МАЛОВЯЗКАЯ КОМПОЗИЦИЯ ЭПОКСИДНОЙ СМОЛЫ С НИЗКИМ ПОМУТНЕНИЕМ

Область техники

Настоящее изобретение относится к области композиций эпоксидной смолы и их применению, в частности в качестве покрытий, покрытий полов и окрасочных отделок.

Уровень техники

Известны двухкомпонентные композиции эпоксидной смолы и их применение в качестве покрытий. Обычно указанные композиции состоят из компонента смолы, содержащего эпоксидную смолу, и компонента отвердителя, содержащего соединения, способные взаимодействовать с эпоксидными группами, обычно в основном полиамины. Для применения два компонента смешивают, и они отверждаются при комнатной температуре. Системы, известные из уровня техники, имеют ряд свойств, неблагоприятных при практическом применении.

Эпоксидные смолы, в частности смолы наиболее широко распространенных типов на основе бисфенолов, представляют собой вязкие жидкости или твердые вещества. Для применения в двухкомпонентных композициях эпоксидных смол для нанесения покрытий их обычно разбавляют для достижения хорошей смешиваемости двух компонентов и хороших технологических характеристик при комнатной температуре. Для разбавления во многих случаях применяют маловязкие эпоксидные смолы, так называемые эпоксидные реакционноспособные разбавители. Однако они дороги, часто обладают сильным раздражающим действием и могут снижать прочность отвержденной системы нежелательным образом. Эпоксидные смолы можно также разбавлять органическими растворителями. Однако последние обычно представляют собой летучие органические соединения (ЛОС; Летучее Органическое Соединение), которые во время и после переработки композиции эпоксидной смолы поступают в атмосферу вследствие испарения и представляют угрозу для человека и для окружающей среды, поскольку они часто легко воспламеняемы, вызывают появление запаха и способны вызывать тошноту, причинять вред здоровью и окружающей среде.

Полиамины, обычно применяемые в качестве отвердителей, вследствие наличия в них первичных аминогрупп имеют большой недостаток, заключающийся в том, что они способны образовывать стойкие карбонатные и карбаматные соли с газообразным диоксидом углерода (CO₂) из воздуха в сочетании с влагой. Отвердители на основе таких полиаминов, следовательно, не могут храниться на открытом воздухе, поскольку на контейнере, как правило, образуется корка. С другой стороны, такие отвердители, даже если их применяют в качестве покрытия - после смешивания с эпоксидной смолой и во время отверждения - способны поглощать CO₂, что приводит к нежелательным эффектам, таким как липкая поверхность с помутнениями или пятнами, и даже неполное отверждение. Указанные эффекты специалисты в данной области техники называют «помутнением». Для подавления образования корки и помутнения и одновременно для достижения разбавления композиции эпоксидной смолы часто смешивают со значительными количествами бензилового спирта, что, однако, вновь приводит к недостаткам. Хотя бензиловый спирт относительно лишен запаха и обладает малой летучестью, он тем не менее представляет собой ЛОС, и следовательно композиция, содержащая бензиловый спирт, не может быть заявлена как не содержащая ЛОС. Композиции эпоксидной смолы с высоким содержанием бензилового спирта, кроме того, склонны к образованию пузырей, особенно на пористых субстратах; они имеют пониженное сопротивление истиранию и плохо показали себя в испытаниях на токсичность в закрытых помещениях. Алкилфенолы, такие как нонилфенол, также применяют для подавления помутнения, но они вызывают проблемы по причинам, связанным с токсичностью.

В общем случае, вторичные аминогруппы не подвержены самопроизвольному взаимодействию с CO₂, или их карбонаты и карбаматы нестабильны. Полиамины, содержащие преимущественно вторичные аминогруппы, следовательно, приводят к меньшему помутнению композиций эпоксидной смолы. Однако полиамины, содержащие только вторичные аминогруппы, применяют редко, поскольку они обычно дороги в производстве и приводят к длительным временам отверждения. С другой стороны, часто применяют полиамины с присоединенными диэпоксисоединениями, а также так называемые полиамидоамины. Оба типа соединений содержат, помимо в основном вторичных аминогрупп, также и первичные аминогруппы и также демонстрируют низкое помутнение; однако их вязкость обычно настолько высока, что их необходимо разбавлять, что вновь приводит к указанным выше недостаткам.

Описание изобретения

Задачей настоящего изобретения, следовательно, является обеспечение двухкомпонентных композиций эпоксидной смолы, в которых компонент смолы обладает хорошо поддающейся регулированию вязкостью, и которые обладают незначительным помутнением в области применения, а при отверждении дают покрытия хорошего качества.

В настоящем изобретении неожиданно было обнаружено, что двухкомпонентные композиции эпоксидной смолы по п. 1 решают указанную задачу. С одной стороны, вязкость компонента смолы является неожиданно низкой, поскольку альдегид неожиданно хорошо совместим с эпоксидной смолой и хорошо разбавляет последнюю, особенно если альдегид является жидким при комнатной температуре. С другой стороны, при применении композиции согласно настоящему изобретению, даже при площадном нанесении, наблюдается незначительное помутнение, поскольку альдегид уменьшает содержание первичных аминогрупп во время смешивания компонентов за счет химической реакции, до тех пор пока не прекращается их заметное взаимодействие с CO₂. В указанном способе альдегид в композиции связан ковалентно. Во время отверждения получают по существу прозрачные блестящие и не клейкие пленки, имеющие превосходные механические свойства. Следовательно, настоящее изобретение делает возможными, в частности, получение высококачественных покрытий на основе эпоксидной смолы, не содержащих ЛОС и эпоксидных реакционноспособных разбавителей или имеющих значительно сниженное содержание ЛОС и эпоксидных реакционноспособных разбавителей.

Дополнительные преимущественные варианты реализации настоящего изобретения являются предметом дополнительных независимых и зависимых пунктов формулы изобретения.

Способы осуществления изобретения

Предметом настоящего изобретения является двухкомпонентная композиция эпоксидной смолы, состоящая из

компонента смолы К1, содержащего по меньшей мере одну эпоксидную смолу и по меньшей мере один альдегид; и

компонента отвердителя К2, содержащего по меньшей мере один полиамин А1, содержащий по меньшей мере одну первичную аминогруппу.

Компонент смолы К1 предпочтительно имеет содержание альдегида по меньшей мере 1% масс, предпочтительно 3% масс.

Двухкомпонентная композиция эпоксидной смолы особенно подходит в качестве покрытия.

В настоящей заявке названия веществ, начинающиеся с «поли», такие как полиамин, полиол или полиэпоксид, обозначают вещества, которые в соответствии с формулой содержат две или несколько функциональных групп, присутствующих в названии, в молекуле. Соединения, содержащие две эпоксидные группы, называют «диэпоксидами».

Структурный элемент

в настоящем документе называют «эпоксигруппой».

Пунктирные линии в формулах в настоящей заявке в каждом случае представляют связь между заместителем и связанным остатком молекулы.

Термин «глицидиловый простой эфир» в настоящей заявке обозначает простой эфир 2,3-эпокси-1-пропанола (глицидола).

Сокращение «ЭЭМ» в настоящей заявке обозначает «эпоксидную эквивалентную массу».

В настоящем документе термин «первичная» аминогруппа обозначает группу NH2, связанную с органическим остатком, а термин «вторичная» аминогруппа обозначает группу NH, связанную с двумя органическими остатками, которые также могут вместе составлять часть кольца.

«Комнатная температура» в настоящей заявке означает температуру 23°C.

Термин «разбавление» в настоящей заявке означает снижение вязкости жидкости.

Обозначения, выделенные жирным шрифтом, такие как Kl, K2, Al, А2, ALD или тому подобное, применяют в настоящей заявке только для улучшения восприятия текста и для идентификации.

Компонент смолы К1 двухкомпонентной композиции эпоксидной смолы содержит по меньшей мере одну эпоксидную смолу.

Подходящими эпоксидными смолами являются эпоксидные смолы, обычно применяемые в эпоксидной химии. Их получают известным способом, например, при окислении соответствующих олефинов или при взаимодействии эпихлоргидрина с соответствующими полиолами, полифенолами или аминами.

Так называемые полиэпоксидные жидкие смолы, здесь и далее называемые «жидкими смолами», особенно подходят в качестве эпоксидной смолы. Обычно они имеют температуру стеклования ниже 25°C, в отличие от так называемых твердых смол, которые имеют температуру стеклования выше 25°C и могут быть измельчены при 25°C в сыпучие порошки.

Согласно одному из вариантов реализации, жидкая смола представляет собой ароматическую полиэпокси смолу. В этом контексте подходящие жидкие смолы имеют формулу (I)

где R′ и R″, независимо друг от друга, в каждом случае представляют собой атом водорода или метильную группу, a s в среднем представляет собой величину от 0 до 1. Предпочтительными жидкими смолами формулы (I) являются смолы, в которых индекс s в среднем имеет значение менее 0,2.

Жидкие смолы формулы (I) представляют собой диглицидиловые простые эфиры бисфенола A, бисфенола F и бисфенола A/F, где A обозначает ацетон, a F - формальдегид, применяемые в качестве исходных продуктов для получения указанных бисфенолов. Соответственно, жидкая смола с бисфенолом А содержит метальные группы, жидкая смола с бисфенолом F содержит атомы водорода, а жидкая смола с бисфенолом A/F соодержит одновременно метальные группы и атомы водорода в качестве R′ и R″ в формуле (I). В случае бисфенола F, также могут присутствовать позиционные изомеры, особенно изомеры, полученные из 2,4′- и 2,2′-гидроксифенилметана.

