×
20.08.2016
216.015.4c3d

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6,8,11-ТЕТРАЭТИЛ-4-АРИЛ-1,7-ДИТИА-4-АЗА-2,6,8,11-ТЕТРААЛЮМИНАЦИКЛОУНДЕКАНОВ

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Изобретение относится к способу получения 2,6,8,11-тетраэтил-4-арил-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундеканов общей формулы (1): Способ включает взаимодействие 3-арил(n-метилфенил, n-метоксифенил, n-хлорфенил, n-бром)-1,5,3-дитиазепанов с EtAlCl в присутствии магниевого порошка с участием катализатора CpTiCl и CpZrCl при мольном соотношении 3-арил-1,5,3-дитиазепан : EtAlCl : Mg : CpTiCl : CpZrCl = 1:(4.5-5.5):(4.5-5.5):(0.03-0.07):(0.03-0.07) в смеси растворителей EtO - ТГФ (1:1, объемн.), в атмосфере аргона при температуре 35-45°С в течение 6-10 ч. Изобретение позволяет получить 2,6,8,11-тетраэтил-4-арил-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундеканы, которые могут найти применение в тонком органическом и металлоорганическом синтезе. 1 табл., 2 пр.
Основные результаты: Способ получения 2,6,8,11-тетраэтил-4-арил-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундеканов общей формулы (1): отличающийся тем, что 3-арил(n-метилфенил, n-метоксифенил, n-хлорфенил, n-бром)-1,5,3-дитиазепаны подвергают взаимодействию с EtAlCl в присутствии магниевого порошка с участием катализатора CpTiCl и CpZrCl в мольном соотношении 3-арил-1,5,3-дитиазепан : EtAlCl: Mg:CpTiCl: CpZrCl=1 : (4.5-5.5) : (4.5-5.5) : (0.03-0.07) : (0.03-0.07) в смеси растворителей EtO - ТГФ (1:1, объемн.) в атмосфере аргона при температуре 35-45°С в течение 6-10 ч.
Реферат Свернуть Развернуть

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений (АОС), конкретно, к способу получения 2,6,8,11-тетраэтил-4-арил-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундеканов общей формулы (1):

Предлагаемые соединения могут найти применение в тонком органическом и металлоорганическом синтезе (Г.А. Толстиков, У.М. Джемилев, А.Г. Толстиков. Алюминийорганические соединения в органическом синтезе. Новосибирск. Академическое издательство «ГЕО». 2009. 644 с.).

Известен способ (Л.И. Захаркин, Л.А. Савина. Получение и свойства некоторых внутрикомплексных алюминийорганических соединений. Изв. АН СССР, ОХН, 1960, №6, 1039-1043) получения внутрикомплексных алюминийорганических соединений (2) взаимодействием с ω-функциональнозамещенными α-олефинами по схеме:

Известный способ не позволяет получать 2,6,8,11-тетраэтил-4-арил-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундеканы (1).

Известен способ (Л.И. Захаркин, Л.А. Савина. Синтез некоторых циклических алкилалюминийоксидов и алкилалюминийамидов. Изв. АН СССР, ОХН, 1962, №5, 824-827) получения 1-изобутилциклопентаоксалана (3) взаимодействием аллилового спирта с триизобутилалюминием при -5÷-10°С с последующим добавлением диизобутилалюминийгидрида и нагреванем в течение 6 часов при 125-130°С по схеме:

Известным способом не могут быть получены 2,6,8,11-тетраэтил-4-(4-метилфенил)-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундеканы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному получению 2,6,8,11-тетраэтил-4-арил-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундеканов (1).

Предлагается новый способ синтеза 2,6,8,11-тетраэтил-4-арил-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундеканов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии 3-арил(n-метилфенил, n-метоксифенил, n-хлорфенил, n-бромфенил)-1,5,3-дитиазепанов с EtAlCl2 в присутствии магниевого порошка с участием в качестве катализатора Cp2TiCl2 и Cp2ZrCl2, при мольном соотношении 3-арил-1,5,3-дитиазепан : EtAlCl2 : Mg : Cp2TiCl2 : Cp2ZrCl2=1:(4.5-5.5):(4.5-5.5):(0.03-0.07):(0.03-0.07), предпочтительно 1:5:5:0.05:0.05, в смеси растворителей Et2O - ТГФ (1:1, объемн.) при температуре 35-45°С, предпочтительно 40°С в атмосфере аргона в течение 6-10 ч, предпочтительно 8 ч. Реакция протекает с образованием 2,6,8,11-тетраэтил-4-арил-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундеканов (1) с выходом 68-89% по схеме:

2,6,8,11-Тетраэтил-4-арил-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундеканы (1) образуются только лишь с участием EtAlCl2, 3-арил-1,5,3-дитиазепанов и циркониевых (Cp2ZrCl2) и титановых (Cp2TiCl2) катализаторов. В присутствии других соединений алюминия (например, ), других гетероциклических соединений (например 3-арил-1,5,3-дитиазоканов) или другого катализатора (например, Zr(acac)4, ZrCl4, TiCl4, Pd(acac)2, Ni(acac)2, NiCl2, CoCl2) целевые продукты (1) не образуются.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp2TiCl2 и Cp2ZrCl2 больше 7 мол % по отношению к 3-арил-1,5,3-дитиазепану не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование катализатора Cp2TiCl2 и Cp2ZrCl2 менее 3 мол % снижает выход 2,6,8,11-тетраэтил-4-арил-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундеканов (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре ~40°С. При более высокой температуре (например, 60°С) не наблюдается существенного увеличения выхода целевых продуктов (1), а при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания EtAlCl2 по отношению к исходному 3-арил-1,5,3-дитиазепану не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1).

Реакции проводили с использованием смеси растворителей Et2O - ТГФ. В других растворителях (например, алифатических или ароматических) снижается селективность реакции.

Существенные отличия предлагаемого способа:

В предлагаемом способе для получения гетероциклических Al-органических соединений используются в качестве исходных соединений 3-арил-1,5,3-дитиазепаны, этлалюминийдихлорид (EtAlCl2), магний, реакция протекает в присутствии катализаторов Cp2TiCl2 и Cp2ZrCl2.

В известном способе в качестве исходных реагентов применяются аллиловый спирт, триизобутилалюминий (AlBui3) и диизобутилалюминийгидрид (Bui2AlH). Реакция протекает при повышенной температуре (120-130°С).

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

Способ позволяет получать с высокой селективностью индивидуальные 2,6,8,11-тетраэтил-4-арил-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундеканы (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:

Пример 1. Способ получения 3-арил(n-метилфенил, n-метоксифенил, n-хлорфенил, n-бромфенил)-1,5,3-дитиазепанов. В сосуд Шленка, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещали 0.06 г (20 ммоль) формальдегида и 0.098 г (10 ммоль) 1,2-этандитиола при 20°С, перемешивали 30 мин, добавляли 5 мл хлороформа, 0.5 ммоль катализатора Sm(NO3)3·6H2O и 10 ммоль соответствующего арил(n-метилфенил, n-метоксифенил, n-хлорфенил, n-бромфенил)амина, перемешивали 30 мин. Выход 3-арил(n-метилфенил, n-метоксифенил, n-хлорфенил, n-бромфенил)-1,5,3-дитиазепанов 68-79% (Н.Н. Мурзакова, К.И. Прокофьев, Т.В. Тюмкина, А.Г. Ибрагимов. Синтез N-арил-1,5,3-дитиазепинанов и N-арил-1,5,3-дитиазоцинанов с участием Sm- и Со-содержащих катализаторов. ЖОрХ, 2012 вып. 48. №4, 588-593).

Пример 2. Способ получения 2,6,8,11-тетраэтил-4-(4-метилфенил)-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундекана. В стеклянный реактор (50 мл) на магнитной мешалке в атмосфере сухого Ar при 0°С загружают 0.0125 г (0.05 ммоль) Cp2TiCl2 и 0.0146 г (0.05 ммоль) Cp2ZrCl2, 0.12 г (5 ммоль) магниевого порошка, 0.22 г (1 ммоль) 3-n-метилфенил-1,5,3-дитиазепана, 5 мл ТГФ и 5 мл Et2O, 0.64 г (5 ммоль) EtAlCl2, температуру поднимают до 40°С и перемешивают 8 ч. Получают 2,6,8,11-тетраэтил-4-(4-метилфенил)-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундекан (1) с выходом 78%. Выход целевого продукта определен по продукту гидролиза.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Все опыты проводили в смеси растворителей Et2O - ТГФ (1:1, объемн.).

Спектральные характеристики 2,6,8,11-тетраэтил-4-(4-метилфенил)-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундекана:

Спектральные характеристики 2,6,8,11-тетраэтил-4-(4-метоксифенил)-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундекана:

Спектральные характеристики 4-(4-хлорфенил)-2,6,8,11-тетраэтил-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундекана:

Спектральные характеристики 4-(4-бромфенил)-2,6,8,11-тетраэтил-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундекана:

