведет к закупорке фильтров и дозирующих устройств. Эта опасность тем больше, чем больше температура хранения отличается от температуры осаждения парафина в сторону ее понижения, так как количество осажденного парафина возрастает со снижением температуры. В особенности, эту нежелательную склонность среднедистиллятного топлива к седиментации парафина усиливает содержание биодизельного топлива. Описанная проблема может быть уменьшена дополнительным использованием диспергаторов парафина или добавок восковых противоосадителей («WASA»).

В связи с уменьшением мировых резервов нефти и дискуссией о неминуемых последствиях, наносимых окружающей среде потреблением ископаемого и минерального топлива, растет интерес к альтернативным источникам энергии на основе дополнительного сырья. К ним относятся, в особенности, природные масла и жиры растительного или животного происхождения. В особенности, ими являются триглицериды жирных кислот с 10-24 атомами углерода, которые превращают в сложные низшие алкиловые эфиры, такие как метиловые эфиры. Эти сложные эфиры обычно называют также «FAME» (Fatty Acid Methyl Ester).

Как и для средних дистиллятов из ископаемых источников, при охлаждении таких FAME тоже выпадают кристаллы, которые также могут осаждаться на фильтре автомобиля или дозирующих устройствах. Однако эти кристаллы состоят не из н-парафинов, а из сложных эфиров жирных кислот, но, несмотря на это, топливо на основе FAME может характеризоваться такими же параметрами (СР, РР, CFPP), как и для средних дистиллятов из ископаемых источников.

Названные FAME, а также смеси этих FAME со средними дистиллятами, как правило, имеют свойства при пониженных температурах хуже, чем отдельно средние дистилляты из ископаемых источников. Добавление FAME при смешении со средними дистиллятами из ископаемых источников повышает тенденцию к образованию осадка парафина. Однако названные FAME, если они должны частично или полностью заменять в качестве биотоплива средний дистиллят из ископаемых источников, обладают высокими CFPP-показателями и, прежде всего, высокими РР-показателями, поэтому они могут не без проблем использоваться в качестве топлива или котельного топлива согласно действующим государственным или региональным требованиям. Повышение вязкости при охлаждении также сильнее влияет на свойства при низких температурах для FAME, чем для средних дистиллятов из ископаемых источников.

Уже были предложены добавки для улучшения свойств среднедистиллятных топлив при пониженных температурах, например СР-показателя. Так, в европейском патенте ЕР 1746147 А1 описываются сополимеризаты моноалкиловых эфиров малеиновой кислоты, содержащих от 8 до 30 атомов углерода, малеинового ангидрида и алкенов с 8-30 атомами углерода для такого использования в котельном топливе и дизельном топливе, которые могут содержать также биогенные топливные масла в количестве до 30 мас.%.

Существовала задача получить продукты, вызывающие улучшение свойств при пониженных температурах среднедистиллятного топлива, особенно на основе биогенных топливных масел («биодизеля») на базе сложных эфиров жирных кислот (FAME). В частности, необходимо эффективно снизить температуру застывания - Pour Point (РР-значение) такого топлива.

Согласно изобретению задача решается посредством сополимеризата, состоящего из:

(i) от 10 до 90 мол.% повторяющихся звеньев структуры W1:

в которой переменные значения R¹ и R² представляют собой водород, алкил с 1-4 атомами углерода или карбоксильные сложноэфирные группировки формулы -COOR⁹, причем R⁹ означает углеводородный остаток с 6-30 атомами углерода, причем одно из переменных значений R¹ или R² представляет собой водород или алкил с 1-4 атомами углерода, а другое означает карбоксильную сложноэфирную группировку формулы -COOR⁹, и

переменные значения R³ и R⁴ представляют собой водород, алкил с 1-4 атомами углерода, карбоксильную сложноэфирную группировку формулы -COOR⁹, причем R⁹ означает углеводородный остаток с 6-30 атомами углерода, или карбоксильные группы, которые могут находиться в форме их солей со щелочными и щелочноземельными металлами или в форме аммониевых солей, причем одно из переменных значений R³ или R⁴ представляет собой водород или алкил с 1-4 атомами углерода, а другое представляет собой карбоксильную сложноэфирную группировку формулы -COOR⁹ и/или карбоксильную группу, которая также может находиться в форме ее солей со щелочным металлом и щелочноземельным металлом или в форме аммониевой соли, и