Другие подходящие ароматические жидкие эпоксидные смолы представляют собой продукты глицидилирования следующих соединений:

- производных дигидроксибензола, таких как резорцин, гидрохинон и катехин;

- других бисфенолов или полифенолов, таких как бис-(4-гидрокси-3-метилфенил)-метан, 2,2-бис-(4-гидрокси-3-метилфенил)-пропан (бисфенол С), бис-(3,5-диметил-4-гидроксифенил)-метан, 2,2-бис-(3,5-диметил-4-гидроксифенил)-пропан, 2,2-бис-(3,5-дибром-4-гидроксифенил)-пропан, 2,2-бис-(4-гидрокси-3-третбутилфенил)-пропан, 2,2-бис-(4-гидроксифенил)-бутан (бисфенол B), 3,3-бис-(4-гидроксифенил)-пентан, 3,4-бис-(4-гидроксифенил)-гексан, 4,4-бис-(4-гидроксифенил)-гептан, 2,4-бис-(4-гидроксифенил)-2-метилбутан, 2,4-бис-(3,5-диметил-4-гидроксифенил)-2-метилбутан, 1,1-бис-(4-гидроксифенил)-циклогексан (бисфенол Z), 1,1-бис-(4-гидроксифенил)-3,3,5-триметилциклогексан (бисфенол ТМС), 1,1-бис-(4-гидроксифенил)-1-фенилэтан, 1,4-бис[2-(4-гидроксифенил)-2-пропил]-бензол) (бисфенол P), 1,3-бис-[2-(4-гидроксифенил)-2-пропил]-бензол) (бисфенол M), 4,4′-дигидроксидифенил (DOD), 4,4′-дигидроксибензофенон, бис-(2-гидроксинафт-1-ил)-метан, бис-(4-гидроксинафт-1-ил)-метан, 1,5-дигидроксинафталин, трис-(4-гидроксифенил)-метан, 1,1,2,2-тетракис-(4-гидроксифенил)-этана бис-(4-гидроксифениловый)-простой эфир, бис-(4-гидроксифенил)сульфон;

- продукты конденсации фенолов с формальдегидом, поучаемые в кислой среде, такие как фенольные новолаки или крезольные новолаки, также называемые новолаками бисфенола F;

- ароматические амины, такие как анилин, толуидин, 4-аминофенол, 4,4′-метилендифениламин (MDA), 4,4′-метилендифенилди(N-метил)-амин, 4,4′-[1,4-фенилен-бис-(1-метилэтилиден)]-бисанилин (бисанилин P) и 4,4′-[1,3-фенилен-бис-(1-метилэтилиден)]-бисанилин (бисанилин M).

Также подходят в качестве эпоксидной смолы алифатические или циклоалифатические полиэпоксисоединения, такие как

- глицидиловый простой эфир насыщенного или ненасыщенного, разветвленного или неразветвленного, циклического или ациклического C₂-С₃₀ диола, такого как, например, этиленгликоль, пропиленгликоль, бутиленгликоль, гександиол, октандиол, полипропиленгликоль, диметилолциклогексан, неопентилгликоль или дибромнеопентилгликоль;

- глицидиловый простой эфир три- или тетрафункционального, насыщенного или ненасыщенного, разветвленного или неразветвленного, циклического или ациклического полиола, такого как, например, касторовое масло, триметилолпропан, триметилолэтан, пентаэритрит, сорбит или глицерин, а также алкоксилированный глицерин или алкоксилированный триметилолпропан;

- жидкая смола на основе гидрированного бисфенола A, F или A/F, или продуктов глицидилирования гидрированного бисфенола A, F или A/F; и

- N-глицидильное производное амидов или гетероциклических азотистых оснований, такое как триглицидилцианурат и триглицидилизоцианурат, а также продукты взаимодействия эпихлоргидрина и гидантоина.

Другими возможными эпоксидными смолами являются твердые смолы на основе бисфенола A, F или A/F, структура которых аналогична структуре уже упомянутых жидких смол формулы (I), за исключением того, что индекс s имеет значение 2-12, а температура стеклования выше 25°C.

Наконец, для применения в качестве эпоксидной смолы также подходят эпоксидные смолы, полученные путем окисления олефинов, например, путем окисления винилциклогексена, дициклопентадиена, циклогексадиена, циклододекадиена, циклододекатриена, изопрена, 1,5-гексадиена, бутадиена, полибутадиена или дивинилбензола.

В качестве эпоксидной смолы предпочтительно применять жидкие смолы на основе бисфенола, в частности на основе бисфенола A, бисфенола F или бисфенола A/F, коммерчески доступные, например, от Dow, Huntsman и Hexion, причем указанные жидкие смолы оптимально присутствуют в комбинации с твердой смолой на основе бисфенола A или эпоксидной смолой новолак на основе бисфенола F.

Эпоксидная смола может содержать реакционноспособный разбавитель, в частности эпоксидный реакционноспособный разбавитель. Подходящие эпоксидные реакционноспособные разбавители представляют собой низковязкие моно- и полиэпоксидные соединения, такие как, например, глицидиловые простые эфиры моновалентных или поливалентных фенолов, и алифатических или циклоалифатических фенолов, таких как, в частности, уже упомянутые полиглицидиловые простые эфиры ди- или полиолов, а также конкретнее фенилглицидиловый простой эфир, крезилглицидиловый простой эфир, пара-н-бутилфенилглицидиловый простой эфир, нонилфенилглицидиловый простой эфир, аллилглицидиловый простой эфир, бутилглицидиловый простой эфир, гексилглицидиловый простой эфир, 2-этилгексилглицидиловый простой эфир, а также глицидиловые простые эфиры природных спиртов, такие как, например, C₈-C₁₀ алкилглицидиловые простые эфиры или С₁₂-C₁₄ алкилглицидиловые простые эфиры. Добавление в эпоксидную смолу реакционноспособного разбавителя приводит к уменьшению вязкости, а также - в отвержденном состоянии композиции эпоксидной смолы - к уменьшению температуры стеклования и механических характеристик.

Компонент смолы K1 предпочтительно содержит только малое количество эпоксидного реакционноспособного разбавителя, или в частности не содержит эпоксидного реакционноспособного разбавителя.

Кроме того, компонент смолы К1 двухкомпонентной композиции эпоксидной смолы содержит по меньшей мере один альдегид.

Особенно подходящими альдегидами, с одной стороны, являются альдегиды, жидкие при комнатной температуре, особенно пропанол, 2-метилпропаналь, бутаналь, 2-метилбутаналь, 2-этилбутаналь, пентаналь, пивалиновый альдегид, 2-метилпентаналь, 3-метилпентаналь, 4-метилпентаналь, 2,3-диметилпентаналь, гексаналь, 2-этилгексаналь, гептаналь, октаналь, нонаналь, деканаль, ундеканаль, 2-метилундеканаль, додеканаль, метоксиацетальдегид, циклопропанкарбальдегид, циклопентанкарбальдегид, циклогексанкарбальдегид, 2,2-диметил-3-фенилпропаналь; 1-нафтальдегид, бензальдегид или замещенные бензальдегиды, особенно изомерные толуилальдегиды, салициловый альдегид и мета-феноксибензальдегид; и коричный альдегид.

С другой стороны, в качестве альдегидов особенно подходят альдегиды формулы (II).

В формуле (II),

R¹ и R²

в каждом случае независимо друг от друга представляют собой или одновалентный углеводородный остаток, содержащий 1-12 атомов C,

или вместе образуют двухвалентный углеводородный остаток, содержащий 4-12 атомов C, являющийся частью возможно, замещенного карбоциклического кольца, содержащего 5-8, предпочтительно 6 атомов C;

R³ представляет собой атом водорода, арилалкильную, циклоалкильную или алкильную группу, содержащую 1-12 атомов C, особенно атом водорода; и

Z представляет собой сложноэфирную, простую эфирную, третичную аминную или амидную группу, содержащую до 31 атомов C, причем указанная группа, возможно, содержит дополнительные простые эфирные атомы кислорода.

R¹ и R² предпочтительно в каждом случае представляют собой метальный остаток;

R³ предпочтительно представляет собой атом водорода.

Z предпочтительно представляет собой остаток формулы (III) или (IV),

где R⁵

представляет собой или атом водорода,

или линейный или разветвленный алкильный остаток, содержащий 1-30 атомов C, возможно, с циклическими частями, и возможно по меньшей мере с одним гетероатомом, особенно кислородом в виде простой эфирной, карбонильной или сложноэфирной группы,

или однократно или многократно ненасыщенный линейный или разветвленный углеводородный остаток, содержащий 5-30 атомов C,

или возможно замещенное ароматическое или гетероароматическое 5- или 6-членное кольцо; и

R⁹ и R¹⁰,

независимо друг от друга в каждом случае представляют собой одновалентный алифатический, циклоалифатический или арилалифатический остаток, содержащий 1-20 атомов C, возможно, содержащий гетероатомы в виде простого эфирного кислорода или третичного аминного азота,

или вместе образуют двухвалентный алифатический остаток, содержащий 3-20 атомов C, являющийся частью возможно замещенного гетероциклического кольца, содержащего 5-8, предпочтительно 6, атомов в кольце, и содержащего, кроме атома азота, возможно, дополнительные гетероатомы в виде простого эфирного кислорода или третичного аминного азота.