Способ получения 2,6,8,11-тетраэтил-4-арил-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундеканов общей формулы (1): отличающийся тем, что 3-арил(n-метилфенил, n-метоксифенил, n-хлорфенил, n-бром)-1,5,3-дитиазепаны подвергают взаимодействию с EtAlCl в присутствии магниевого порошка с участием катализатора CpTiCl и CpZrCl в мольном соотношении 3-арил-1,5,3-дитиазепан : EtAlCl: Mg:CpTiCl: CpZrCl=1 : (4.5-5.5) : (4.5-5.5) : (0.03-0.07) : (0.03-0.07) в смеси растворителей EtO - ТГФ (1:1, объемн.) в атмосфере аргона при температуре 35-45°С в течение 6-10 ч.
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6,8,11-ТЕТРАЭТИЛ-4-АРИЛ-1,7-ДИТИА-4-АЗА-2,6,8,11-ТЕТРААЛЮМИНАЦИКЛОУНДЕКАНОВ
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6,8,11-ТЕТРАЭТИЛ-4-АРИЛ-1,7-ДИТИА-4-АЗА-2,6,8,11-ТЕТРААЛЮМИНАЦИКЛОУНДЕКАНОВ
Источник поступления информации: Роспатент

Showing 11-20 of 242 items.
10.04.2013
№216.012.332a

Способ получения 1-фтор-2,3-диалкилбороциклопент-2-енов

Изобретение относится к способу получения 1-фтор-2,3-диалкилбороциклопент-2-енов общей формулы (1), где R=CH, СН, СН. Способ включает взаимодействие дизамещенных ацетиленов (гекс-3-ин, окт-4-ин, дец-5-ин) с триэтилалюминием (AlEt) в гексане в присутствии катализатора цирконацендихлорида...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478641
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.332b

Способ совместного получения 1-хлор-3-алкилалюминациклогептанов и 1-хлор-3-алкилалюминациклононанов

Изобретение относится к металлоорганическому синтезу, конкретно, к способу совместного получения 1-хлор-3-алкилалюминациклогептанов (1) и 1-хлор-3-алкилалюминациклононанов (2) общей формулы: где R=н-CH, н-СН, н-CH. Способ включает взаимодействие 1-хлор-3-алкилалюминациклопентана с этиленом в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478642
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.3334

Способ получения n,s-содержащего полимера на основе хитозана

Настоящее изобретение относится к способу получения N,S-циклосодержащего производного хитозана. Описан способ получения N,S-циклосодержащего полимера (I) на основе хитозана, содержащего в макроцепи 1-окса-6-тиа-4,8-диазоциклоундекановые фрагменты: взаимодействием хитозана с формальдегидом и...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478651
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.05.2013
№216.012.3d8a

Способ получения (е)-4-фенил-3-бутен-2-она

Изобретение относится к способу получения (Е)-4-фенил-3-бутен-2-она (бензальацетона) (I), который может быть использован в качестве вкусовой и ароматической добавки в пищевой промышленности и в парфюмерии. Способ заключатся во взаимодействии стирола и уксусного ангидрида в присутствии...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002481321
Дата охранного документа: 10.05.2013
10.05.2013
№216.012.3d8d

Способ получения алкиловых эфиров бензойной кислоты

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения алкиловых эфиров бензойной кислоты, которые используются в качестве ароматической добавки в парфюмерной промышленности. Способ получения алкиловых эфиров бензойной кислоты формулы R=CH, CH, н-CH, н-CH, н-CH...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002481324
Дата охранного документа: 10.05.2013
10.05.2013
№216.012.3d9a

Способ получения 2,4,6-триметил-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)амина

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения 2,4,6-триметил-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-амина , который заключается во взаимодействии предварительно перемешанной при температуре 0°С в течение 15 мин смеси гидразингидрата (60%) и уксусного альдегида с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002481337
Дата охранного документа: 10.05.2013
10.05.2013
№216.012.3d9b

Способ получения n-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)амидов

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, конкретно, к способу получения N-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)амидов общей формулы (I): который заключается в том, что t-бутил-1,5,3-дитиазепинан подвергается взаимодействию с гидразидом общей формулы RC(O)NHNH [R = указанные выше] в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002481338
Дата охранного документа: 10.05.2013
20.05.2013
№216.012.4097

Способ получения (е)-4-фенил-3-бутен-2-она

Изобретение относится к способу получения (Е)-4-фенил-3-бутен-2-она (бензальацетона) (I), который может быть использован в качестве вкусовой и ароматической добавки в пищевой промышленности и в парфюмерии. Способ заключатся во взаимодействии стирола и уксусного ангидрида в присутствии...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002482105
Дата охранного документа: 20.05.2013
20.05.2013
№216.012.4098

Способ получения (е)-4-фенил-3-бутен-2-она

Изобретение относится к способу получения (Е)-4-фенил-3-бутен-2-она (бензальацетона) (I), который может быть использован в качестве вкусовой и ароматической добавки в пищевой промышленности и в парфюмерии. Способ заключается во взаимодействии стирола и уксусного ангидрида в присутствии цеолита...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002482106
Дата охранного документа: 20.05.2013
20.05.2013
№216.012.40a0