(ii) от 90 до 10 мол.% повторяющихся звеньев структуры W2:

в которой переменное значение R⁵ представляет собой остаток эфира карбоновой кислоты формулы

причем переменное значение А представляет собой алкиленовую группу с 1-20 атомами углерода, а переменное значение R¹⁰ представляет собой углеводородный остаток с 1-30 атомами углерода, и

переменные значения R⁶, R⁷ и R⁸, независимо друг от друга, представляют собой водород или алкил с 1-8 атомами углерода, причем сумма повторяющихся звеньев W1 и W2 составляет 100 мол.%.

Определенные в общем виде остатки в рамках настоящего изобретения характеризуются следующим образом.

Углеводородные остатки являются остатками из линейных или разветвленных углеводородных цепочек, которые могут также содержать в небольшом количестве гетероатомы, такие как кислород, азот или атомы галогена, например хлор, и/или непротонированные (nicht-protische) функциональные группы, такие как карбоксильные эфирные группы, цианогруппы или нитрогруппы, не влияющие существенно на преимущественно гидрофобный углеводородный характер этих остатков и, как правило, не содержащие никаких углерод-углеродных двойных или тройных связей, а также никаких прочих ненасыщенностей, которые могут помешать образованию сополимеризатов из (i) и (ii). Однако углеводородными остатками с 1-30 атомами углерода, предпочтительно, являются чистые циклоалкильные остатки, которые могут также содержать боковые алкильные цепочки и/или, в особенности, чистые линейные или разветвленные алкильные остатки, содержащие в каждом конкретном случае соответствующее одинаковое общее число атомов углерода.

Примерами таких алкильных или циклоалкильных остатков, содержащих от 1 до 4, или от 1 до 8, или от 1 до 30, или от 6 до 30, или от 8 до 16, или от 10 до 14 атомов углерода, являются метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, 2-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, 1-метилбутил, 2-метил-бутил, 3-метилбутил, 2,2-диметилпропил, 1-этилпропил, н-гексил, 1,1-ди-метилпропил, 1,2-диметилпропил, 1-метилпентил, 2-метилпентил, 3-метилпентил, 4-метилпентил, 1,1-диметилбутил, 1,2-диметилбутил, 1,3-ди-метилбутил, 2,2-диметилбутил, 2,3-диметилбутил, 3,3-диметилбутил, 1-этилбутил, 2-этилбутил, 1,1,2-триметилпропил, 1,2,2-триметилпропил, 1-этил-1-метилпропил, 1-этил-2-метил пропил, н-гептил, н-октил, 2-этил-гексил, н-нонил, изононил, н-децил, 2-пропилгептил, н-ундецил, н-додецил, н-тридецил, изотридецил, н-тетрадецил, н-гексадецил, н-октадецил и н-эйкозил, а также соответствующие циклоалкильные остатки, которые могут содержать также боковые алкильные цепи, такие как циклопентил, 2- или 3-метилциклопентил, 2,3-, 2,4- или 2,5-диметилциклопентил, циклогексил, 2-, 3- или 4-метилциклогексил, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5- или 3,6-диметилциклогексил, циклогептил, 2-, 3- или 4-метилциклогептил, циклооктил, 2-, 3-, 4- или 5-метилциклооктил. При этом предпочтительно используют стабильные циклоалкильные остатки, содержащие в цикле обычно, по меньшей мере, 4 атома углерода.

В качестве содержащих от 1 до 20 атомов углерода алкиленовых групп или прямоцепочечных алкиленовых групп, содержащих от 4 до 12 атомов углерода, для переменных значений А, в принципе, пригодны все двухвалентные прямоцепочечные или разветвленные насыщенные алифатические углеводородные группы, предпочтительно, однако, полиалкиленовые группы формулы -(СН₂)_m-, в которых m означает число от 1 до 20, особенно, число от 2 до 16, прежде всего, число от 4 до 12, наиболее предпочтительно, число от 6 до 10, например число 7, 8 или 9. В качестве разветвленных алкиленовых групп кроме α,ω-соединенных углеводородных структур пригодны также нелинейные мостиковые члены, такие как 1,1-этилен, 1,1-пропилен, 2,2-пропилен, 1,2-пропилен, 2-метил-1,4-бутилен, 3-метил-1,5-пентилен или 2-этил-1,6-гексилен.