R⁵ предпочтительно представляет собой линейный или разветвленный алкильный остаток, содержащий 6-30, в частности 11-30 атомов C, возможно с циклическими частями, и возможно по меньшей мере с одним гетероатомом, или однократно или многократно ненасыщенный линейный или разветвленный углеводородный остаток, содержащий 6-30, в частности 11-30 атомов C.

R⁵ особенно предпочтительно представляет собой линейный или разветвленный алкильный остаток, содержащий 6-30, в частности 11-30 атомов C, возможно с циклическими частями, и возможно по меньшей мере с одним гетероатомом.

R⁹ и R¹⁰ предпочтительно представляют собой, в каждом случае независимо друг от друга, метальную, этильную, пропильную, изопропильную, бутильную, изобутильную, 2-этилгексильную, циклогексильную, бензильную или алкоксиэтильную группу, или вместе образуют - включая атом азота - кольцо, в частности пирролидиновое, пиперидиновое, морфолиновое или N-алкилпиперазиновое кольцо, причем указанное кольцо возможно замещено. R⁹ и R¹⁰ особенно предпочтительно представляют собой, в каждом случае независимо друг от друга, бензильную или метоксиэтильную группу, или вместе образуют, включая атом азота, морфолиновое кольцо.

Альдегиды формулы (II), жидкие при комнатной температуре, являются предпочтительными.

Большинство из упомянутых альдегидов жидкие при комнатной температуре. Однако было обнаружено, что альдегиды, твердые при комнатной температуре, также очень хорошо разбавляют компонент смолы K1, при условии что последний нагрет до температуры выше температуры плавления обсуждаемого альдегида.

Альдегиды формулы (II), содержащие остаток формулы (III) в качестве остатка Z, представляют собой сложные эфиры алифатических, циклоалифатических или арилалифатических 2,2-дизамещенных 3-гидроксиальдегидов, таких как, в частности, 2,2-диметил-3-гидроксипропаналь, и подходящих карбоновых кислот, при этом в качестве карбоновых кислот особенно подходят следующие: насыщенные алифатические карбоновые кислоты, такие как, в частности, муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, масляная кислота, изомасляная кислота, валериановая кислота, капроновая кислота, 2-этилкапроновая кислота, энантовая кислота, каприловая кислота, пеларгоновая кислота, каприновая кислота, ундекановая кислота, лауриновая кислота, тридекановая кислота, миристиновая кислота, пентадекановая кислота, пальмитиновая кислота, гептадекановая кислота, стеариновая кислота, нонадекановая кислота, эйкозановая кислота; однократно ненасыщенные алифатические карбоновые кислоты, такие как пальмитолеиновая кислота, олеиновая кислота, эруковая кислота; многократно ненасыщенные алифатические карбоновые кислоты, такие как линолевая кислота, линоленовая кислота, элеостеариновая кислота, арахидоновая кислота; циклоалифатические карбоновые кислоты, такие как циклогексанкарбоновая кислота; арилалифатические карбоновые кислоты, такие как фенилуксусная кислота; ароматические карбоновые кислоты, такие как бензойная кислота, нафтойная кислота, толуиловая кислота, анисовая кислота; изомеры указанных кислот; смеси жирных кислот, полученные при техническом омылении природных масел и жиров, таких как, например, рапсовое масло, подсолнечное масло, льняное масло, оливковое масло, кокосовое масло, пальмоядровое масло, пальмовое масло; а также моноалкиловые и ариловые сложные эфиры дикарбоновых кислот, такие как эфиры, полученные путем простой этерификации дикарбоновых кислот, таких как янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, октандиовая кислота, нонандиовая кислота, себациновая кислота, 1,12-додекандиовая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, гексагидрофталевая кислота, гексагидроизофталевая кислота, гексагидротерефталевая кислота, 3,6,9-триоксаундекановая кислота, и аналогичные производные полиэтиленгликоля, спиртами, такими как метанол, этанол, пропанол, бутанол, высшие гомологи и изомеры указанных спиртов. Предпочтительными являются карбоновые кислоты, содержащие по меньшей мере 7 атомов C, особенно кислоты, содержащие 12-31 атомов C, особенно лауриновая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, стеариновая кислота и олеиновая кислота. Особенно предпочтительной являются лауриновая кислота.

Альдегид предпочтительно выбран из группы, состоящей из 2-этилбутаналя, пентаналя, пивалинового альдегида, 2-метилпентаналя, 3-метилпентаналя, 4-метилпентаналя, 2,3-диметилпентаналя, гексаналя, 2-этилгексаналя, гептаналя, октаналя, метоксиацетальдегида, 2,2-диметил-3-фенилпропаналя, бензальдегида, 1-нафтальдегида, салицилового альдегида и альдегидов формулы (И), в частности 3-ацетокси-2,2-диметилпропаналя, 2,2-диметил-3-лауроилоксипропаналя, 2,2-диметил-3-(N-морфолино)-пропаналя и 2,2-диметил-3-бис-(метоксиэтил)-аминопропаналя.

Особенно предпочтительно, альдегид выбран из группы, состоящей из бензальдегида, салицилового альдегида, 2,2-диметил-3-фенилпропаналя, 3-ацетокси-2,2-диметилпропаналя, 2,2-диметил-3-лауроилоксипропаналя и 2,2-диметил-3-(N-морфолино)-пропаналя.

В качестве альдегида особенно предпочтительно применять альдегиды формулы (II), содержащие остаток формулы (III) в качестве остатка Z, где R⁵ содержит 11-30 атомов C, в частности 11-20 атомов С.Такие альдегиды ниже также называют альдегидами ALD. Альдегиды ALD представляют собой лишенные запаха вещества. «Лишенное запаха» вещество следует понимать как вещество, не имеющее запаха для большинства людей, то есть не имеющее ощутимого запаха. При применении таких альдегидов ALD можно получать компоненты смолы К1, не имеющие запаха и не содержащие ЛОС.

2,2-Диметил-3-лауроилоксипропаналь является предпочтительным альдегидом ALD.

Компонент отвердителя К2 двухкомпонентной композиции эпоксидной смолы содержит по меньшей мере один полиамин A1, содержащий по меньшей мере одну первичную аминогруппу.

Следующие полиамины особенно подходят в качестве полиамина A1:

- алифатические, циклоалифатические или арилалифатические первичные диамины, например, этилендиамин, 1,2-пропандиамин, 1,3-пропандиамин, 2-метил-1,2-пропандиамин, 2,2-диметил-1,3-пропандиамин, 1,3-бутандиамин, 1,4-бутандиамин, 1,3-пентандиамин (DAMP), 1,5-пентандиамин, 1,5-диамино-2-метилпентан (MPMD), 2-бутил-2-этил-1,5-пентандиамин (С 11-неодиамин), 1,6-гександиамин, 2,5-диметил-1,6-гександиамин, 2,2,4- и 2,4,4-триметилгексаметилендиамин (TMD), 1,7-гептандиамин, 1,8-октандиамин, 1,9-нонандиамин, 1,10-декандиамин, 1,11-ундекандиамин, 1,12-додекандиамин, 1,2-, 1,3- и 1,4-диаминоциклогексан, бис-(4-аминоциклогексил)-метан (H12-MDA), бис-(4-амино-3-метилциклогексил)-метан, бис-(4-амино-3-этилциклогексил)-метан, бис-(4-амино-3,5-диметилциклогексил)-метан, бис-(4-амино-3-этил-5-метилциклогексил)-метан (М-МЕСА), 1-амино-3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексан (=изофорондиамин или IPDA), 2- и 4-метил-1,3-диаминоциклогексан и смеси указанных аминов, 1,3- и 1,4-бис-(аминометил)циклогексан, 2,5(2,6)-бис-(аминометил)-бицикло[2.2.1]гептан (NBDA), 3(4),8(9)-бис-(аминометил)-трицикло[5.2.1.0²′⁶] декан, 1,4-диамино-2,2,6-триметилциклогексан (TMCDA), 1,8-ментандиамин, 3,9-бис-(3-аминопропил)-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5.5]ундекан, а также 1,3- и 1,4-ксилилендиамин;

- алифатические первичные диамины, содержащие простую эфирную группу, например, бис-(2-аминоэтиловый)простой эфир, 3,6-диоксаоктан-1,8-диамин, 4,7-диоксадекан-1,10-диамин, 4,7-диоксадекан-2,9-диамин, 4,9-диоксадодекан-1,12-диамин, 5,8-диоксадодекан-3,10-диамин, 4,7,10-триоксатридекан-1,13-диамин и высшие олигомеры указанных диаминов, бис-(3-аминопропил)политетрагидрофураны и другие политетрагидрофуран-диамины с молекулярной массой в диапазоне, например, 350-2000, а также полиоксиалкилендиамины. Последние обычно представляют собой продукты аминирования полиоксиалкилендиолов, и доступны, например, под названием Jeffamine^® (от Huntsman), под названием Polyetheramine (от BASF) или под названием PC Amine^® (от Nitroil). Особенно предпочтительными полиоксиалкилендиаминами являются Jeffamine^® D-230, Jeffamine^® D-400, Jeffamine® D-2000, Jeffamine® XTJ-511, Jeffamine® ED-600, Jeffamine^® ED-900, Jeffamine^® ED-2003, Jeffamine^® XTJ-568, Jeffamine^® XTJ-569, Jeffamine^® XTJ-523, Jeffamine^® XTJ-536, Jeffamine^® XTJ-542, Jeffamine^® XTJ-559, Jeffamine^® EDR-104, Jeffamine^® EDR-148, Jeffamine^® EDR-176; Polyetheramine D 230, Polyetheramine D 400 и Polyetheramine D 2000, PC Amine^® DA 250, PC Amine^® DA 400, PC Amine^® DA 650 и PC Amine^® DA 2000;

