×
20.08.2016
216.015.4c3d

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6,8,11-ТЕТРАЭТИЛ-4-АРИЛ-1,7-ДИТИА-4-АЗА-2,6,8,11-ТЕТРААЛЮМИНАЦИКЛОУНДЕКАНОВ

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Изобретение относится к способу получения 2,6,8,11-тетраэтил-4-арил-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундеканов общей формулы (1): Способ включает взаимодействие 3-арил(n-метилфенил, n-метоксифенил, n-хлорфенил, n-бром)-1,5,3-дитиазепанов с EtAlCl в присутствии магниевого порошка с участием катализатора CpTiCl и CpZrCl при мольном соотношении 3-арил-1,5,3-дитиазепан : EtAlCl : Mg : CpTiCl : CpZrCl = 1:(4.5-5.5):(4.5-5.5):(0.03-0.07):(0.03-0.07) в смеси растворителей EtO - ТГФ (1:1, объемн.), в атмосфере аргона при температуре 35-45°С в течение 6-10 ч. Изобретение позволяет получить 2,6,8,11-тетраэтил-4-арил-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундеканы, которые могут найти применение в тонком органическом и металлоорганическом синтезе. 1 табл., 2 пр.
Основные результаты: Способ получения 2,6,8,11-тетраэтил-4-арил-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундеканов общей формулы (1): отличающийся тем, что 3-арил(n-метилфенил, n-метоксифенил, n-хлорфенил, n-бром)-1,5,3-дитиазепаны подвергают взаимодействию с EtAlCl в присутствии магниевого порошка с участием катализатора CpTiCl и CpZrCl в мольном соотношении 3-арил-1,5,3-дитиазепан : EtAlCl: Mg:CpTiCl: CpZrCl=1 : (4.5-5.5) : (4.5-5.5) : (0.03-0.07) : (0.03-0.07) в смеси растворителей EtO - ТГФ (1:1, объемн.) в атмосфере аргона при температуре 35-45°С в течение 6-10 ч.
Реферат Свернуть Развернуть

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений (АОС), конкретно, к способу получения 2,6,8,11-тетраэтил-4-арил-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундеканов общей формулы (1):

Предлагаемые соединения могут найти применение в тонком органическом и металлоорганическом синтезе (Г.А. Толстиков, У.М. Джемилев, А.Г. Толстиков. Алюминийорганические соединения в органическом синтезе. Новосибирск. Академическое издательство «ГЕО». 2009. 644 с.).

Известен способ (Л.И. Захаркин, Л.А. Савина. Получение и свойства некоторых внутрикомплексных алюминийорганических соединений. Изв. АН СССР, ОХН, 1960, №6, 1039-1043) получения внутрикомплексных алюминийорганических соединений (2) взаимодействием с ω-функциональнозамещенными α-олефинами по схеме:

Известный способ не позволяет получать 2,6,8,11-тетраэтил-4-арил-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундеканы (1).

Известен способ (Л.И. Захаркин, Л.А. Савина. Синтез некоторых циклических алкилалюминийоксидов и алкилалюминийамидов. Изв. АН СССР, ОХН, 1962, №5, 824-827) получения 1-изобутилциклопентаоксалана (3) взаимодействием аллилового спирта с триизобутилалюминием при -5÷-10°С с последующим добавлением диизобутилалюминийгидрида и нагреванем в течение 6 часов при 125-130°С по схеме:

Известным способом не могут быть получены 2,6,8,11-тетраэтил-4-(4-метилфенил)-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундеканы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному получению 2,6,8,11-тетраэтил-4-арил-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундеканов (1).