Сополимеризаты согласно изобретению, в принципе, могут иметь статистическую, блочную и чередующуюся структуру. Предпочтительной является чередующаяся структура. В соответствии с этим сополимеризат по изобретению, предпочтительно, состоит из 25 и до 75 мол.%, в частности из 45 до 55 мол.%, прежде всего из 49 до 51 мол.% повторяющихся звеньев структуры W1 и из 75 до 25 мол.%, в частности из 55 до 45 мол.%, прежде всего из 51 до 49 мол.% повторяющихся звеньев структуры W2.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения переменные значения в повторяющихся звеньях структуры W1 являются следующими:

R¹ - водород,

R² - карбоксильная сложноэфирная группировка формулы -COOR⁹, причем R⁹ означает углеводородный остаток, содержащий от 8 до 16 атомов углерода, в частности от 10 до 14 атомов углерода,

R³ - водород,

R⁴ - карбоксильная сложноэфирная группировка формулы -COOR⁹, причем R⁹ означает углеводородный остаток, содержащий от 8 до 16 атомов углерода, в частности от 10 до 14 атомов углерода, и/или карбоксильную группировку, которая может находиться в форме ее солей со щелочными или щелочноземельными металлами или в форме аммониевой соли.

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения переменные значения в повторяющихся звеньях структуры W2 являются следующими:

R⁵ - остаток эфира карбоновой кислоты формулы -A-CO-O-R¹⁰, причем А означает линейную алкиленовую группу с 4-12 атомами углерода, а R¹⁰ - алкильный остаток с 1-4 атомами углерода;

R⁶, R⁷ и R⁸ - водород.

Если в повторяющихся звеньях W1 карбоксильные группы должны находиться в форме их солей со щелочными или щелочноземельными металлами или в форме аммониевой соли, то имеются в виду, например, соли лития, натрия, калия, магния или кальция. В аммониевых солях аммониевый катион может содержать у атома азота до четырех одинаковых или различных алкильных заместителей, таких как метил, этил, н-пропил или н-бутил.

Сополимеризат по изобретению, предпочтительно, может быть получен известным и обычным радикальным процессом полимеризации. Поэтому объектом настоящего изобретения является также сополимеризат, который получают радикальной сополимеризацией:

(i) от 10 до 90 мол.%, предпочтительно, от 25 до 75 мол.%, в частности от 45 до 55 мол.%, прежде всего от 49 до 51 мол.% мономерных звеньев структуры М1:

в которой переменные значения R¹¹, R¹², R¹³ и R¹⁴, независимо друг от друга, представляют собой водород, алкил с 1-4 атомами углерода, карбоксильные группы, карбоксильные сложноэфирные группировки формулы -COOR¹⁵, причем R¹⁵ означает алкильный остаток с 1-4 атомами углерода или галогенангидридные карбоксильные группировки формулы -СОХ, причем Х означает фтор, хлор, бром или йод, при условии, что М1 содержит две вициально расположенные такие карбоксильные группы и/или карбоксильные сложноэфирные группировки в цис- или трансположении друг к другу, причем вициально расположенные карбоксильные группы в цис-положении могут также находиться в форме их циклического ангидрида, и

(ii) от 90 до 10 мол.%, предпочтительно от 75 до 25 мол.%, в частности от 55 до 45 мол.%, прежде всего от 51 до 49 мол.% мономерных звеньев структуры М2:

в которой переменное значение R⁵ представляет собой остаток эфира карбоновой кислоты формулы:

в которой переменное значение А представляет собой алкиленовую группу, содержащую 1-20 атомов углерода, в частности линейную алкиленовую группу с 4-12 атомами углерода, а переменное значение R¹⁰ представляет собой углеводородный остаток с 1-30 атомами углерода, в частности углеводородный остаток с 1-8 атомами углерода, прежде всего, алкильный остаток с 1-4 атомами углерода, и

переменные значения R⁶, R⁷ и R⁸, независимо друг от друга, представляют собой водород или алкил с 1-8 атомами углерода,

причем сумма мономерных звеньев М1 и М2 составляет 100 мол.%,

и последующим полимераналогичным взаимодействием образованных продуктов по меньшей мере с 1-2 молями углеводородного спирта с 6-30 атомами углерода на один моль используемого мономера М1.

