СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИТНОГО МУЛЬТИФЕРРОИКА НА ОСНОВЕ ФЕРРОМАГНИТНОГО ПОРИСТОГО СТЕКЛА

Изобретение относится к технологии мультиферроиков нового поколения на основе ферромагнитных матриц из железосодержащих силикатных пористых стекол и может быть использовано в производстве нанокомпозитных материалов в форме массивных изделий (пластин, дисков) с двумя типами упорядочений (электрическим и магнитным), обусловленными присутствием в материале магнитной фазы Fe₃O₄ (магнетит) и сегнетоэлектрической фазы, например, такой как KNO₃ (нитрат калия), KH₂PO₄ (калия дигидрофосфат) или (NH₂CH₂COOH₃) H₂SO₄ (триглицинсульфат), которые могут найти применение в качестве новых нанокомпозитных магнитоэлектрических материалов для микроэлектроники (для создания элементов долговременной памяти и/или долговременных носителей информации с высокой стабильностью и надежностью работы (FeRAM, FLESH-памяти), конденсаторов нанометрового размера с высокой емкостью, микроскопических источников питания (аккумуляторов энергии), интегрируемых с ячейками MEMS, и т.п.).

Для оценки новизны и технического уровня заявленного решения рассмотрим ряд известных заявителю технических средств аналогичного назначения, характеризуемых совокупностью сходных с заявленным изобретением признаков, известных из сведений, ставших общедоступными до даты приоритета изобретения.

Известны различные способы получения гомогенных мультиферроиков - химических перовскитоподобных соединений с использованием золь-гель технологии, твердофазного синтеза, метода закалки оксидного расплава, выращивания монокристаллов твердых растворов и др., а также композитных мультиферроиков, представляющих собой чередующиеся слои, столбчатые структуры либо вкрапления одной фазы в другой [1]. Однако в гомогенных мультиферроиках возможно появление высоких токов утечки вследствие нестехиометрии и дефектов кристаллической структуры, а в гетерогенных мультиферроиках возникает проблема минимизации химического взаимодействия компонентов, получения четких границ раздела и максимальной площади поверхности контакта двух смешанных фаз.

Одним из путей решения данной проблемы может быть введение сегнетоэлектрической фазы в поровое пространство нанопористых магнитных матриц, обладающих разветвленной системой пор с большой удельной поверхностью [2, 3], что обеспечивает интерфейс «внедренный материал - пористая матрица».

Известны работы по внедрению различных сегнетоэлектриков, в том числе, указанных выше, в пористые матрицы (оксиды алюминия Al₂O₃ и кремния SiO₂ [4], молекулярные сита на основе мезопористого диоксида кремния МСМ-41 и SBA-15 [5], силикатные нанопористые пористые стекла [6-10]).

Среди перечисленных наиболее перспективными являются матрицы из высококремнеземных пористых стекол, которые получают путем сквозного химического травления двухфазных щелочноборосиликатных стекол в водных кислотных (HCl) и щелочных (КОН) растворах [11, глава 10]. Такие пористые стекла обладают химической устойчивостью, стабильностью в широком диапазоне влияния внешних полей, стабильностью свойств во времени, прозрачностью в оптическом диапазоне длин волн в сочетании с регулируемыми структурными характеристиками и превосходными адсорбционными свойствами, обусловленными большим объемом пор с разветвленной поверхностью, способной к активной хемосорбции разнообразных веществ. Этот комплекс свойств пористых стекол наряду с уникальными транспортными характеристиками делает их перспективными базовыми матрицами для создания композитных материалов путем введения в поры различных веществ с заданными свойствами. При этом имеется возможность изготавливать матрицы различной формы и толщины в отличие от тонких пленок из пористых оксидов алюминия и кремния. Термостабильнось матриц из пористых стекол выше, чем у пористого диоксида кремния, который синтезируют по золь-гель технологии.

Способ внедрения сегнетоэлектрической фазы в диэлектрические матрицы из нанопористых стекол, использованный в [6-10], заключается в следующем. Сегнетоэлектрик внедряют в пористые стекла с размерами пор 7-320 нм, полученные путем сквозного химического травления предварительно подвергнутых тепловой обработке при температурах 550-600°С двухфазных стекол составов, близких к составу (мол. %) 7 Na₂O, 23 B₂O₃, 70 SiO₂, из водных растворов либо расплавов соответствующих солей. Указанные натриевоборосиликатные стекла получают методом варки из шихты при температурах 1250-1450°С.