Предлагается новый способ синтеза 2,6,8,11-тетраэтил-4-арил-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундеканов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии 3-арил(n-метилфенил, n-метоксифенил, n-хлорфенил, n-бромфенил)-1,5,3-дитиазепанов с EtAlCl2 в присутствии магниевого порошка с участием в качестве катализатора Cp2TiCl2 и Cp2ZrCl2, при мольном соотношении 3-арил-1,5,3-дитиазепан : EtAlCl2 : Mg : Cp2TiCl2 : Cp2ZrCl2=1:(4.5-5.5):(4.5-5.5):(0.03-0.07):(0.03-0.07), предпочтительно 1:5:5:0.05:0.05, в смеси растворителей Et2O - ТГФ (1:1, объемн.) при температуре 35-45°С, предпочтительно 40°С в атмосфере аргона в течение 6-10 ч, предпочтительно 8 ч. Реакция протекает с образованием 2,6,8,11-тетраэтил-4-арил-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундеканов (1) с выходом 68-89% по схеме:

2,6,8,11-Тетраэтил-4-арил-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундеканы (1) образуются только лишь с участием EtAlCl2, 3-арил-1,5,3-дитиазепанов и циркониевых (Cp2ZrCl2) и титановых (Cp2TiCl2) катализаторов. В присутствии других соединений алюминия (например, ), других гетероциклических соединений (например 3-арил-1,5,3-дитиазоканов) или другого катализатора (например, Zr(acac)4, ZrCl4, TiCl4, Pd(acac)2, Ni(acac)2, NiCl2, CoCl2) целевые продукты (1) не образуются.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp2TiCl2 и Cp2ZrCl2 больше 7 мол % по отношению к 3-арил-1,5,3-дитиазепану не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование катализатора Cp2TiCl2 и Cp2ZrCl2 менее 3 мол % снижает выход 2,6,8,11-тетраэтил-4-арил-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундеканов (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре ~40°С. При более высокой температуре (например, 60°С) не наблюдается существенного увеличения выхода целевых продуктов (1), а при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания EtAlCl2 по отношению к исходному 3-арил-1,5,3-дитиазепану не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1).

Реакции проводили с использованием смеси растворителей Et2O - ТГФ. В других растворителях (например, алифатических или ароматических) снижается селективность реакции.

Существенные отличия предлагаемого способа:

В предлагаемом способе для получения гетероциклических Al-органических соединений используются в качестве исходных соединений 3-арил-1,5,3-дитиазепаны, этлалюминийдихлорид (EtAlCl2), магний, реакция протекает в присутствии катализаторов Cp2TiCl2 и Cp2ZrCl2.

В известном способе в качестве исходных реагентов применяются аллиловый спирт, триизобутилалюминий (AlBui3) и диизобутилалюминийгидрид (Bui2AlH). Реакция протекает при повышенной температуре (120-130°С).

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

Способ позволяет получать с высокой селективностью индивидуальные 2,6,8,11-тетраэтил-4-арил-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундеканы (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:

Пример 1. Способ получения 3-арил(n-метилфенил, n-метоксифенил, n-хлорфенил, n-бромфенил)-1,5,3-дитиазепанов. В сосуд Шленка, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещали 0.06 г (20 ммоль) формальдегида и 0.098 г (10 ммоль) 1,2-этандитиола при 20°С, перемешивали 30 мин, добавляли 5 мл хлороформа, 0.5 ммоль катализатора Sm(NO3)3·6H2O и 10 ммоль соответствующего арил(n-метилфенил, n-метоксифенил, n-хлорфенил, n-бромфенил)амина, перемешивали 30 мин. Выход 3-арил(n-метилфенил, n-метоксифенил, n-хлорфенил, n-бромфенил)-1,5,3-дитиазепанов 68-79% (Н.Н. Мурзакова, К.И. Прокофьев, Т.В. Тюмкина, А.Г. Ибрагимов. Синтез N-арил-1,5,3-дитиазепинанов и N-арил-1,5,3-дитиазоцинанов с участием Sm- и Со-содержащих катализаторов. ЖОрХ, 2012 вып. 48. №4, 588-593).