Объектом настоящего изобретения является также способ получения сополимеризата по изобретению, характеризующийся тем, что:

(i) от 10 до 90 мол.%, предпочтительно, от 25 до 75 мол.%, особенно, от 45 до 55 мол.%, прежде всего, от 49 до 51 мол.% мономерных звеньев структуры М1:

в которой переменные значения R¹¹, R¹², R¹³ и R¹⁴, независимо друг от друга, представляют собой водород, алкил с 1-4 атомами углерода, карбоксильные группы, карбоксильные сложноэфирные группировки формулы -COOR¹⁵, причем R¹⁵ означает алкильный остаток с 1-4 атомами углерода или галогенангидридные карбоксильные группировки формулы -СОХ, причем Х означает фтор, хлор, бром или йод, при условии, что М1 содержит две вицинально расположенные такие карбоксильные группы и/или карбоксильные сложноэфирные группировки в цис- или трансположении друг к другу, причем вицинально расположенные карбоксильные группы в цис-положении могут также находиться в форме их циклического ангидрида, и

(ii) от 90 до 10 мол.%, предпочтительно от 75 до 25 мол.%, в частности от 55 до 45 мол.%, прежде всего от 51 до 49 мол.% мономерных звеньев структуры М2:

в которой переменное значение R⁵ представляет собой остаток эфира карбоновой кислоты формулы:

в которой переменное значение А представляет собой алкиленовую группу, содержащую 1-20 атомов углерода, в частности линейную алкиленовую группу, содержащую от 4 до 12 атомов углерода, а переменное значение R¹⁰ представляет собой углеводородный остаток с 1-30 атомами углерода, особенно углеводородный остаток с 1-8 атомами углерода, прежде всего, алкильный остаток с 1-4 атомами углерода, и

переменные значения R⁶, R⁷ и R⁸, независимо друг от друга, представляют собой водород или алкил с 1-8 атомами углерода,

причем сумма мономерных звеньев М1 и М2 составляет 100 мол.%,

подвергают радикальной сополимеризации друг с другом, а затем образованный продукт подвергают полимераналогичному взаимодействию по меньшей мере с 1-2 молями углеводородного спирта с 6-30 атомами углерода на один моль использованного мономера М1.

Мономерные компоненты (i) представляют собой α,β-этиленненасыщенные дикарбоновые кислоты или их производные, такие как сложный эфир, циклические ангидриды или галогенангидриды карбоновых кислот, такие как хлорангидриды карбоновых кислот. В предпочтительном варианте при сополимеризации М1 и М2, которую проводят с использованием радикально распадающихся инициаторов, в качестве мономерных звеньев М1 используют малеиновую кислоту, малеиновый ангидрид, моно- или диметиловый эфир малеиновой кислоты, моно- или диэтиловый эфир малеиновой кислоты, фумаровую кислоту, моно- или диметиловый эфир фумаровой кислоты, моно- или диэтиловый эфир фумаровой кислоты. Кроме того, в качестве мономерных звеньев М1 хорошо пригодны также, например, 2-метилмалеиновая кислота, ангидрид 2-метилмалеиновой кислоты, 2,3-диметилмалеиновая кислота, ангидрид 2,3-диметилмалеиновой кислоты, 2-метилфумаровая кислота, 2,3-ди-метилфумаровая кислота, а также моно- и диметиловый эфир и моно- и диэтиловый эфир этих дикарбоновых кислот.