Существенным недостатком этого способа является то, что пористая матрица не содержит магнитной фазы. Хотя получаемые по этой технологии композиты и содержат сегнетоэлектрическую фазу, что является одним из условий, близким к требуемым, отсутствие магнитной составляющей не позволяет реализовать синтез нанокомпозита со свойствами мультиферроиков.

Если при варке исходного щелочноборосиликатного стекла в шихту ввести оксиды железа, то в результате химического травления такого стекла, предварительно подвергнутого специальной термообработке для фазового разделения, можно получить высококремнеземные железосодержащие ферромагнитные пористые стекла [2, 3]. Такие магнитные матрицы могут быть использованы для синтеза композитов со свойствами мультиферроиков.

Поэтому наиболее близким к заявляемому техническому решению является способ получения композитов со свойствами мультиферроиков, использованный в [12]. Согласно этому способу для синтеза композитов используют матрицы из высококремнеземных железосодержащих пористых стекол двух типов: микропористые МИП (MIP) и макропористые МАП (MAP), обладающие порами размером ~5 нм (МИП) либо бимодальной пористостью (~5 и 50 нм) (МАП), которые получены в соответствии с процедурой, изложенной в [2, 3]. Магнитные свойства матриц обусловлены присутствием кристаллической фазы магнетита Fe₃O₄ с размерами кристаллитов 16-18 нм. Для получения композитов со свойствами мультиферроиков эти матрицы в форме пластин размером 10×10×0.5 мм³ погружают в солевые расплавы сегнетоэлектрика (KNO₃ либо NaNO₂) и выдерживают в течение ≤12 часов. После этого поверхность образцов очищают полировкой для удаления микрокристаллов солей.

Данному аналогу присуща совокупность признаков, наиболее близкая к совокупности существенных признаков изобретения, поэтому данное техническое решение выбрано в качестве прототипа заявляемого изобретения.

Существенным недостатком прототипа, ограничивающим возможности решения поставленной задачи в полной мере, является то, что для внедрения сегнетоэлектрика в поровое пространство матриц используется солевой расплав. Во-первых, нет гарантии, что при погружении пустой, воздушно-заполненной нанопористой матрицы, обладающей извилистыми порами, в солевой расплав весь объем пор будет равномерно заполнен. Во-вторых, нагревание сегнетоэлектрика до температуры плавления и последующее охлаждение до комнатной температуры сопровождается фазовыми переходами, что может вызывать определенную невоспроизводимость фазовой структуры.

Целью изобретения является обеспечение получения нанокомпозитных материалов в форме массивных изделий (пластин, дисков) толщиной 0.1÷2 мм со свойствами мультиферроиков, обусловленными присутствием в стекле магнитной фазы Fe₃O₄ (магнетит) с оптимальными размерами кристаллитов (5÷20) нм и наноразмерной сегнетоэлектрической фазы KNO₃ (нитрат калия) в γ-модификации с тригональной структурой (пространственная группа R3m), стабилизированной в более широком температурном интервале по сравнению с объемным образцом KNO₃.

Сущность заявляемого изобретения как технического решения выражается в следующей совокупности существенных признаков, достаточной для достижения указанного выше обеспечиваемого изобретением технического результата.

Способ получения композитного мультиферроика на основе ферромагнитного пористого стекла, полученного путем термообработки железосодержащего щелочноборосиликатного стекла, выдержки двухфазного стекла в 3 M растворе минеральных кислот (HCl, HNO₃) при температуре 50÷100°С без либо с дополнительной выдержкой в 0.5 M растворе КОН при 20°С в течение 0.5-6 часов, многостадийной промывки в дистиллированной воде и комбинированной сушки в воздушной атмосфере при температуре 20÷120°С, характеризующийся тем, что в поровое пространство матриц, содержащих Fe₃O₄ (магнетит) с размерами кристаллитов 5÷20 нм, внедряют сегнетоэлектрик KNO₃ из насыщенного при температуре 20°С водного солевого раствора, осуществляют пропитку образцов при температуре 80°С с сушкой по специальным температурно-временным режимам и окончательной сушкой при температуре 120°С, затем проводят тепловую обработку композитов в режиме «нагрев-охлаждение» в интервале температур 20÷200°С для формирования сегнетоэлектрической фазы γ-KNO₃ за счет фазовых переходов α-KNO₃→β-KNO₃ в режиме нагрева и β-KNO₃→γ-KNO₃ в режиме охлаждения.