Пример 2. Способ получения 2,6,8,11-тетраэтил-4-(4-метилфенил)-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундекана. В стеклянный реактор (50 мл) на магнитной мешалке в атмосфере сухого Ar при 0°С загружают 0.0125 г (0.05 ммоль) Cp2TiCl2 и 0.0146 г (0.05 ммоль) Cp2ZrCl2, 0.12 г (5 ммоль) магниевого порошка, 0.22 г (1 ммоль) 3-n-метилфенил-1,5,3-дитиазепана, 5 мл ТГФ и 5 мл Et2O, 0.64 г (5 ммоль) EtAlCl2, температуру поднимают до 40°С и перемешивают 8 ч. Получают 2,6,8,11-тетраэтил-4-(4-метилфенил)-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундекан (1) с выходом 78%. Выход целевого продукта определен по продукту гидролиза.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Все опыты проводили в смеси растворителей Et2O - ТГФ (1:1, объемн.).

Спектральные характеристики 2,6,8,11-тетраэтил-4-(4-метилфенил)-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундекана:

Спектральные характеристики 2,6,8,11-тетраэтил-4-(4-метоксифенил)-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундекана:

Спектральные характеристики 4-(4-хлорфенил)-2,6,8,11-тетраэтил-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундекана:

Спектральные характеристики 4-(4-бромфенил)-2,6,8,11-тетраэтил-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундекана:

Способ получения 2,6,8,11-тетраэтил-4-арил-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундеканов общей формулы (1): отличающийся тем, что 3-арил(n-метилфенил, n-метоксифенил, n-хлорфенил, n-бром)-1,5,3-дитиазепаны подвергают взаимодействию с EtAlCl в присутствии магниевого порошка с участием катализатора CpTiCl и CpZrCl в мольном соотношении 3-арил-1,5,3-дитиазепан : EtAlCl: Mg:CpTiCl: CpZrCl=1 : (4.5-5.5) : (4.5-5.5) : (0.03-0.07) : (0.03-0.07) в смеси растворителей EtO - ТГФ (1:1, объемн.) в атмосфере аргона при температуре 35-45°С в течение 6-10 ч.
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6,8,11-ТЕТРАЭТИЛ-4-АРИЛ-1,7-ДИТИА-4-АЗА-2,6,8,11-ТЕТРААЛЮМИНАЦИКЛОУНДЕКАНОВ
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6,8,11-ТЕТРАЭТИЛ-4-АРИЛ-1,7-ДИТИА-4-АЗА-2,6,8,11-ТЕТРААЛЮМИНАЦИКЛОУНДЕКАНОВ
Источник поступления информации: Роспатент

Showing 81-90 of 242 items.
10.01.2015
№216.013.1bff

Способ получения n,n'-бис-(3-меркаптофенил)тетратиадиазациклоалканов

Изобретение относится к органической химии, конкретно, к способу получения N,N′-бис-(3-меркаптофенил)тетратиадиазациклоалканов формулы 1. Сущность способа заключается во взаимодействии -аминотиофенола с формальдегидом и α,ω-алкандитиолом общей формулы HSCH(CH)SH (где n=1, 2, 3) в присутствии...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002538595
Дата охранного документа: 10.01.2015
10.01.2015
№216.013.1c04

Способ получения 3-арил-1,5,3-дитиазоканов

Изобретение относится к способу получения 3-арил-1,5,3-дитиазоканов общей формулы 1а-i. Сущность способа заключается во взаимодействии N,N,N,N-тетраметил-2,6-дитиагептан-1,7-диамина с ариламином (арил = фенил, m-и p-метилфенил, o-, m-и p-метоксифенил, o-, m-и p-нитрофенил) в присутствии...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002538600
Дата охранного документа: 10.01.2015
10.01.2015
№216.013.1c05

Способ получения [n-(трет-бутилсульфанилметил)-бензиланилин щавелевокислый] сульфата меди пентагидрата и его применение в качестве водорастворимого средства для борьбы с почвенной и поверхностно-семенной инфекцией

Изобретение относится к способу получения [N-(трет-бутилсульфанилметил)бензиланилин щавелевокислый] сульфат меди пентагидрата формулы (1) Способ включает взаимодействие N-(трет-бутилсульфанилметил)бензиланилина с эквимольным количеством водного раствора щавелевой кислоты (COOH) и медного...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002538601
Дата охранного документа: 10.01.2015
10.01.2015
№216.013.1c07