Мономерные компоненты (ii) представляют собой сложные эфиры этиленненасыщенных карбоновых кислот, в которых двойные этиленненасыщенные связи не находятся в сопряжении с карбоксильным атомом углерода. При этом, предпочтительно, используют также мономерные звенья М2, в которых переменные значения R⁶, R⁷ и R⁸ представляют собой водород, переменное значение R¹⁰ представляет собой алкильный остаток с 1-4 атомами углерода, особенно, метил, этил, н-пропил или н-бутил, а переменное значение А представляет собой линейную алкиленовую группу с 4-12 атомами углерода, в частности линейную алкиленовую группу с 6-10 атомами углерода, прежде всего, линейную алкиленовую группу с 7, 8 или 9 атомами углерода. Примерами мономерных звеньев М2 являются:

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир бут-3-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир пент-3-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир пент-4-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир гекс-3-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир гекс-4-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир гекс-5-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир гепт-3-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир гепт-4-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир гепт-5-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир гепт-6-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир окт-3-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир окт-4-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир окт-5-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир окт-6-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир окт-7-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир нон-3-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир нон-4-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир нон-5-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир нон-6-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир нон-7-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир нон-8-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир дец-3-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир дец-4-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир дец-5-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир дец-6-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир дец-7-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир дец-8-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир дец-9-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир ундец-3-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир ундец-4-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир ундец-5-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир ундец-6-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир ундец-7-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир ундец-8-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир ундец-9-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир ундец-10-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир додец-3-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир додец-4-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир додец-5-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир додец-6-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир додец-7-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир додец-8-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир додец-9-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир додец-10-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфирдодец-11-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир тридец-3-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир тридец-4-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир тридец-5-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир тридец-6-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир тридец-7-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир тридец-8-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир тридец-9-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир тридец-10-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир тридец-11-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир тридец-12-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир тетрадец-3-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир тетрадец-4-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир тетрадец-5-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир тетрадец-6-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир тетрадец-7-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир тетрадец-8-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир тетрадец-9-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир тетрадец-10-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир тетрадец-11-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир тетрадец-12-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир тетрадец-13-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир пентадец-3-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир пентадец-4-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир пентадец-5-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир пентадец-6-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир пентадец-7-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир пентадец-8-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир пентадец-9-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир пентадец-10-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир пентадец-11-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир пентадец-12-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир пентадец-13-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир пентадец-14-еновой кислоты.

Двойные этиленненасыщенные связи во всех вышеназванных мономерных компонентах М2 могут иметь цис- или транс-конфигурацию.

Оба мономерных компонента (i) и (ii) на первой стадии получения могут быть полимеризованы в массе, в суспензии или преимущественно в растворе. При этом могут использоваться для обоих мономерных компонентов (i) и (ii), в каждом случае, отдельные мономеры или смеси нескольких таких мономеров. Реакцию полимеризации, как правило, проводят при атмосферном давлении в среде защитного газа, такого как азот, но ее также можно проводить при повышенном давлении, например в автоклавах. Температура полимеризации, как правило, находится в пределах от 50 до 250°С, в частности от 90 до 210°С, прежде всего от 120 до 180°С, обычно, от 140 до 160°С. В качестве полимеризационного реактора пригодны, в принципе, все обычные непрерывно или периодически работающие аппараты, такие как, например, котлы с перемешиванием, каскады котлов с перемешиванием, трубчатый реактор или петлевой реактор.

Полимеризацию обычно начинают посредством радикально распадающихся инициаторов. Для этого пригодны воздух или кислород либо органические перекиси и/или гидроперекиси, а также азосоединения. В качестве органических перекисей или гидроперекисей используют, например, диизопропилбензоилпероксид, кумолгидропероксид, метилизобутилкетопероксид, ди-трет-бутилпероксид и трет-бутилперизононат. В качестве органического азосоединения пригоден, например, азобисизобутиронитрил («AIBN»). Кроме того, при полимеризации совместно могут использоваться соответствующие регуляторы, такие как алифатические альдегиды или кетоны или также водород.

Если при полимеризации совместно используют растворитель или суспендирующее средство, то для этого применяют обычные высококипящие инертные жидкости, такие как ароматические углеводороды, например толуол, ксилол или соответствующие технические смеси углеводородов, такие как Solvesso® или сольвент нафта.