В этом заключается совокупность существенных признаков, обеспечивающая получение технического результата во всех случаях, на которые распространяется испрашиваемый объем правовой охраны.

Кроме того, заявленное техническое решение характеризуется наличием ряда дополнительных факультативных признаков, а именно:

- проводят по меньшей мере двукратную пропитку образцов с промежуточной сушкой;

- окончательную сушку образцов осуществляют при температуре 150°С;

- в качестве внедряемого сегнетоэлектрика используют КН₂РО₄ (калия дигидрофосфат);

- в качестве внедряемого сегнетоэлектрика используют (NH₂CH₂COOH₃)·H₂SO₄ (триглицинсульфат).

Технический результат, достигаемый при использовании заявленного способа, заключается в обеспечении возможности получения выживающих образцов композитов с формированием в них магнитных кластеров оптимальных размеров и сегнетоэлектрической фазой за счет того, что в заявленном способе одновременно включают три фактора: использование пластин ферромагнитных железосодержащих пористых стекол [2, 3] в качестве базовых матриц, внедрение в них сегнетоэлектрика из насыщенного водного раствора и проведение тепловой обработки композитов в режиме «нагрев-охлаждение» в интервале температур 20÷200°С.

Заявленный способ поясняется изображениями и графическими материалами, где на фиг. 1 представлены электронномикроскопические фотографии нанокомпозитов, полученных в результате внедрения KNO₃ в ферромагнитные нанопористые матрицы МИП (а) и МАП (б), на фиг. 2 - температурные зависимости электрического сопротивления образцов двухфазного стекла синтезированного композита, полученные в режиме нагревания (квадратные точки) и охлаждения (треугольные точки), цифры на фиг. соответствуют фазовым переходам в KNO₃: 1) α→β; 2) β→γ; 3) γ→α, на фиг. 3 - дифрактограммы образцов синтезированного композита (а) до и (б) после хранения в течение 1 года при комнатной температуре и атмосферном давлении, кристаллические фазы: 1) α-KNO₃, 2) γ-KNO₃, 3) Fe₃O₄; на фиг. 4. петли магнитного гистерезиса образцов при разных температурах Т, К: 5-1, 100-2, 130-3, 340-4.

Способ осуществляют следующим образом.

1. Синтез базовых магнитных матриц по способу, изложенному в [2]. Исходное железосодержащее щелочноборосиликатное стекло состава (по синтезу, мас. %): 5 Na₂O, 15 B₂O₃, 60 SiO₂, 20 Fe₂O₃ синтезируют методом варки из шихты в электрической силитовой печи на воздухе при температурах 1540-1560°С в платиновом тигле с периодическим механическим перемешиванием расплава платиновой мешалкой со скоростью 50-60 об/мин. Общее время варки составляет 10 часов; общее время перемешивания расплава - 5 часов. По окончании варки производится отливка расплава на металлическую плиту, подогретую до температуры 60-80°С. После отливки стекло отжигают: после кратковременной изотермической выдержки (10-15 мин) в электрическом муфеле на воздухе при 600°С стекло охлаждают до комнатной температуры со скоростью 3 град./мин.

Затем проводят специальную тепловую обработку отожженного стекла - изотермическую выдержку при температуре 550°С в течение 130-150 часов с целью получения двухфазного стекла со взаимопроникающими фазами, одна из которых является химически нестойкой. Контроль за параметрами структуры фаз в термообработанном стекле осуществляется с помощью просвечивающей электронной микроскопии на приборе ЭМ-125. Такой режим тепловой обработки дает возможность впоследствии при химическом травлении двухфазного стекла получать выживающие образцы пористых стекол в форме пластин.

Затем проводят резку блоков двухфазного стекла на электрической пиле с алмазным кругом на заготовки (в форме плоскопараллельных пластин) заданного размера, их шлифовку и полировку.

Полированные заготовки двухфазных стекол подвергают химической обработке для получения пористых стекол с разными параметрами структуры пор (МИП и МАП стекол) в соответствии с процедурой, которая заключается в последовательном сквозном травлении стекла сначала в водном 0.5-4 M растворе минеральной кислоты (HCl, HNO₃) при кипячении (МИП стекла) и затем в водном 0.1-0.5 растворе КОН при комнатной температуре (МАП стекла).