Способ получения 3-арил-1,5,3-дитиазоцинанов

Изобретение относится к способу получения 3-арил-1,5,3-дитиазоцинанов формулы (I). Сущность способа заключается во взаимодействии ароматических аминов (4-аминотиофенола, 4-аминобензойной кислоты, 4-аминофенола или 2-аминофенола, общей формулы R-CH-NH, где R=4-SH, 4-СOН, 4-ОН, 2-ОН) с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002538603
Дата охранного документа: 10.01.2015
10.01.2015
№216.013.1c08

Способ получения (5z,9z)-5,9-гексадекадиеновой кислоты

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к области получения (5Z,9Z)-5,9-гексадекадиеновой кислоты формулы (1), проявляющей ингибирующее действие на человеческую топоизомеразу I. (5Z,9Z)-5,9-гексадекадиеновая кислота перспективна в качестве лекарственного препарата,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002538604
Дата охранного документа: 10.01.2015
27.01.2015
№216.013.21b8

Способ селективного получения 1'-алкил-1'-n-циклогексилкарбоксаамидилциклопропа[2',3':1,9](c-i)[5,6]фуллеренов

Изобретение относится к области органической химии, а именно, к способу получения функционально замещенных фуллеренов, которые могут найти применение в качестве высокоактивных исходных веществ в синтезе лекарственных препаратов нового поколения для лечения опасных заболеваний человека. Способ...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002540080
Дата охранного документа: 27.01.2015
27.01.2015
№216.013.21ba

Способ получения арил(c-i)[5,6]фуллерен-(9h)-ил кетонов

Предлагаемое изобретение относится к способу получения арил(C-I)[5,6]фуллерен-1(9H)-ил кетонов общей формулы (1): Функционально замещенные фуллерены могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002540082
Дата охранного документа: 27.01.2015
27.01.2015
№216.013.21bf

Способ получения 1-азидо-2-этил-1,2-дигидро(с-i)[5,6]фуллерена

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения 1-азидо-2-этил-1,2-дигидро(С- )[5,6]фуллерена формулы (1), который может найти применение в качестве донорно-акцепторных систем, имитирующих фотосинтез, преобразующих солнечный свет в электрическую энергию,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002540087
Дата охранного документа: 27.01.2015
27.01.2015
№216.013.21c1

Способ получения 1-этил-3-[(оксифенил)метил]алюминациклопентанов

Изобретение относится к области металлорганического синтеза, конкретно к способу получения 3-(оксифенил)метилзамещенных алюминациклопентанов общей формулы (1a-e): Способ включает взаимодействие аллилбензолов с триэтилалюминием (AlEt) в присутствии катализатора CpZrCl. В качестве аллилбензола...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002540089
Дата охранного документа: 27.01.2015
20.02.2015
№216.013.2759

Способ получения si-содержащих бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов)

Изобретение относится к способам получения новых полициклических соединений. Предложен способ получения Si-содержащих бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов) взаимодействием Si-содержащих ацетиленов с 7,7'-дитропилбутаном в присутствии каталитической системы Ti(acac)Cl-EtAlCl при...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002541530
Дата охранного документа: 20.02.2015
Showing 81-90 of 233 items.
27.10.2015
№216.013.87d3

Способ получения 2- и 4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-фенолов

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 2- и 4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-фенолов формулы (1). Способ осуществляют путем взаимодействия или аминофенола с 1,3,5-тритианом в присутствии катализатора кристаллогидрата хлорида железа [FeCl*6HO], взятыми в мольном...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002566374
Дата охранного документа: 27.10.2015
10.12.2015
№216.013.96b9

Способ получения 2,3-диалкил-1-фенил(алкил)замещенных фосфол-2-ен-1-оксидов

Изобретение относится к пригодному для применения в химической промышленности способу получения 2,3-диалкил-1-фенил(алкил)фосфол-2-ен-1-оксидов формулы (1) где R=Et, Pr, Bu; R'=Me, Bu, Ph. В предложенном способе симметричные ацетилены формулы R-≡-R (R=Et, Pr, Bu) подвергают взаимодействию с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002570205
Дата охранного документа: 10.12.2015
10.12.2015
№216.013.96ba