В качестве углеводородных спиртов с 6-30 атомами углерода для полимераналогичного превращения получаемых, как описано выше, продуктов полимеризации на второй стадии получения используют такие спирты, которые содержат вышеназванные углеводородные остатки, в частности алкильные или циклоалкильные остатки. При этом, предпочтительно, используют, однако, разветвленные или в особенности линейные первичные углеводородные спирты с 8-16 атомами углерода, прежде всего, разветвленные или в особенности линейные первичные углеводородные спирты с 10-14 атомами углерода. Обычными примерами таких углеводородных спиртов являются 2-этил-гексанол, н-октанол, н-нонанол, н-деканол, 2-пропилгептанол, н-ундеканол, н-додеканол, н-тридеканол и изотридеканол. Могут также использоваться технические смеси таких алифатических спиртов с углеводородной цепочкой средней длины.

Взаимодействие продуктов полимеризации с углеводородными спиртами, содержащими 6-30 атомов углерода, или со смесью таких спиртов, как правило, осуществляют при нагревании под атмосферным давлением и обычно в атмосфере защитного газа, такого как азот, до температуры в пределах от 50 до 200°С, в частности от 90 до 180°С, прежде всего от 120 до 170°С, обычно от 140 до 160°С. При этом можно также применять кислоты или основания в качестве катализаторов этерификации. Когда этерификация закончена или достигнута желаемая степень превращения, то действуют, как обычно. Если этерифицированные карбоксильные группы находятся в форме эфира низших спиртов, то есть в виде алкиловых эфиров с 1-4 атомами углерода в алкиле, то происходит переэтерификация, в которой низший спирт вытесняется в молекуле более тяжелым жидким углеводородным спиртом с 6-30 атомами углерода. При этом кроме реакции переэтерификации карбоксильных групп в М1 происходит также переэтерификация карбоксильных групп в М2. Если карбоксильные группы в М1 находятся в виде свободных карбоновых кислот, их ангидридов или галоген-ангидридов, то переэтерификации карбоксильных групп в М2 в значительной степени избегают.

Для этерификации или переэтерификации продукта полимеризации используют также количество углеводородного спирта с 6-30 атомами углерода, чтобы одна или обе карбоксильные группы, происходящие из М1, превращались в длинноцепочечный сложный эфир. Но количество углеводородного спирта с 6-30 атомами углерода можно также регулировать таким образом, чтобы эта степень этерификации или переэтерификации карбоксильных групп в повторяющихся звеньях W1 находилась между 1 и 2. Если эфирные карбоксильные группы в повторяющихся звеньях W2 этерифицируют или необходимо этерифицировать с образованием длинноцепочечного эфира, то необходимо использовать более двух молей углеводородного спирта на один моль М1, например до трех молей на один моль М1, если М1 и М2 сополимеризуют в эквимолярном соотношении.

Не прореагировавший еще с углеводородным спиртом с 6-30 атомами углерода, полученный радикальной сополимеризацией мономерных звеньев М1 и М2 промежуточный продукт сополимеризации по изобретению предпочтительно имеет среднечисловую молекулярную массу (M_n) в пределах от 500 до 10000, в частности от 1000 до 5000 или альтернативно среднемассовую молекулярную массу (M_w) от 750 до 50000, в частности от 1500 до 25000 (все данные приведены в г/моль, в каждом случае, определенные гельпроникающей хроматографией).

В расчете на число повторяющихся звеньев структур W1 и W2 сополимеризат по изобретению содержит, предпочтительно, суммарно от 4 до 80, в частности от 8 до 40 повторяющихся звеньев, причем в предпочтительном варианте повторяющейся структуры сополимеризата число W1 и W2, в каждом случае, является одинаковым или приблизительно одинаковым.

Сополимеризат по изобретению используют в качестве нового эффективного модификатора текучести при низких температурах в среднедистиллятном топливе. Под среднедистиллятным топливом в рамках настоящего изобретения подразумевают среднедистиллятное топливо с температурой кипения в области от 120 до 450°С. Среднедистиллятные топлива используют, в частности, в качестве дизельного топлива, котельного топлива или керосина, причем особенно предпочтительным является дизельное топливо или котельное топливо.