Соотношение площади поверхности S₀ образцов к объему травящего раствора V должно быть не меньше S₀/V=0,02 см^-1. Длительность химической обработки стекла в указанных травящих растворах базируется на данных по кинетике химического травления стекла в кислотно-солевых и щелочных растворах, которая контролируется с помощью оптического микроскопа МИН-8, и определяется толщиной пластины (L). Например, при L=0.5-2 мм время обработки двухфазного стекла в водном 3 M растворе минеральной кислоты при кипячении для получения МИП стекла составляет 2-8 часов, время дополнительной обработки МИП стекла в 0.5 M растворе КОН при температуре 20°С для получения МАП стекла составляет 1-6 часов.

При химическом травлении двухфазного стекла компоненты химически нестойкой фазы удаляются из ликвационных каналов либо частично (одностадийное травление), либо практически полностью (двухстадийное травление). В результате получают пластины пористых стекол, которые, например, при L=0.5 мм, имеют состав (по анализу, мас. %): 0.2-1.0 Na₂O, 0-0.5 K₂O, 2.0-6.0 B₂O₃, 85.0-97.0 SiO₂, 3.0-15.0 Fe₂O₃ и обладают пористой структурой со следующими параметрами: у МИП стекла средний диаметр D=5 нм и пористость W~30%; у МАП стекла бимодальная структура пор (средний диаметр пор D₁~5 нм и D₂~50-60 нм) пористость W-60%.

Наноразмерная кристаллическая фаза магнетита, которая присутствует в исходном двухфазном стекле, сохраняется после его сквозного химического травления в образцах МИП и МАП стекол.

После химической обработки полученные пористые стекла промывают в дистиллированной воде при соотношении объема стекла к объему воды 1:200 при комнатной температуре в течение 3-5 суток с ежесуточной сменой воды. После промывки образцы пористых стекол сушат на фильтре на воздухе при комнатной температуре в течении 1 суток и затем в сушильном шкафу при температуре 120°С в течении 1 часа. Высушенные образцы хранят в бюксах в эксикаторы с осушителем (например, CaCl₂).

В результате получают высококремнеземные ферромагнитные железосодержащие пористые стекла с размерами пор (5÷60) нм в форме массивных изделий (пластин, дисков), содержащие кристаллиты магнетита размером (5÷20) нм и обладающие вследствие этого магнитными свойствами.

2. Синтез композитных мультиферроиков.

В химическом стакане готовят насыщенный при температуре 20°С раствор сегнетоэлектрика (марки Ч по ГОСТ 4217-77) в дистиллированной воде.

Приготовленный раствор нагревают на водяной бане до температуры 70÷80°С.

Магнитные матрицы из железосодержащих пористых стекол в форме пластин толщиной 0.5÷2 мм подвешивают на платиновой проволоке таким образом, чтобы обеспечить равнодоступный подвод реагента к поверхности образцов, и опускают в разогретый на водяной бане насыщенный раствор соли. Пропитка матриц осуществляется при термостатировании без принудительного перемешивания в течение 1÷4 часов.

С целью наиболее полного объемного заполнения порового пространства матриц вводимым допантом процедуру пропитки повторяют 2-3 раза с промежуточной сушкой на воздухе и окончательной сушкой при температуре 120÷150°С в течение 1 часа в воздушном сушильном шкафу.

В результате получают нанокомпозитные материалы, которые, например, при внедрении нитрата калия в ферромагнитные пористые матрицы типа МИП имеют химический состав (по анализу, мас. %): 0.57 Na₂O - 4.54 B₂O₃ - 89.66 SiO₂ - 1.73 Fe₂O₃ - 3.5 K₂O.

На изображении, полученном с помощью просвечивающей электронной микроскопии (фиг. 1), видно, что образцы синтезированных композитов содержат включения железосодержащей фазы. Внедренный сегнетоэлектрик заполняет поровое пространство, образуя перовскитоподобные структуры.

