×
20.08.2016
216.015.4c3d

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6,8,11-ТЕТРАЭТИЛ-4-АРИЛ-1,7-ДИТИА-4-АЗА-2,6,8,11-ТЕТРААЛЮМИНАЦИКЛОУНДЕКАНОВ

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Изобретение относится к способу получения 2,6,8,11-тетраэтил-4-арил-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундеканов общей формулы (1): Способ включает взаимодействие 3-арил(n-метилфенил, n-метоксифенил, n-хлорфенил, n-бром)-1,5,3-дитиазепанов с EtAlCl в присутствии магниевого порошка с участием катализатора CpTiCl и CpZrCl при мольном соотношении 3-арил-1,5,3-дитиазепан : EtAlCl : Mg : CpTiCl : CpZrCl = 1:(4.5-5.5):(4.5-5.5):(0.03-0.07):(0.03-0.07) в смеси растворителей EtO - ТГФ (1:1, объемн.), в атмосфере аргона при температуре 35-45°С в течение 6-10 ч. Изобретение позволяет получить 2,6,8,11-тетраэтил-4-арил-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундеканы, которые могут найти применение в тонком органическом и металлоорганическом синтезе. 1 табл., 2 пр.
Основные результаты: Способ получения 2,6,8,11-тетраэтил-4-арил-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундеканов общей формулы (1): отличающийся тем, что 3-арил(n-метилфенил, n-метоксифенил, n-хлорфенил, n-бром)-1,5,3-дитиазепаны подвергают взаимодействию с EtAlCl в присутствии магниевого порошка с участием катализатора CpTiCl и CpZrCl в мольном соотношении 3-арил-1,5,3-дитиазепан : EtAlCl: Mg:CpTiCl: CpZrCl=1 : (4.5-5.5) : (4.5-5.5) : (0.03-0.07) : (0.03-0.07) в смеси растворителей EtO - ТГФ (1:1, объемн.) в атмосфере аргона при температуре 35-45°С в течение 6-10 ч.
Реферат Свернуть Развернуть

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений (АОС), конкретно, к способу получения 2,6,8,11-тетраэтил-4-арил-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундеканов общей формулы (1):

Предлагаемые соединения могут найти применение в тонком органическом и металлоорганическом синтезе (Г.А. Толстиков, У.М. Джемилев, А.Г. Толстиков. Алюминийорганические соединения в органическом синтезе. Новосибирск. Академическое издательство «ГЕО». 2009. 644 с.).

Известен способ (Л.И. Захаркин, Л.А. Савина. Получение и свойства некоторых внутрикомплексных алюминийорганических соединений. Изв. АН СССР, ОХН, 1960, №6, 1039-1043) получения внутрикомплексных алюминийорганических соединений (2) взаимодействием с ω-функциональнозамещенными α-олефинами по схеме:

Известный способ не позволяет получать 2,6,8,11-тетраэтил-4-арил-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундеканы (1).

Известен способ (Л.И. Захаркин, Л.А. Савина. Синтез некоторых циклических алкилалюминийоксидов и алкилалюминийамидов. Изв. АН СССР, ОХН, 1962, №5, 824-827) получения 1-изобутилциклопентаоксалана (3) взаимодействием аллилового спирта с триизобутилалюминием при -5÷-10°С с последующим добавлением диизобутилалюминийгидрида и нагреванем в течение 6 часов при 125-130°С по схеме:

Известным способом не могут быть получены 2,6,8,11-тетраэтил-4-(4-метилфенил)-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундеканы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному получению 2,6,8,11-тетраэтил-4-арил-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундеканов (1).