- алифатические, циклоалифатические или арилалифатические первичные триамины, такие как 4-аминометил-1,8-октандиамин, 1,3,5-трис-(аминометил)-бензол, 1,3,5-трис-(аминометил)-циклогексан, трис-(2-аминоэтил)-амин, трис-(2-аминопропил)-амин и трис-(3-аминопропил)-амин;

- первичные полиоксиалкилентриамины, которые обычно представляют собой продукты аминирования полиоксиалкилентриолов, и доступны, например, под коммерческим названием Jeffamine^® (от Huntsman), под названием Polyetheramine (от BASF) или под названием PC Amine^® (от Nitroil), такие как, например, Jeffamine^® Т-403, Jeffamine^® Т-3000, polyetheramine Т403 и PC Amine^® ТА 403;

- полиамины, содержащие третичные аминогруппы, такие как, например, N,N′-бис-(аминопропил)-пиперазин, N,N-бис-(3-аминопропил)метиламин, N,N-бис-(3-аминопропил)этиламин, N,N-бис-(3-аминопропил)пропиламин, N,N-бис-(3-аминопропил)циклогексиламин, N,N-бис-(3-аминопропил)-2-этилгексиламин, а также продукты двойного цианэтилирования и последующего восстановления жирных аминов, полученных из природных жирных кислот, такие как N,N-бис-(3-аминопропил)-додециламин и N,N-бис-(3-аминопропил)-тальковый алкиламин, доступные как Triameen Y12D и Triameen^® YT (от Akzo Nobel);

- полиамины, содержащие вторичные аминогруппы, такие как, например, диэтилентриамин (DETA), дипропилентриамин (DPTA), бис-гексаметилентриамин (ВНМТ), 3-(2-аминоэтил)аминопропиламин, N-(3-аминопентил)-1,3-пентандиамин, N5-(3-аминопропил)-2-метил-1,5-пентандиамин, N5-(3-амино-1-этилпропил)-2-метил-1,5-пентандиамин, N,N′-дибутилэтилендиамин; N,N′-ди-трет-бутил-этилендиамин, N,N′-диэтил-1,6-гександиамин, 1-(1-метилэтил-амино)-3-(1-метилэтил-аминометил)-3,5,5-триметилциклогексан (Jefflink^® циклогексил-2-метил-N2-(2-метилпропил)-2,4-пентандиамин, N,N′-диалкил-1,3-ксилилендиамин, бис-(4-(N-алкиламино)-циклогексил)-метан, 4,4′-триметилен-дипиперидин, N-алкилированные поли(простой эфир)амины, например, Jeffamine^® типов SD-231, SD-401, SD-404 и SD-2001 (от Huntsman);

- аддукты аминов/полиэпоксисоединений, особенно аддукты упомянутых полиаминов и диэпоксисоединений в мольном соотношении по меньшей мере 2/1, в частности в мольном соотношении от 2/1 до 6/1;

- а также полиамидоамины, представляющие собой продукты взаимодействия одновалентной или поливалентной карбоновой кислоты, или сложных эфиров или ангидридов указанных кислот, особенно димерных жирных кислот, и алифатического, циклоалифатического или ароматического полиамина, применяемого в стехиометрическом избытке, особенно полиалкиленамина, такого как, например, DETA или триэтилентетрамина (ТЕТА), особенно коммерчески доступные полиамидоамины Versamid^® 100, 125, 140 и 150 (от Cognis), Aradur^® 223, 250 и 848 (от Huntsman), Euretek^® 3607, Euretek^® 530 (от Huntsman), Beckopox^® EH 651, EH 654, EH 655, EH 661 и EH 663 (от Cytec);

- полиамины А2, содержащие по меньшей мере одну первичную и по меньшей мере две вторичных аминогруппы.

В качестве полиамина А2 особенно подходят следующие соединения:

- алифатические полиамины, содержащие две первичных и по меньшей мере две вторичных аминогруппы, например, так называемые полиалкиленамины, такие как триэтилентетрамин (ТЕТА), тетраэтиленпентамин (ТЕРА), пентаэтиленгексамин (РЕНА), полиэтиленполиамин, содержащий 5-7 этиле нам иновых звеньев (так называемый «высший этиленполиамин», НЕРА) и N,N′-бис(3-аминопропил)этилендиамин. Такие полиалкиленамины получают, например, из 1,2-дихлорэтана и аммиака, или путем цианоэтилирования или цианобутилирования с последующим гидрированием первичных полиаминов;

- так называемые полиэтиленимины (ПЭИ); они представляют собой разветвленные полимерные амины, получаемые полимеризацией этиленимина. Соответствующий полиэтиленимин обычно имеет среднюю молекулярную массу в диапазоне 250 -25000 г/моль, и содержит третичные, вторичные и первичные аминогруппы. Полиэтиленимины доступны, например, под торговыми названиями Lupasol^® (от BASF), например, типов Lupasol^® FG, Lupasol^® G20 и Lupasol^® PR 8515;

- аддукты аминов/полиэпоксисоединений, содержащие по меньшей мере одну первичную и по меньшей мере две вторичных аминогруппы, особенно аддукты полиалкиленаминов и диэпоксисоединений в мольном соотношении по меньшей мере 2/1 особенно в мольном соотношении от 2/1 до 6/1, при этом особенно подходящими полиалкиленаминами являются следующие: DETA, DPTA, ВНМТ, 3-(2-аминоэтил)аминопропиламин, N-(3-аминопентил)-1,3-пентадиенамин, N5-(3-аминопропил)-2-метил-1,5-пентандиамин, N5-(3-амино-1-зтилпропил)-2-метил-1,5-пентандиамин, ТЕТА, ТЕРА, РЕНА, НЕРА и N,N′-бис(3-аминопропил)этилендиамин;

- полиамидоамины, содержащие по меньшей мере одну первичную и по меньшей мере две вторичных аминогруппы, такие как, например, продукты взаимодействия одновалентной или поливалентной карбоновой кислоты, или сложных эфиров или ангидридов указанных кислот, и полиалкиленамина, такого как, например, DETA или ТЕТА.

В качестве полиамина А1, предпочтительны полиамины А2, а также 1,5-диамино-2-метилпентан (MPMD), 2-бутил-2-этил-1,5-пентандиамин (C11-неодиамин), 2,2,4- и 2,4,4-триметилгексаметилендиамин (TMD), бис-(4-амино-3-метилциклогексил)-метан, 1-амино-3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексан (=изофорондиамин или IPDA), 1,3-бис-(аминометил)циклогексан, 3(4),8(9)-бис-(аминометил)-трицикло[5.2.1.0′]декан, 1,3-ксилилендиамин, и содержащие простую эфирную группу ди- и триамины, полученные путем аминирования полиоксиалкиленовых диоленов и триоленов, имеющие молекулярную массу 500 г/моль, особенно коммерческие типы Jeffamine^® D-230, Jeffamine^® D-400 и Jeffamine^® Т-403 (от Huntsman).

Особенно предпочтительным полиамином А1 является полиамин А2, содержащий по меньшей мере одну первичную и по меньшей мере две вторичных аминогруппы.

Полиамин А2 предпочтительно выбран из группы, состоящей из ТЕТА, ТЕРА, РЕНА, НЕРА, N,N′-бис(3-аминопропил)этилендиамина; аддуктов DETA, DPTA, ВНМТ, ТЕТА, ТЕРА, РЕНА, НЕРА или N,N′-бис(3-аминопропил)этилендиамина и глицидилового простого эфира, особенно диглицидилового простого эфира бисфенола А, бисфенола F, бисфенола A/F, этиленгликоля, пропиленгликоля, бутиленгликоля, гександиола, октандиола или полипропиленгликоля; и полиамидоаминов.

Также подходят в качестве полиамина А1 смеси различных полиаминов, особенно смеси по меньшей мере одного полиамина А2 и по меньшей мере одного дополнительного полиамина, содержащего по меньшей мере одну первичную аминогруппу.

Отношение числа альдегидных групп в компоненте смолы К1 к числу первичных аминогрупп в компоненте отвердителя К2 предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 1,1.

В случае если полиамин А1 содержит только одну или не содержит вторичных аминогрупп, отношение числа альдегидных групп в компоненте смолы К1 к числу первичных аминогрупп в компоненте отвердителя К2 предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 0,5.

В случае если полиамин А1 содержит по меньшей мере две вторичных аминогруппы - то есть, находится в форме полиамина А2 - отношение числа альдегидных групп в компоненте смолы К1 к числу первичных аминогрупп в указанном полиамине А2 в компоненте отвердителя К2 предпочтительно находится в диапазоне от 0,5 до 1,0, особенно в диапазоне от 0,8 до 1,0.