Затем проводят тепловую обработку синтезированных композитов в режиме «нагрев-охлаждение» в интервале температур 20÷200°С для формирования сегнетоэлектрической фазы γ-KNO₃ за счет фазовых переходов α-KNO₃→β-KNO₃ и β-KNO₃→γ-KNO₃. Этот процесс иллюстрируют результаты исследования электрических свойств синтезированных материалов, представленные на фиг. 2

Максимум на кривой, снятой в режиме нагревания при Τ~420 К (фиг. 2а 1, точка), может свидетельствовать о переходе устойчивой при комнатной температуре α-KNO₃ фазы в стабильную при высоких температурах фазу β-KNO₃, обладающую ромбоэдрической симметрией (пространственная группа R-3m). Указанный фазовый переход в массивном образце KNO₃ происходит при Τ~401-405 К [13]. Изменение наклона температурной зависимости удельного сопротивления нанокомпозита (в режиме охлаждения от высоких температур) вблизи Τ~407 К (фиг. 2а, точка 2) связано с фазовым переходом β-KNO₃ в метастабильную сегнетоэлектрическую модификацию γ-KNO₃, который в массивном нитрате калия происходит при температуре ~(393-397) К. Появление максимума на кривой при дальнейшем охлаждении образца до температуре ~345 К (фиг. 2а, точка 3) обусловлено фазовым переходом γ-KNO₃ в α-фазу, стабильную при более низких температурах. Для массивного нитрата калия этот переход происходит при температуре ~(373-383) К. Температура, соответствующая смыканию кривых нагревания и охлаждения (~315 К), характеризует завершение фазового перехода в α-KNO₃ фазу. Температурные сдвиги фазовых переходов в KNO₃, внедренном в нанопористую матрицу (фиг. 2б), по сравнению с массивным образцом, обусловлены влиянием размерного фактора на формирование сегнетоэлектрической фазы. Например, в случае заполнения нанопористых (2.6 и 3.7 нм) матриц МСМ-41 отмечалось существенное уширение температурного интервала существования γ-KNO₃ фазы при охлаждении вплоть до температуры ~342 и 349 К соответственно [5]. Известно, что температурный интервал существования сегнетоэлектрической γ-фазы в массивном KNO₃ сравнительно небольшой и составляет по данным разных авторов 12÷24 К. В нашем случае этот интервал составляет ~62 К (фиг. 2б), что существенно превышает его расширение до температуры ~20 и 37 К в сегнетоэлектрических композитах на основе диэлектрических матриц из силикатных пористых стекол с более крупными порами (160 и 23 нм соответственно) [6].

Результаты рентгенофазового анализа синтезированного композита (фиг. 3) свидетельствуют о том, что при комнатной температуре в его структуре наряду с фазой магнетита Fe₃O₄ присутствуют кристаллические фазы KNO₃ (фиг. 3, а), а именно стабильная при этой температуре α-фаза, обладающая ромбической симметрией (пространственная группа Pmcn), и метастабильная γ-фаза с сегнетоэлектрической тригональной структурой (пространственная группа R3m). Формирование этих полиморфных фаз и сохранение стабилизированной γ-KNO₃ при комнатной температуре согласуется с данными [7], полученными ранее для сегнетоэлектрических композитов на основе диэлектрических матриц из нанопористого стекла. Следует отметить, что после длительного хранения синтезированных композитов при атмосферном давлении и комнатной температуре (Фиг. 3, кривая б) интенсивность кристаллической α-фазы существенно увеличивается при значительном снижении интенсивности γ-KNO₃ фазы. Однако γ-фаза все же присутствует в образце, что свидетельствует о значительном расширении температурного интервала существования сегнетоэлектрической фазы γ-KNO₃ в синтезированных композитах на базе нанопористых матриц по сравнению с массивным нитратом натрия.

Результаты измерения магнитных свойств показали, что для синтезированных материалов характерно резкое уменьшение намагниченности при температурах ниже температуре 112 К, что обусловлено фазовым переходом Вервея в магнетите, присутствующем в базовой пористой ферромагнитной матрице [3]. С увеличением температуры ширина петли магнитного гистерезиса уменьшается при температурах ниже температуры перехода Вервея и остается почти постоянной выше температуры фазового перехода (Фиг. 4).

Таким образом, описанный способ позволяет получать композитные материалы со свойствами мультиферроиков, обусловленными формированием в них магнитных кластеров и сегнетоэлектрической фазы.