Предлагается новый способ синтеза 2,6,8,11-тетраэтил-4-арил-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундеканов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии 3-арил(n-метилфенил, n-метоксифенил, n-хлорфенил, n-бромфенил)-1,5,3-дитиазепанов с EtAlCl2 в присутствии магниевого порошка с участием в качестве катализатора Cp2TiCl2 и Cp2ZrCl2, при мольном соотношении 3-арил-1,5,3-дитиазепан : EtAlCl2 : Mg : Cp2TiCl2 : Cp2ZrCl2=1:(4.5-5.5):(4.5-5.5):(0.03-0.07):(0.03-0.07), предпочтительно 1:5:5:0.05:0.05, в смеси растворителей Et2O - ТГФ (1:1, объемн.) при температуре 35-45°С, предпочтительно 40°С в атмосфере аргона в течение 6-10 ч, предпочтительно 8 ч. Реакция протекает с образованием 2,6,8,11-тетраэтил-4-арил-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундеканов (1) с выходом 68-89% по схеме:

2,6,8,11-Тетраэтил-4-арил-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундеканы (1) образуются только лишь с участием EtAlCl2, 3-арил-1,5,3-дитиазепанов и циркониевых (Cp2ZrCl2) и титановых (Cp2TiCl2) катализаторов. В присутствии других соединений алюминия (например, ), других гетероциклических соединений (например 3-арил-1,5,3-дитиазоканов) или другого катализатора (например, Zr(acac)4, ZrCl4, TiCl4, Pd(acac)2, Ni(acac)2, NiCl2, CoCl2) целевые продукты (1) не образуются.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp2TiCl2 и Cp2ZrCl2 больше 7 мол % по отношению к 3-арил-1,5,3-дитиазепану не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование катализатора Cp2TiCl2 и Cp2ZrCl2 менее 3 мол % снижает выход 2,6,8,11-тетраэтил-4-арил-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундеканов (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре ~40°С. При более высокой температуре (например, 60°С) не наблюдается существенного увеличения выхода целевых продуктов (1), а при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания EtAlCl2 по отношению к исходному 3-арил-1,5,3-дитиазепану не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1).

Реакции проводили с использованием смеси растворителей Et2O - ТГФ. В других растворителях (например, алифатических или ароматических) снижается селективность реакции.

Существенные отличия предлагаемого способа:

В предлагаемом способе для получения гетероциклических Al-органических соединений используются в качестве исходных соединений 3-арил-1,5,3-дитиазепаны, этлалюминийдихлорид (EtAlCl2), магний, реакция протекает в присутствии катализаторов Cp2TiCl2 и Cp2ZrCl2.

В известном способе в качестве исходных реагентов применяются аллиловый спирт, триизобутилалюминий (AlBui3) и диизобутилалюминийгидрид (Bui2AlH). Реакция протекает при повышенной температуре (120-130°С).

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

Способ позволяет получать с высокой селективностью индивидуальные 2,6,8,11-тетраэтил-4-арил-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундеканы (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:

Пример 1. Способ получения 3-арил(n-метилфенил, n-метоксифенил, n-хлорфенил, n-бромфенил)-1,5,3-дитиазепанов. В сосуд Шленка, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещали 0.06 г (20 ммоль) формальдегида и 0.098 г (10 ммоль) 1,2-этандитиола при 20°С, перемешивали 30 мин, добавляли 5 мл хлороформа, 0.5 ммоль катализатора Sm(NO3)3·6H2O и 10 ммоль соответствующего арил(n-метилфенил, n-метоксифенил, n-хлорфенил, n-бромфенил)амина, перемешивали 30 мин. Выход 3-арил(n-метилфенил, n-метоксифенил, n-хлорфенил, n-бромфенил)-1,5,3-дитиазепанов 68-79% (Н.Н. Мурзакова, К.И. Прокофьев, Т.В. Тюмкина, А.Г. Ибрагимов. Синтез N-арил-1,5,3-дитиазепинанов и N-арил-1,5,3-дитиазоцинанов с участием Sm- и Со-содержащих катализаторов. ЖОрХ, 2012 вып. 48. №4, 588-593).