Компонент отвердителя К2 двухкомпонентных композиций эпоксидной смолы может содержать, кроме полиамина А1, дополнительные соединения, реагирующие с эпоксидными группами, особенно соединения, содержащие меркаптогруппу, такие как, в частности

- жидкие полисульфидные полимеры с концевыми меркаптогруппами, известные под торговым названием Thiokol^® (от Morton Thiokol; доступные, например, от SPI Supplies или от Toray Fine Chemicals), особенно типов LP-3, LP-33, LP-980, LP-23, LP-55, LP-56, LP-12, LP-31, LP-32 и LP-2; а также известные под торговым названием Thioplast^® (от Akzo Nobel), особенно типов G10, G112, G131, G1, G12, G21, G22, G44 и G4;

- полиоксиалкиленовые простые эфиры с концевыми меркаптогруппами, которые можно получить, например, при взаимодействии полиоксиалкилендиолов и триолов с эпихлоргидрином или с алкиленоксидом, с последующей обработкой гидросульфидом натрия;

- эпоксидный отвердитель с концевыми меркаптогруппами в виде производных полиоксиалкиленов, известных под торговыми названиями Capcure^® (от Cognis), особенно типов WR-8, LOF и 3-800;

сложные полиэфиры тиокарбоновых кислот, например, пентаэритрита тетрамеркаптоацетат, триметилолпропана тримеркаптоацетат, гликоля димеркаптоацетат, пентаэритрита тетра-(3-меркаптопропионат), триметилолпропана три-(3-меркаптопропионат) и гликоля ди-(3-меркаптопропионат), а также продукты этерификации полиоксиалкилендиолов и триолов, этоксилированного триметилолпропана и поли(сложный эфир)диолов тиокарбоновыми кислотами, такими как тиогликолевая кислота и 2- или 3-меркаптопропионовая кислота; и

- дополнительные соединения, содержащие меркаптогруппы, такие как, в частности, 2,4,6-тримеркапто-1,3,5-триазин, 2,2′-(этилендиокси)-диэтантиол (триэтиленгликоля димеркаптан) и этандитиол.

Как компонент смолы К1, так и компонент отвердителя К2 могут содержать дополнительные вспомогательные продукты и добавки, такие как, например

- растворители, пленкообразователи или наполнители, такие как толуол, ксилол, метилэтилкетон, 2-этоксиэтанол, 2-этоксиэтилацетат, бензиловый спирт, этиленгликоль, диэтиленгликоля бутиловый простой эфир, дипропиленгликоля бутиловый простой эфир, этиленгликоля бутиловый простой эфир, этиленгликоля фениловый простой эфир, N-метилпирролидон, пропиленгликоля бутиловый простой эфир, пропиленгликоля фениловый простой эфир, дифенилметан, диизопропилнафталин, фракции минерального масла, такие как, например, типов Solvesso (от Exxon), ароматические углеводородные смолы, особенно из группы фенолсодержащих смол, себацинаты, фталаты, органические сложные эфиры фосфорной и сульфоновой кислот, и сульфонамиды;

- реакционноспособные разбавители, например, эпоксидные реакционноспособные разбавители, как уже упомянуто выше, эпоксидированное соевое масло или льняное масло, соединения, содержащие ацетоацетатную группу, особенно ацетоацетилированные полиолы, бутиролактон, а также кроме того изоцианаты и силоксаны, содержащие реакционноспособные группы;

- полимеры, такие как, например, полиамиды, полисульфиды, поливинилформаль (PVF), поливинилбутираль (PVB), полиуретаны (PUR), полимеры с карбоксильными группами; полиамиды, сополимеры бутадиена-акрилонитрила, сополимеры стирола-акрилонитрила, сополимеры бутадиена-стирола, гомо- или сополимеры ненасыщенных мономеров, особенно из группы, включающей этилен, пропилен, бутилен, изобутилен, изопрен, винилацетат и алкил(мет)акрилаты, особенно хлорсульфонированные полиэтилены и фторсодержащие полимеры, модифицированные сульфонамидом меламины и очищенные горные воски;

- неорганические и органические наполнители, например, молотые или осажденные карбонаты кальция, возможно, с покрытием жирных кислот, особенно стеаратов; барит (тяжелый шпат), тальки, кварцевая мука, кварцевый песок, доломиты, волластониты, каолины, слюда (силикат калия-алюминия), молекулярные сита, оксиды алюминия, гидроксиды алюминия, кремневые кислоты, цементы, гипсы, зола-унос, сажа, графит, порошки металлов, таких как алюминий, медь, железо, серебро или сталь, порошок ПВХ или стеклярус;

- волокна, например, изготовленные из пластика или стекла;

- пигменты, например, диоксид титана и оксиды железа;

- ускорители, ускоряющие взаимодействие между аминогруппами и эпоксидными группами, например, кислоты или соединения, которые могут быть гидролизованы с образованием кислот, например, органические карбоновые кислоты, такие как уксусная кислота, бензойная кислота, салициловая кислота, 2-нитробензойная кислота, молочная кислота, органические сульфоновые кислоты, такие как метансульфоновая кислота, пара-толуолсульфоновая кислота или 4-додецилбензолсульфоновая кислота, сложные эфиры сульфоновых кислот, другие органические или неорганические кислоты, такие как, например, фосфорные кислоты, или смеси вышеуказанных кислот и сложных эфиров кислот; кроме того, третичные амины, такие как 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан, бензилдиметиламин, α-метилбензилдиметиламин, триэтаноламин, диметиламинопропиламин, соли указанных третичных аминов, четвертичные аммониевые соли, такие как, например, бензилтриметиламмония хлорид, фенолы, особенно бисфенолы, фенольные смолы и основания Манниха, такие как, например, 2-(диметиламиноэтил)-фенол и 2,4,6-трис-(диметиламинометил)-фенол, фосфиты, такие как, например, ди- и трифенилфосфиты, а также соединения, содержащие меркаптогруппу, как уже указано выше;

- агенты, изменяющие реологические свойства, такие как, в частности, загустители, например, слоистые силикаты, такие как бентониты, производные касторового масла, гидрированное касторовое масло, полиамиды, полиуретаны, соединения мочевины, пирогенные кремневые кислоты, простые эфиры целлюлозы и гидрофобно модифицированные полиоксиэтилены;

- улучшители связывания, например, органоалкоксисиланы, такие как 3-глицидоксипропилтриметоксисилан, 3-аминопропилтриметоксисилан, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилан, N-(2-аминоэтил)-N′-[3-(триметоксисилил)пропил]эитлендиамин, 3-уреидопропилтриметоксисилан, 3-хлорпропилтриметоксисилан, винилтриметоксисиланы или соответствующие органосиланы с этоксигруппами вместо метоксигрупп;

- стабилизаторы по отношению к окислению, температуре, свету и УФ-излучению;

- вещества, препятствующие горению, особенно такие соединения, как гидроксид алюминия (Al(ОН)₃; также называемый АТН «алюминия тригидрат»), гидроксид магния (Mg(OH)₂; также называемый MDH «магния дигидрат»), сульфат аммония ((NH₄)₂SO₄), борная кислота (В(OH)₃), борат цинка, борат меламина и цианурат меламина; фосфорсодержащие соединения, такие как фосфат аммония ((NH₄)₃PO₄), полифосфат аммония, фосфат меламина, пирофосфат меламина, трифенилфосфат, дифенилкрезилфосфат, трикрезилфосфат, триэтилфосфат, трис-(2-этилгексил)фосфат, триоктилфосфат, моно-, бис- и трис-(изопропилфенил)фосфат, резорцин-бис(дифенилфосфат), олигомер резорциндифосфата, тетрафенил-резороцина дифосфит, этилендиамина дифосфат и бисфенола А-бис(дифенилфосфат); галогенсодержащие соединения, такие как хлоралкилфосфаты, особенно трис-(хлорэтил)фосфат, трис-(хлорпропил)фосфат и трис-(дихлоризопропил)фосфат, полибромированные простые эфиры дифенила, особенно декабромдифениловый простой эфир, полибромированный дифенилоксид, трис-[3-бром-2,2-бис(бромметил)пропил]фосфат, тетрабром-бисфенол А, бис-(2,3-дибромпропиловый простой эфир) бисфенола А, бромированные эпоксидные смолы, этилен-бис(тетрабромфталимид), этилен-бис(дибромнорборнана дикарбоксимид), 1,2-бис-(трибромфенокси)этан, трис-(2,3-дибромпропил)изоцианурат, трибромфенол, гексабромциклододекан, бис-(гексахлорциклопентадиено)циклооктан и хлорпарафины; а также компбинации галогенсодержащих соединений и триоксида сурьмы (Sb₂O₃) или пентаоксида сурьмы (Sb₂O₅);

- поверхностно-активные вещества, такие как, например, сшивающие агенты, выравнивающие агенты, аэрирующие агенты или антипенные агенты;

- биоциды, такие как, например, альгициды, фунгициды или вещества, препятствующие росту грибков;

Двухкомпонентная композиция эпоксидной смолы предпочтительно содержит дополнительные вспомогательные продукты и добавки, особенно сшивающие агенты, разбавители, антипенные агенты, стабилизаторы, пигменты и ускорители, особенно салициловую кислоту или 2,4,6-трис-(диметиламинометил)фенол.