Измерение и контроль параметров структуры полученных нанокомпозитных мультиферроиков проводили с помощью просвечивающей электронной микроскопии на приборе ЭМ-125 и рентгенофазового анализа на рентгеновских дифрактометрах D8-Advance "Bruker" и ДРОН-2 (с использованием международной базы данных ICDD-2006). Электрические измерения образцов проводили при постоянном токе с использованием медной электрической ячейки, графитовых электродов с помощью тераомметра Е6-13А. Для изучения магнитных свойств (намагниченности) использован SQUID магнетометр.

Источники информации

1. Акбашев А.Р., Кауль А.Р. Структурные и химические аспекты создания материалов со свойствами мультиферроиков // Усп. химии. 2011. Т. 80. №12. С. 1211-1230.

2. Патент RU 2540754. Способ получения высококремнеземного пористого стекла с магнитными свойствами. Антропова Т.В., Анфимова И.Н., Дроздова И.Н., Костырева Т.Г., Полякова И.Г., Пшенко О.А., Столяр C.B. Заявка RU 2013154214; заявл. 05.12.2013; опубл. 10.02.2015, Бюл. №4.

3. Пшенко О.А., Дроздова И.А., Полякова И.Г., Rogacki K., Ciźman A., Poprawski R., Rysiakiewicz-Pasek E., Антропова T.B. Ферромагнитные железосодержащие пористые стекла // Физ. и хим. стекла. 2014. Т. 40. №2. С. 235-242.

4. Голицина О.М., Дрождин C.H., Нечаев В.Н., Висковатых А.В., Кашкаров В.М., Гриднев А.Е., Чернышев В.В. Диэлектрические свойства пористых оксидов алюминия и кремния с включениями триглицинсульфата и его модифицированных аналогов // ФТТ. 2013. Т. 55. №. 3. С. 479-484.

5. Барышников С.В., Чарная Е.В., Милинский А.Ю, Шацкая Ю.А., Michel D. Диэлектрические и калориметрические исследования KNO₃ в порах наноразмерных силикатных матриц МСМ-41 // ФТТ. 2012. Т. 54. №3. С. 594-599.

6. Sieradzki A., J. Komar, Rysiakiewicz-Pasek E., Ciżman A., Poprawski R. Calorimetric Investigations of Phase Transitions in KNO₃ Embedded Into Porous Glasses // Ferroelectrics. 2010. V. 402. N 1. P. 60-65.

7. Лапшин A.E., Арсентьев M.Ю., Пшенко О.A., Антропова Т.В. Структура сегнетоэлектрической фазы KNO₃, сформированной в матрице нанопористого стекла / // Физ. и хим. стекла. 2012. Т. 38. №6. С. 817-819.

8. A. Cizman, T. Antropova, I. Anfimova, I. Drozdova, E. Rysiakiewicz-Pasek, E.B. Radoewska, R. Poprawski. Size-driven ferroelectric-paraelectric phace transition in TGS nanocomposites // J. Nanoparticle Research. 2013. V. 15. No. 8. DOI 10.1007/s1 1051-013-1807-y.

9. A. Cizman, T. Marciniszyn, E. Rysiakiewicz-Pasek, A. Sieradzki, T.V. Antropova, R. Poprawski. Size effects in KDP-porous glass ferroelectric nanocomposites // Phase Transitions. 2013. V. 86. N 9. P. 910-916. DOI: 10.1080/01411594.2012.745537.

10. Вахрушев С.Б., Голосовский И.В., Королева Е.Ю., Набережное А.А., Окунева Н.М., Смирнов О.П., Фокин А.В., Tovar M., Glazman M. // ФТТ. 2008. T. 50. №8. С. 1489-1495.

11. Мазурин О.В., Роскова Г.П., Аверьянов В.И., Антропова Т.В. Двухфазные стекла: структура, свойства, применение. - Л.: Наука, 1991. - 276 с.

12. A. Cizman, W. Bednarski, T.V. Antropova, О. Pshenko, E. Rysiakiewicz-Pasek, S.S. Waplak, R. Poprawski. Structural, dielectric, thermal and electron magnetic resonance studies of magnetic porous glasses filled with ferroelectrics // Composites: Part B. 2014. V. 64. P. 16-23.

13. Nimmo J.K., Lucas B.W. The crystal structures of γ- and β-KNO₃ and the α←γ←β phase transformations // Acta Cryst. B. 1976. V. 32. N 7. P. 1968-1971.