Способ получения n-арил-1,5,3-дитиазеканов

Изобретение относится к способу получения N-арил-1,5,3-дитиазеканов формулы: Сущность способа заключается во взаимодействии N,N-бис(метоксиметил)-N-арил(фенил, n-толуидин, о-анизидин, о-хлорфенил, м-хлорфенил)аминов с 1,5-пентандитиолом в присутствии катализатора кристаллогидрата...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002570206
Дата охранного документа: 10.12.2015
10.12.2015
№216.013.96bb

Способ получения n-арил-1,5,3-дитиазациклоундеканов

Изобретение относится к способу получения N-арил-1,5,3-дитиазациклоундеканов формулы Сущность способа заключается во взаимодействии Ν,Ν-бис(метоксиметил)-N-арил(фенил, n-толуидин, o-анизидин, o-хлорфенил, n-хлорфенил)аминов с 1,6-гександитиолом в присутствии катализатора кристаллогидрата...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002570207
Дата охранного документа: 10.12.2015
10.03.2016
№216.014.beea

Трифенилфосфониевые соли лупановых и урсановых тритерпеноидов, способ получения и применение для лечения шистосомоза

Изобретение относится к применению трифенилфосфониевых солей лупановых и урсановых тритерпеноидов формулы 1-11 в качестве средств с шистосомицидной активностью, новым соединениям 8-11, а также способу их получения. Использование изобретения позволит расширить ассортимент лекарственных средств,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002576658
Дата охранного документа: 10.03.2016
27.02.2016
№216.014.c017

Способ получения n-(1-адамантил)ацетамида

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения N-(1-адамантил)ацетамида, который является предшественником биологически активных аминов, обладающих противомикробной и противовирусной активностью и используемых для лечения и профилактики гриппа, герпеса,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002576312
Дата охранного документа: 27.02.2016
10.02.2016
№216.014.c1cd

Способ получения 3- и 4-(1,5,3-дитиазациклоалкан-3-ил)бензамидов

Изобретение относится к способу получения и -(1,5,3-дитиазациклоалкан-3-ил)бензамидов, общей формулы (I) заключающемуся во взаимодействии -тетраметил-2,5-дитиагексан-1,6-диамина ( -тетраметил-2,6-дитиагептан-1,7-диамина) с аминобензамидами общей формулы HN-CH-C(O)NH в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002574073
Дата охранного документа: 10.02.2016
10.02.2016
№216.014.c1d9

Способ получения 1-ацетамидо-3,5-диметиладамантана

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 1-ацетамидо-3,5-диметиладамантана, который применяется в синтезе ряда труднодоступных производных 1,3-диметиладамантана, например 1-амино-3,5-диметиладамантана - действующего вещества лекарственного препарата...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002574077
Дата охранного документа: 10.02.2016
10.02.2016
№216.014.c2d9

Способ получения n-циклоалкилазиридино[2',3':1,9]фуллеренов[60]

Изобретение относится к способу получения N-циклоалкилазиридинофуллеренов общей формулы (1). Способ включает взаимодействие фуллерена C с циклическими азидами RN (где R = циклогексил, циклооктил) в присутствии трифлата самария Sm(OTf), взятыми в мольном соотношении...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002574071
Дата охранного документа: 10.02.2016
10.02.2016
№216.014.c314

Способ получения 3-[1-(1-адамантил)этил]-1,5,3-дитиазепана и его применение в качестве средства с фунгицидной активностью

Изобретение относится к области синтеза соединений с биологической активностью, конкретно к способу получения 3-[1-(1-адамантил)этил]-1,5,3-дитиазепана, обладающего фунгицидной активностью против Rhizoctonia solani. Сущность способа заключается во взаимодействии α-метил-1-адамантилметиламина с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002574292
Дата охранного документа: 10.02.2016
+ добавить свой РИД