Двухкомпонентная композиция эпоксидной смолы предпочтительно содержит менее 10% масс, предпочтительно менее 5% масс, бензилового спирта. В частности, двухкомпонентная композиция эпоксидной смолы не содержит бензилового спирта.

Компонент смолы К1 компонент отвердителя К2 каждый можно хранить в подходящей таре или упаковке, такой как, например, бочка, ведро с крышкой, пакет, ведро, банка, контейнер или тюбик, до их применения, в течение нескольких месяцев и до года и более, без изменения соответствующих свойств в степени, значимой для их применения.

Для применения двухкомпонентной композиции эпоксидной смолы компонент смолы К1 и компонент отвердителя К2 смешивают между собой. Отношение смешивания компонента смолы К1 и компонента отвердителя К2 предпочтительно выбирают так, чтобы группы, реагирующие с эпоксидными группами, в компоненте отвердителя К2, находились в подходящем отношении к эпоксидным группам в компоненте смолы К1.

Отношение числа групп, реагирующих с эпоксидными группами, в компоненте отвердителя К2, к числу эпоксидных групп в компоненте смолы К1, соответственно, находится в диапазоне от 0,5 до 1,5, в частности от 0,8 до 1,2, причем столько первичных аминогрупп не учитывают в качестве групп, реагирующих с эпоксидными группами, сколько альдегидных групп присутствует в компоненте смолы К1.

Специалисту в данной области техники известно, что первичные аминогруппы по отношению к эпоксидным группам являются бифункциональными, и что первичные аминогруппы поэтому учитывают как две группы, реагирующие с эпоксидными группами.

В массовых частях отношение смешивания между компонентом смолы К1 и компонентом отвердителя К2 обычно находится в диапазоне от 1:10 до 10:1.

Смешивание двух компонентов осуществляют при помощи подходящего способа; его можно осуществлять непрерывно или периодически. Если смешивание происходит до применения, необходимо убедиться, что между смешиванием компонентов и нанесением проходит не слишком долгое время, поскольку это может привести к нарушениям, таким как, например, замедленное или неполное развитие адгезии к субстрату. Смешивание проводят преимущественно при температуре окружающей среды, которая обычно находится в диапазоне приблизительно от 5 до 50°C, предпочтительно приблизительно 10-30°C.

Отверждение описанной композиции эпоксидной смолы путем химической реакции начинается с момента смешивания двух компонентов.

В указанном способе, в смешанной композиции, альдегидные группы альдегида из компонента смолы К1 взаимодействуют, с одной стороны, быстро с первичными аминогруппами полиамина А1 из компонента отвердителя К2, с образованием альдиминной группы и воды (реакция конденсации). Первичные аминогруппы полиамина А1, вступившие в реакцию указанным образом, следовательно впоследствии по существу более не доступны для взаимодействия с эпоксидными группами в заданных условиях реакции. Для иллюстрации в качестве примера на следующей схеме в формулах (V) представлена реакция бензальдегида с PEHA в мольном соотношении 2:1.

Здесь, после реакции, отвердитель получают согласно формуле, которая содержит четыре вторичных аминогруппы, и которая не содержит первичных аминогрупп. Вода, полученная в реакции конденсации, остается в смешанной композиции, где она может оказывать ускоряющее действие в процессе отверждения в определенных обстоятельствах. В зависимости от влажности окружающей среды и от температуры, вода более или менее быстро испаряется из композиции.

С другой стороны, атомы водорода групп NH, присутствующие в смешанной композиции, и любые другие присутствующие дополнительные группы, реагирующие с эпоксидными группами, начинают взаимодействовать с эпоксидными группами с раскрытием цикла (реакция присоединения). В результате указанных реакций композиция полимеризуется, и таким образом отверждается. Наблюдают, что описанная двухкомпонентная композиция эпоксидной смолы, несмотря на более низкое содержание первичных аминогрупп, отверждается неожиданно быстро, также при относительно низких температурах в диапазоне от 5 до 10°C.

Отверждение происходит преимущественно при температуре окружающей среды, которая обычно находится в диапазоне приблизительно от 5 до 50°C, предпочтительно приблизительно 10-30°C.

Отверждение обычно занимает от нескольких дней до нескольких недель, пока оно по существу не завершится в заданных условиях. Продолжительность зависит, в числе прочих факторов, от температуры, реакционной способности компонентов и их стехиометрических соотношений, и от присутствия ускорителей.

Так, в настоящем изобретении также описана отвержденная композиция, полученная путем смешивания компонента смолы К1 и компонента отвердителя К2 двухкомпонентной композиции эпоксидной смолы как описано выше.

Ясное указание, что альдегид ковалентно связывается через альдиминные группы с отвержденным полимером, в процессе отверждения двухкомпонентной композиции эпоксидной смолы, получено из того наблюдения, что в двухкомпонентных композициях эпоксидной смолы согласно настоящему изобретению, вскоре после смешивания двух компонентов, больше не наблюдается полоса в ИК-спектре в диапазоне от 1750 до 1650 см^-1, характерная для данной альдегидной группы, в то время как в диапазоне от 1680 до 1620 см^-1, становится ясно и определенно заметна полоса, характерная для соответствующей альдиминной группы.

В случае площадного нанесения описанной композиции эпоксидной смолы, когда нанесение на субстрат осуществляют в виде тонкой пленки, обычно имеющей толщину слоя приблизительно от 50 мкм до 5 мм, при отверждении образуется по существу прозрачная, блестящая и не липкая пленка, превосходного качества с точки зрения твердости и вязкости, а также адгезии к субстрату. В отличие от вышеописанного, соответствующие композиции прототипа, не содержащие альдегида в компоненте смолы К1, отверждаются с образованием пленок, имеющих вызванные помутнением дефекты поверхности, такие как неровность, неоднородность, мутность и липкость.

Нанесение описанной композиции эпоксидной смолы осуществляют по меньшей мере на один субстрат, при этом в качестве субстрата особенно подходят:

- стекло, стеклокерамика, бетон, строительный раствор, кирпич, глиняный кирпич, гипс и природный камень, такой как гранит или мрамор;

- металлы или сплавы, такие как алюминий, сталь, железо, цветные металлы, металлы с цинковым покрытием;

- кожа, ткани, бумага, дерево, склеенные смолой древесные материалы, смоло-текстильные композитные материалы и дополнительные так называемые полимерные композиты;

- пластики, такие как поливинилхлорид (твердый и мягкий ПВХ), сополимеры акрила-бутадиена-стирола (АБС), ЛЛК (листовые ламинированные компаунды), поликарбонат (ПК), полиамид (ПА), полиэфир, поли(метилметакрилат) (ПММА), сложные полиэфиры, эпоксидные смолы, полиуретаны (ПУР), полиоксиметилен (ПОМ), полиолефины (ПО), полиэтилен (ПЭ) или полипропилен (ПП), сополимеры этилена/пропилена (ЭПМ) и терполимеры этилена/пропилена/диена (ЭПДМ), причем пластики могут предпочтительно иметь поверхность, обработанную плазмой, коронным разрядом или пламенем; и

- субстраты с покрытием, такие как металлы или сплавы с порошковым покрытием; а также краски и лаки.

При необходимости субстраты можно подвергать предварительной обработке перед нанесением композиции эпоксидной смолы. Такая предварительная обработка включает в частности способы физической и/или химической очистки, например, полировку, пескоструйную обработку, дробеструйную обработку, очистку щеткой или тому подобное, при этом пылевидные продукты в указанном способе выгодно удалять путем отсасывания, а также обработка очистителями или растворителями, или нанесение агента, способствующего адгезии, раствора агента, способствующего адгезии, или праймера.

Двухкомпонентная композиция эпоксидной смолы особенно подходит для площадных применений.

Описанные композиции эпоксидной смолы можно преимущественно применять в качестве покрытия, покрытия для пола, краски, лака, праймера или грунтовки, а также адгезива, герметика или смеси для заливки. В указанных применениях используют превосходные свойства указанной композиции, такие как водостойкость, защита от коррозии, адгезия, химическая стойкость, и/или твердость и вязкость. Указанную композицию также можно применять, например, в надземных сооружениях или подземных сооружениях, например, в качестве покрытия для пола или в качестве покрытия, во внутренних пространств, таких как офисы, производственные помещения, спортивные сооружения или холодильные камеры, или на открытом воздухе, например, для балконов, террас, крытых гаражей, мостов или кровель, и в качестве защитных покрытий по бетону или металлу, особенно в качестве средства защиты от коррозии. Кроме того, указанную композицию можно применять для производства или ремонта промышленных изделий или потребительских товаров.

Описанная двухкомпонентная композиция эпоксидной смолы предоставляет различные преимущества.

С одной стороны, компонент смолы К1 имеет относительно низкую вязкость, поскольку эпоксидная смола неожиданно хорошо разбавлена альдегидом, особенно если последний жидкий при комнатной температуре. Для покрытия низкая основная вязкость является важным необходимым условием, чтобы гарантировать хорошую текучесть и следовательно хорошее нанесение. Диэпоксидные жидкие смолы обычно имеют скорее высокую вязкость, и их обычно необходимо разбавлять для применения в качестве покрытий. Эпоксидные реакционноспособные разбавители, обычно применяемые для разбавления в прототипе, дороги, часто обладают сильным раздражающим действием и могут вызывать аллергические реакции. Разбавляющее действие альдегида дает возможность существенно или полностью исключить применение эпоксидных реакционноспособных разбавителей или растворителей в частности. Кроме того, существенно проще вносить пигмент в компонент смолы К1, при необходимости, если вязкость указанного компонента слишком низкая.