Среднедистиллятными топливами (впоследствии также сокращенно называемыми «средние дистилляты») называют топливо и горючее, получаемые дистилляцией сырой нефти в качестве первой стадии процесса и кипящие при температуре от 120 до 450°С. Предпочтительно, используют обедненные серой средние дистилляты, то есть такие дистилляты, которые содержат менее 350 ч.н.м. серы, в частности менее 200 ч.н.м. серы, прежде всего менее 50 ч.н.м. В особом случае они содержат менее 10 ч.н.м. серы. Эти средние дистилляты называют также «не содержащими серы». При этом имеются в виду обычно дистилляты сырой нефти, которые подвергнуты гидрирующему рафинированию и поэтому содержат лишь небольшое количество полиароматических и полярных соединений. Предпочтительно, имеются в виду такие средние дистилляты, которые имеют точку 90%-ной дистилляции ниже 370°С, в частности ниже 360°С и в особом случае ниже 330°С.

Обедненные серой и не содержащие серу средние дистилляты также могут быть получены из тяжелых фракций нефти, которые не могут уже быть подвергнуты дистилляции при атмосферном давлении. В качестве обычных конверсионных способов получения средних дистиллятов из тяжелых фракций нефти можно назвать гидрокрекинг, термический крекинг, каталитический крекинг, коксование и/или вискрекинг. В зависимости от способа проведения процесса эти средние дистилляты получают как обедненные серой или не содержащие серу или подвергаются гидрирующему рафинированию.

Средние дистилляты, предпочтительно, имеют содержание ароматических соединений ниже 28 мас.%, в частности ниже 20 мас.%. Содержание нормальных парафинов составляет от 5 до 50 мас.%, предпочтительно оно составляет от 10 до 35 мас.%.

Согласно настоящему изобретению под среднедистиллятным топливом подразумевают также такие топлива и горючие, которые могут быть получены либо косвенным образом из ископаемых источников, таких как нефть и природный газ, либо могут быть получены из биомассы посредством газификации и последующего гидрирования. Типичным примером полученных косвенным образом из ископаемых источников среднедистиллятных топлив является полученное посредством синтеза Фишера-Тропша GTL («gas-to-liquid»)-дизельное топливо. Из биомассы получают, например, посредством процесса BTL («biomass-to-liquid») средний дистиллят, который может использоваться отдельно или в смеси с другими средними дистиллятами в качестве топлива или горючего. К средним дистиллятам относятся также углеводороды, которые получают гидрированием жиров или жирных масел. Они, преимущественно, содержат н-парафины.

Качество котельного топлива или дизельного топлива более подробно определяется, например, в DIN 51603 и EN 590 (сравни также Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Band A12, стр. 617 и след.).

Сополимеризат по изобретению кроме его использования в названных среднедистиллятных топливах из ископаемых, растительных или животных источников, представляющих, по существу, смеси углеводородов, могут использоваться также в смесях из таких средних дистиллятов с биогенными топливными маслами (биодизелем) или в чистых биогенных топливных маслах для улучшения свойств текучести при пониженных температурах. Такие смеси, а также чистые биогенные топливные масла, являющиеся коммерчески доступными, в рамках настоящего изобретения тоже охватываются термином «среднедистиллятное топливо». Названные смеси могут содержать биогенные топливные масла во вспомогательном количестве, тогда они содержатся обычно в количестве от 1 до 30 мас.%, в частности от 3 до 10 мас.% в расчете на общее количество смеси из среднего дистиллята из ископаемых источников, источников растительного или животного происхождения и биогенного топливного масла, или в большем количестве вплоть до 100 мас.%.

В предпочтительном варианте сополимеризат по изобретению используют в качестве добавки к топливу, состоящему из биогенного топливного масла (А) на основе сложных эфиров жирных кислот или состоящему из смеси:

(A) от 30 до менее 100 мас.%, по меньшей мере, одного биогенного топливного масла на основе сложных эфиров жирных кислот и

(B) более чем от 0 до 70 мас.% средних дистиллятов из ископаемых, и/или растительных, и/или животных источников, представляющих, по существу, смеси углеводородов и не содержащих сложных эфиров жирных кислот.