Способ получения n-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)амидов

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения N-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)амидов общей формулы (1):
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002482114
Дата охранного документа: 20.05.2013
Showing 11-20 of 233 items.
10.01.2015
№216.013.1c08

Способ получения (5z,9z)-5,9-гексадекадиеновой кислоты

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к области получения (5Z,9Z)-5,9-гексадекадиеновой кислоты формулы (1), проявляющей ингибирующее действие на человеческую топоизомеразу I. (5Z,9Z)-5,9-гексадекадиеновая кислота перспективна в качестве лекарственного препарата,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002538604
Дата охранного документа: 10.01.2015
27.01.2015
№216.013.21b8

Способ селективного получения 1'-алкил-1'-n-циклогексилкарбоксаамидилциклопропа[2',3':1,9](c-i)[5,6]фуллеренов

Изобретение относится к области органической химии, а именно, к способу получения функционально замещенных фуллеренов, которые могут найти применение в качестве высокоактивных исходных веществ в синтезе лекарственных препаратов нового поколения для лечения опасных заболеваний человека. Способ...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002540080
Дата охранного документа: 27.01.2015
27.01.2015
№216.013.21ba

Способ получения арил(c-i)[5,6]фуллерен-(9h)-ил кетонов

Предлагаемое изобретение относится к способу получения арил(C-I)[5,6]фуллерен-1(9H)-ил кетонов общей формулы (1): Функционально замещенные фуллерены могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002540082
Дата охранного документа: 27.01.2015
27.01.2015
№216.013.21bf

Способ получения 1-азидо-2-этил-1,2-дигидро(с-i)[5,6]фуллерена

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения 1-азидо-2-этил-1,2-дигидро(С- )[5,6]фуллерена формулы (1), который может найти применение в качестве донорно-акцепторных систем, имитирующих фотосинтез, преобразующих солнечный свет в электрическую энергию,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002540087
Дата охранного документа: 27.01.2015
27.01.2015
№216.013.21c1

Способ получения 1-этил-3-[(оксифенил)метил]алюминациклопентанов

Изобретение относится к области металлорганического синтеза, конкретно к способу получения 3-(оксифенил)метилзамещенных алюминациклопентанов общей формулы (1a-e): Способ включает взаимодействие аллилбензолов с триэтилалюминием (AlEt) в присутствии катализатора CpZrCl. В качестве аллилбензола...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002540089
Дата охранного документа: 27.01.2015
20.02.2015
№216.013.2759

Способ получения si-содержащих бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов)

Изобретение относится к способам получения новых полициклических соединений. Предложен способ получения Si-содержащих бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов) взаимодействием Si-содержащих ацетиленов с 7,7'-дитропилбутаном в присутствии каталитической системы Ti(acac)Cl-EtAlCl при...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002541530
Дата охранного документа: 20.02.2015
20.02.2015
№216.013.275b

Ди-[4-(диметиламинометилсульфанил)-фениловый] эфир щавелевокислый - водорастворимое средство для борьбы с почвенной и поверхностно-семенной инфекцией

Изобретение относится к способу получения ди-[4-(диметиламинометилсульфанил)-фенилового] эфира щавелевокислого формулы (1) в качестве водорастворимого средства для борьбы с почвенной и поверхностно-семенной инфекцией. Сущность способа заключается во взаимодействии...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002541532
Дата охранного документа: 20.02.2015
20.02.2015
№216.013.275e

Способ получения ди-{ 4-[(тетрагидро-4н-1,4-оксазин-4-ил)-метилсульфанил]-фенилового} эфира щавелевокислого - водорастворимого средства с фунгицидной активностью

Изобретение относится к способу получения ди-{4-[(тетрагидро-4H-1,4-оксазин-4-ил)-метилсульфанил]-фенилового} эфира щавелевокислого формулы (1) в качестве водорастворимого средства с фунгицидной активностью. Сущность способа заключается во взаимодействии...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002541535
Дата охранного документа: 20.02.2015
20.02.2015
№216.013.285e

Способ получения бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)этана и его применение в качестве средства с фунгицидной активностью

Изобретение относится к способу получения соединения бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)этана, обладающего фунгицидной активностью против Botrytis cinerea и Rhizoctonia solani. Сущность способа заключается во взаимодействии 1,2-этандиамина с N,N,N,N-тетраметил-2,5-дитиагексан-1,6-диамином в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002541791
Дата охранного документа: 20.02.2015
20.02.2015
№216.013.285f

Способ получения si-содержащих бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов)

Изобретение относится к способам получения новых полициклических соединений. Предложен способ получения Si-содержащих бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов) взаимодействием Si-содержащих α,ω-диацетиленов с 1,3,5-циклогептатриеном в присутствии каталитической системы TiCl-EtAlCl при...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002541792
Дата охранного документа: 20.02.2015
+ добавить свой РИД