Присутствие альдегида в компоненте смолы К1, а также любое введение пигмента в компонент смолы К1, кроме того, оказывает эффект увеличения объема указанного компонента, что может являться большим преимуществом для установления практически подходящего отношения смешивания. Для применения в качестве покрытия компонент отвердителя часто переносят путем наливания в контейнер с компонентом смолы, два компонента смешивают в указанном контейнере и наносят из указанного контейнера. При таком применении выгодно, если отношение смешивания устанавливают так, чтобы компонент смолы имел скорее больший объем, а компонент отвердителя имел скорее меньший объем, поскольку иначе компонент смолы требовалось бы расфасовывать в контейнер, содержащий относительно большой пустой объем, что приводит к большей стоимости контейнера и к большому объему, необходимому во время хранения и во время перевозки.

Применение описанных лишенных запаха альдегидов ALD предоставляет дополнительные преимущества. Указанные альдегиды представляют собой лишенные запаха вещества, имеющие относительно высокую молекулярную массу и неожиданно хорошее разбавляющее действие, и не считаются ЛОС. В результате можно получать компоненты смолы К1, лишенные запаха и не содержащие ЛОС, которые, в некоторых обстоятельствах, дают возможность полностью исключить применение эпоксидного реакционноспособного разбавителя.

С другой стороны, описанная композиция дает мало эффектов помутнения, особенно при площадном применении. Это преимущественно объясняется тем фактом, что альдегид уменьшает содержание первичных аминогрупп во время смешивания компонентов, при помощи описанной реакции, так что избыток указанных групп больше не может заметно взаимодействовать с CO₂. Неожиданно оказалось, что указанная реакция, несмотря на отсутствие удаления конденсационной воды, и поэтому отсутствия давления на равновесие реакции, протекает быстро, и до такой степени, что первичные аминогруппы, присутствующие в стехиометрическом количестве по отношению к альдегиду, не имеют достаточно времени для взаимодействия с CO₂. Это также применимо к неблагоприятным условиям реакции, когда условия реакции благоприятствуют помутнению, в частности при низкой температуре отверждения и более высокой влажности воздуха. Следовательно, возможно существенно или полностью исключить введение добавок, уменьшающих помутнение, применявшихся в прототипе, которые не связываются ковалентно с композицией во время отверждения, и которые испаряются как ЛОС, в частности, бензилового спирта.

Напротив, альдегид ковалентно связывается с первичными аминогруппами в ходе реакции, и таким образом постоянно остается в отвержденной композиции, даже в присутствии воды. Поэтому почти не наблюдается испарения альдегида из отверждающейся или отвержденной композиции, что имеет очень благоприятное действие на показатели выбросов, а также на стойкость к истиранию отвержденной композиции. Поэтому описанную композицию можно также особенно выгодно применять во внутренних пространствах.

Вода, образующаяся при взаимодействии альдегида и первичных аминогрупп, может ускорять отверждение.

Во время отверждения описанной композиции получают по существу прозрачные, блестящие или слегка матовые, не липкие пленки, которые имеют превосходные механические свойства, такие как высокая твердость, хорошая стойкость к царапанию и жесткость, а также хорошая адгезия к широкому ряду субстратов.

С описанной композицией доступны высококачественные двухкомпонентные системы эпоксидной смолы, которые, после отверждения, имеют только низкое содержание летучих органических соединений (ЛОС) или не содержат ЛОС.

Существенным аспектом настоящего изобретения является то, что альдегид представляет собой часть компонента смолы К1, а не компонента отвердителя К2. Действительно, если бы альдегид применяли как часть компонента отвердителя К2, он, с одной стороны, не оказывал бы разбавляющего действия на композицию смолы; с другой стороны, во время площадного применения такой композиции эпоксидной смолы, не соответствующей настоящему изобретению, образующиеся пленки имели бы значительно худшее качество.

Настоящее изобретение также относится к применению альдегида для разбавления эпоксидной смолы или композиции эпоксидной смолы. Особенно подходят в качестве альдегидов вышеописанные альдегиды, особенно бензальдегид или альдегид формулы (II).

Кроме того, настоящее изобретение относится к способу уменьшения эффектов помутнения во время отверждения двухкомпонентной композиции эпоксидной смолы, в которой компонент отвердителя содержит по меньшей мере один полиамин, содержащий по меньшей мере одну первичную аминогруппу, путем введения альдегида в компонент смолы. В качестве полиамина, содержащего по меньшей мере одну первичную аминогруппу, походят вышеописанные полиамины А1, особенно вышеописанные полиамины А2, содержащие по меньшей мере одну первичную аминогруппу и по меньшей мере две вторичные аминогруппы. Вышеописанные альдегиды, особенно бензальдегид или альдегид формулы (И), особенно подходят в качестве альдегида.

Примеры

1. Описание способов измерения

Вязкость измеряли на вискозиметре типа «конус-плоскость» Rheotec RC30 (диаметр конуса 50 мм, конический угол 1°, расстояние между вершиной конуса и плоскостью 0,05 мм, скорость сдвига 10-100 с^-1).

2. Применяемое сырье

3. Получение двухкомпонентных композиций эпоксидной смолы

Сравнительные Примеры 1-4 и Примеры 5-7.

Для каждого из примеров компонент смолы и компонент отвердителя готовили по отдельности, из ингредиентов, указанных в Таблице 1, в указанных количествах (в массовых частях) (путем смешивания, если компонент состоял более чем из одного ингредиента), и вслед за этим компонент смолы смешивали с компонентом отвердителя в центрифужном смесителе (SpeedMixer (DAC 150, FlackTek Inc.). С использованием смешанных композиций в каждом случае наносили пленку с толщиной слоя 500 мкм на стеклянную пластину, и выдерживали полученные пленки при 23°C и относительной влажности 50% (нормальный климат, здесь и далее сокращенно «НК»), соответственно отверждая. Через 4 недели оценивали внешний вид пленок. Пленку считали «без дефектов», если она была прозрачной и имела твердую блестящую и не клейкую поверхность без структуры. Термин «структура» здесь применяют для обозначения любого типа отметок или узора на поверхности. Кроме того, определяли твердость пленок по Кенигу (маятниковая твердость согласно Кенигу, измеренная в соответствии с DIN EN ISO 1522) через 14 дней («твердость по Кенигу (14д)»), через 4 недели («твердость по Кенигу (4н)») и через 5 месяцев («твердость по Кенигу (5 м)»). Запах смешанной композиции оценивали дважды путем обнюхивания носом на расстоянии 1 см, первый раз через 15 минут после смешивания двух компонентов («запах (15′)»), и второй раз после отверждения в течение 4 недель («запах (4н)»). Полученные результаты представлены в Таблице 1.

Для Сравнительных Примеров 1-3 очевидно, что двухкомпонентные композиции эпоксидной смолы, содержащие в качестве отвердителя РЕНА, ТЕРА или N4-амин, нанесенные путем площадного нанесения, во время отверждения в НК склонны к заметному помутнению, что приводит к отвержденным пленкам плохого качества. Для Сравнительного Примера 4 очевидно, что хотя введение бензилового спирта подавляет помутнение, во время отверждения образуются пузырьки.

Из Примеров 5-7 согласно настоящему изобретению очевидно, что бензальдегид в компоненте смолы предотвращает помутнение при отверждении, и что смешанные композиции больше не выделяют запаха, подобного бензальдегиду, вскоре после смешивания двух компонентов в каждом из случаев, хотя бензальдегид представляет собой вещество с сильным характерным миндалеподобным запахом, который все еще обнаружим даже в наименьших концентрациях.

Пример 8 и Сравнительные Примеры 9, 10 и 11.

Для каждого из примеров компонент смолы и компонент отвердителя готовили по отдельности, из ингредиентов, указанных в Таблице 2, в указанных количествах (в массовых частях), а затем смешивали, как описано в Примере 5. С использованием смешанных композиций в каждом случае наносили пленку с толщиной слоя 500 мкм на стеклянную пластину, и выдерживали указанные стеклянные пластины в различных условиях, соответственно отверждая. Все три пленки взвешивали сразу после нанесения, затем оставляли на 4 дня в НК («(4д)»), а затем определяли потерю массы (в % масс. по отношению к исходной массе немедленно после нанесения) по результатам обновленного взвешивания. В каждом случае одну из трех пластин оставляли при НК - отметка «хранение в НК» в таблице - и через 28 дней снова определяли потерю массы («(28д)») по отношению к той же исходной массе по результатам обновленного взвешивания. Две другие стеклянные пластины хранили в шкафу в принудительной циркуляцией воздуха при 80°C. В каждом случае через 3, 7 и 14 дней определяли потерю массы указанных пластин после охлаждения в течение 2 ч в НК («(3д)» или «(7д)» или «(14д)»), по отношению к той же исходной массе по результатам обновленного взвешивания. Внешний вид и твердость по Кенигу пластин определяли так же, как и в Примере 5.

Полученные результаты приведены в Таблице 2.