Биогенные топливные масла, как правило, основываются на алкильных эфирах жирных кислот, получаемых из растительных и/или животных масел и/или жиров. Под алкильными сложными эфирами подразумевают обычно эфир низших алкилов, особенно алкиловый эфир с 1-4 атомами углерода, которые получают переэтерификацией глицеридов растительных и/или животных масел и/или жиров, особенно триглицеридов, посредством низших спиртов, например этанола или, прежде всего, метанола («FAME»). Типичными низшими алкиловыми эфирами на основе растительных и/или животных масел и/или жиров, которые используют в качестве биогенного топливного масла или компонентов для этого, являются, например, метиловый эфир подсолнечного масла, метиловый эфир пальмового масла («РМЕ»), метиловый эфир соевого масла («SME») и, особенно, метиловый эфир рапсового масла («RME»).

Сополимеризат по изобретению вызывает явное улучшение свойств текучести при низких температурах среднедистиллятного топлива или смеси среднего дистиллята и биогенного топливного масла, то есть особенно снижение РР-показателя, а также CFPP-показателя и/или СР-показателя, в значительной степени, независимо от происхождения или состава топлива или горючего. Особенно очевидным этот эффект становится у чистых биогенных топливных масел (биодизеля). Выделяющиеся кристаллы парафина, как правило, более эффективно удерживаются во взвешенном состоянии, благодаря чему не происходит закупорки фильтров и трубопроводов в результате такой седиментации. Терполимеризат по изобретению в большинстве случаев обладает хорошей эффективностью широкого спектра действия и действует таким образом, что выпадающие парафиновые кристаллы очень хорошо диспергируются в различных топливах и горючих.

При использовании сополимеризата по изобретению кроме улучшения текучести среднедистиллятного топлива при пониженных температурах и улучшения действий с различными добавками, улучшающими текучесть при пониженных температурах, или средними дистиллятами, содержащими добавки, улучшающие текучесть при пониженных температурах, например фильтруемость топлив, может также улучшаться ряд других свойств топлив и горючих веществ. В качестве примера следует назвать лишь дополнительное действие в качестве антикоррозионного средства или улучшение антиокислительной стабильности.

Объектом настоящего изобретения являются также среднедистиллятные топлива, содержащие от 10 до 5000 мас. ч.н.м., в частности от 25 до 2000 мас. ч.н.м., прежде всего, от 50 до 1000 мас. ч.н.м. сополимеризата по изобретению.

Названные среднедистиллятные топлива могут содержать в качестве других добавок обычное для этого количество еще других модификаторов, улучшающих текучесть при низких температурах диспергаторов парафина, средств, повышающих электропроводность, антикоррозиционных добавок, смазок, антиоксидантов, дезактиваторов металла, пеногасителей, деэмульгаторов, поверхностно-активных веществ, средств, улучшающих цетановое число, растворителей или разбавителей, красителей или ароматизаторов либо их смеси. Другими модификаторами текучести при пониженных температурах являются, например, модификаторы, описанные в международной заявке на патент WO 2008/113757 А1. Прочие названные выше добавки являются, впрочем, обычно употребляемыми для специалиста и поэтому их применение больше не поясняется.

Нижеследующие примеры служат для иллюстрации настоящего изобретения, не ограничивая его объема.

Примеры

Пример 1: Получение сополимеризата согласно изобретению.

200 г (1,008 моль) метилового эфира ундец-10-еновой кислоты растворяли в 270 г Solvesso® 150 и нагревали в атмосфере азота до 150°С. К этому в течение трех часов при температуре 150°С прибавляли 98,9 г (1,008 моль) малеинового ангидрида, а также 3,45 г ди-трет-бутилпероксида, растворенного в 30 г Solvesso® 150. Затем проводили полимеризацию при 150°С еще в течение одного часа. Полученный при этом продукт полимеризации, имеющий строго чередующуюся структуру и среднечисловую молекулярную массу M_n=1820 г/моль и среднемассовую молекулярную массу M_w=3520 г/моль, нагревали в атмосфере азота с течение 6 часов до температуры 150°C с двукратным молярным количеством н-додекан-1-ола. Получили при комнатной температуре желтоватую прозрачную слабовязкую жидкость с кислотным числом 38,1.

Примеры применения 2-6

Полученный в примере 1 сополимеризат испытывали на его способность снижения точки застывания Pour Point (РР-показатель). В нижеследующей таблице показаны полученные обычными методами результаты определения Pour Point.