Из Таблицы 2 ясно, что Пример 8 согласно настоящему изобретению теряет лишь немого больше массы, чем масса воды, образованной при взаимодействии бензальдегида с первичными аминогруппами РЕНА во время хранения при 80°C. Указанная потеря массы является четким признаком того, что бензальдегид связан с отвержденным эпоксидным полимером, и поэтому не испаряется при 80°C. Сравнительные Примеры 9-11, с другой стороны, теряют значительно больше массы при хранении при 80°C. Поскольку бензиловый спирт не связан с эпоксидным полимером, большая его часть испаряется из пленок. В Сравнительных Примерах 9 и 10, где уже имеются пузырьки в пленке, они значительно увеличиваются при хранении при 80°C.

Сравнительные Примеры 12 и 13 и Примеры 14-18.

Для каждого из примеров компонент смолы и компонент отвердителя готовили по отдельности, из ингредиентов, указанных в Таблице 3, в указанных количествах (в массовых частях), а затем смешивали, как описано в Примере 5. С использованием смешанных композиций в каждом случае наносили пленку с толщиной слоя 500 мкм на стеклянную пластину, и выдерживали указанные стеклянные пластины в НК, соответственно отверждая. Через 5 месяцев определяли внешний вид пленок и твердость по Кенигу, как описано в Примере 5.

Полученные результаты показаны в Таблице 3.

РЕНА-альдимин-1 получали следующим образом:

В качестве исходного продукта применяли 29 массовых частей РЕНА, добавляли при перемешивании 26,5 массовых частей бензальдегида, а затем удаляли полученную воду из реакционной смеси при 80°C в вакууме в течение одного часа.

Из Таблицы 3 очевидно, что доза бензальдегида в Примерах 14-16 достаточно высока, чтобы по существу предотвратить эффекты помутнения при отверждении, в то время как пленки из Примеров 17 и 18 проявляют легкое помутнение. Кроме того, очевидно пленки в Примерах 15 и 16 проявляют наивысшие значения твердости. Пленки в Примерах 17 и 18 проявляют меньшие значения твердости, предположительно из-за слабых эффектов помутнения.

В Сравнительных Примерах 12 и 13 сравнивали бензальдегид в качестве компонента отвердителя, а не компонента смолы, причем, в сравнительном Примере 12, воду, образующуюся при образовании альдимина, удаляли. Соответствующие отвержденные пленки, однако, имели худшее качество, чем отвержденная пленка из примера 14, как с точки зрения внешнего вида, так и с точки зрения твердости.

Примеры 19-24

Для каждого из примеров компонент смолы и компонент отвердителя готовили по отдельности, из ингредиентов, указанных в Таблице 4, в указанных количествах (в массовых частях), а затем смешивали, как описано в Примере 5. С использованием смешанных композиций в каждом случае наносили пленку с толщиной слоя 500 мкм на стеклянную пластину, и выдерживали указанные стеклянные пластины в НК, соответственно отверждая. Через 4 недели определяли внешний вид пленок и твердость по Кенигу, как описано в Примере 5.

Полученные результаты показаны в Таблице 4.

Из Таблицы 4 очевидно, что Примеры 19 - 22, содержащие комбинацию РЕНА и IPDA, или MXDA, или Jeffamine^® D-230, в качестве отвердителя, и в которые бензальдегид, соответственно L-Ald, добавляют, отмеривая в каждом случае стехиометрически по отношению к первичным аминогруппам РЕНА, отверждаются в пленки с хорошими характеристиками. Кроме того, из Таблицы 4 очевидно, что Примеры 23 и 24, которые оба содержат компонент отвердителя без вторичных аминогрупп, отверждаются в пленки хорошего качества.

Примеры 25-31.

Для каждого из примеров компонент смолы и компонент отвердителя готовили по отдельности, из ингредиентов, указанных в Таблице 5, в указанных количествах (в массовых частях), а затем смешивали, как описано в Примере 5. С использованием смешанных композиций в каждом случае наносили пленку с толщиной слоя 500 мкм на стеклянную пластину, и выдерживали указанные стеклянные пластины в НК, соответственно отверждая. Через 5 месяцев определяли внешний вид пленок и твердость по Кенигу, как описано в Примере 5.

Полученные результаты показаны в Таблице 5.

Как очевидно из Таблицы 5, при применении альдегида в сочетании с РЕНА получают пленки хорошего качества.

Примеры 32-35

Для каждого из примеров компонент смолы и компонент отвердителя готовили по отдельности, из ингредиентов, указанных в Таблице 6, в указанных количествах (в массовых частях), а затем смешивали, как описано в Примере 5. С использованием смешанных композиций в каждом случае наносили пленку с толщиной слоя 500 мкм на стеклянную пластину, и выдерживали указанные стеклянные пластины в НК, соответственно отверждая.

Через 4 недели определяли внешний вид пленок и твердость по Кенигу, как описано в Примере 5.

Полученные результаты показаны в Таблице 6.

Аддукт 1 получали следующим образом:

36,8 г N4-амина смешивали с 13,2 г Araldite^® GY-250 и оставляли на 2 часа при 60°C. Образовывалась прозрачная жидкость с вязкостью 1,1 Па·с при 20°C.

Аддукт 2 получали следующим образом:

20,0 г аддукта 1 смешивали с 11,2 г бензальдегида. Образовывалась прозрачная жидкость с вязкостью 76,8 Па·с при 20°C

Аддукт 3 получали следующим образом:

10,26 г ТЕРА и 19,55 г Jeffamine^® D-230 смешивали с 10,18 г Araldite^® GY-250, и оставляли на 2 часа при 60°C. Образовывалась прозрачная жидкость с вязкостью 3,5 Па-с при 20°C.

Из Таблицы 6 очевидно, что композиции, содержащие в качестве полиамина A1 аддукт амина/полиэпоксида, содержащий первичные и вторичные аминогруппы, отверждается с образованием пленок хорошего качества, почти не проявляющих помутнения.

Пример 36

С использованием композиции из примера 5, пленку толщиной 500 мкм наносили шесть раз на стеклянные пластины, и хранили указанные пластины в различных условиях, как описано ниже.

Пластину №1 хранили в течение 21 дня при НК (отмечена «НК» в Таблице 7).

Пластину №2 хранили в течение 11 дней при НК, затем погружали в воду на 7 дней, а затем хранили еще 3 дня при НК (отмечена «НК, H₂O» в Таблице 7)

Пластину №3 хранили в течение 11 дней при НК, затем в течение 7 дней при 70°C и относительной влажности 100%, а затем снова в течение 3 дней при НК (отмечена «НК, 70/100» в Таблице 7).

Пластину №4 хранили в течение 4 дней при НК, затем в течение 7 дней в шкафу с принудительной циркуляцией воздуха при 80°C, а затем еще в течение 10 дней при НК (отмечена «80°C» в Таблице 7).

Пластину №5 хранили в течение 4 дней при НК, затем в течение 7 дней в шкафу с принудительной циркуляцией воздуха при 80°C, затем погружали на 7 дней в воду, а затем снова хранили в течение 3 дней при НК (отмечена «80°C, H₂O» в Таблице 7).

Пластину №6 хранили в течение 4 дней при НК, затем в течение 7 дней в шкафу с принудительной циркуляцией воздуха при 80°C, затем в течение 7 дней при 70°C и относительной влажности 100%, а затем снова в течение 3 дней при НК (отмечена «80°C, 70/100» в Таблице 7).

Все указанные пластины взвешивали после нанесения композиции, а затем хранили как описано, после чего определяли потерю массы при помощи обновленного взвешивания, и определяли внешний вид пленок и твердость по Кенигу, как описано в Примере 5.

Полученные результаты показаны в Таблице 7.

Из Таблицы 7 очевидно, что хранение в течение 7 дней в воде, соответственно при 70°C и 100% относительной влажности воздуха, не оказывает существенного воздействия на свойства отвержденной композиции. В частности, очевидно, что даже в мокрой, соответственно во влажной и теплой, среде бензальдегид не выделяется в заметной степени из отвержденной композиции.

Примеры 37 и 38 и Сравнительные Примеры 39 и 40

Для каждого из примеров компонент смолы готовили из ингредиентов, указанных в Таблице 8, в указанных количествах (в массовых частях), а затем определяли вязкость.

Полученные результаты показаны в Таблице 8.

Из таблицы 8 очевидно, что как бензальдегид, так и LP-Ald разбавляют эпоксидную смолу Araldite^® GY-250 аналогично бензиловому спирту или даже лучше.

Примеры 41-43 и Сравнительные Примеры 44 и 45.

Для каждого из примеров компонент смолы готовили из ингредиентов, указанных в Таблице 9, в указанных количествах (в массовых частях), а затем определяли вязкость каждой композиции при 20°C (отмечена «Вязк. (Исх.)» в таблице 9), после чего каждую композицию помещали в два алюминиевых тюбика и герметично закупоривали.

В каждом случае тюбики хранили в течение 7 дней при 20°C, а затем определяли вязкость при 20°C (отмечена «Вязк. (7д 20°C)» в Таблице 9).

Второй тюбик хранили в течение 7 дней при 60°C, и в каждом случае после этого определяли вязкость при 20°C (отмечена «Вязк. (7д 60°C)» в Таблице 9).

Полученные результаты показаны в Таблице 9.

Из таблицы 9 очевидно, что испытанные компоненты смолы (Примеры 41-43 и Сравнительные Примеры 44 и 45) не показали измеримого увеличения вязкости в случае хранения в течение 7 дней при комнатной температуре, соответственно только слабое увеличение вязкости при хранении в течение 7 дней при 60°C.