Пример 2. Способ получения 2,6,8,11-тетраэтил-4-(4-метилфенил)-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундекана. В стеклянный реактор (50 мл) на магнитной мешалке в атмосфере сухого Ar при 0°С загружают 0.0125 г (0.05 ммоль) Cp2TiCl2 и 0.0146 г (0.05 ммоль) Cp2ZrCl2, 0.12 г (5 ммоль) магниевого порошка, 0.22 г (1 ммоль) 3-n-метилфенил-1,5,3-дитиазепана, 5 мл ТГФ и 5 мл Et2O, 0.64 г (5 ммоль) EtAlCl2, температуру поднимают до 40°С и перемешивают 8 ч. Получают 2,6,8,11-тетраэтил-4-(4-метилфенил)-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундекан (1) с выходом 78%. Выход целевого продукта определен по продукту гидролиза.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Все опыты проводили в смеси растворителей Et2O - ТГФ (1:1, объемн.).

Спектральные характеристики 2,6,8,11-тетраэтил-4-(4-метилфенил)-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундекана:

Спектральные характеристики 2,6,8,11-тетраэтил-4-(4-метоксифенил)-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундекана:

Спектральные характеристики 4-(4-хлорфенил)-2,6,8,11-тетраэтил-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундекана:

Спектральные характеристики 4-(4-бромфенил)-2,6,8,11-тетраэтил-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундекана:

Способ получения 2,6,8,11-тетраэтил-4-арил-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундеканов общей формулы (1): отличающийся тем, что 3-арил(n-метилфенил, n-метоксифенил, n-хлорфенил, n-бром)-1,5,3-дитиазепаны подвергают взаимодействию с EtAlCl в присутствии магниевого порошка с участием катализатора CpTiCl и CpZrCl в мольном соотношении 3-арил-1,5,3-дитиазепан : EtAlCl: Mg:CpTiCl: CpZrCl=1 : (4.5-5.5) : (4.5-5.5) : (0.03-0.07) : (0.03-0.07) в смеси растворителей EtO - ТГФ (1:1, объемн.) в атмосфере аргона при температуре 35-45°С в течение 6-10 ч.
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6,8,11-ТЕТРАЭТИЛ-4-АРИЛ-1,7-ДИТИА-4-АЗА-2,6,8,11-ТЕТРААЛЮМИНАЦИКЛОУНДЕКАНОВ
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6,8,11-ТЕТРАЭТИЛ-4-АРИЛ-1,7-ДИТИА-4-АЗА-2,6,8,11-ТЕТРААЛЮМИНАЦИКЛОУНДЕКАНОВ
Источник поступления информации: Роспатент

Showing 41-50 of 242 items.
20.02.2014
№216.012.a215

Способ получения 1-бром-3-алкилбороланов

Настоящее изобретение относится к получению борорганических соединений. Способ осуществляется взаимодействием α-олефинов с триэтилалюминием в присутствии катализатора цирконацендихлорида в атмосфере аргона при температуре ~20°C в течение 6 ч, с последующим охлаждением реакционной массы до...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002507208
Дата охранного документа: 20.02.2014
10.04.2014
№216.012.b0bf

Способ получения 1,3-диметиладамантан-5-ола

Изобретение относится к улучшенному способу получения 1,3-диметиладамантан-5-ола из 1,3-диметиладамантана. При этом 1,3-диметиладамантан взаимодействует с бромтрихлорметаном и водой под действием солей и комплексов марганца, выбранных из ряда Mn(CHCO)×4HO, Mn(СО), Mn(асас), MnBr, активированных...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002510962
Дата охранного документа: 10.04.2014
10.04.2014
№216.012.b0cd

Способ получения энантиомерно обогащенных η-иминоацильных неоментилзамещенных комплексов с хиральным центром на zr"

Изобретение относится к способу получения циклопентадиенил-1-неоментил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий хлор η-иминоацильных комплексов CpCp'ZrC(R)=N(Cy)(Cl) (R=Et, Bu) общей формулы (1a, b), где R=Et (a), n-Bu (b). Способ включает взаимодействие...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002510976
Дата охранного документа: 10.04.2014
20.04.2014
№216.012.bb80

Противозадирные и противоизносные присадки к маслам, работающим при высоких давлениях

Настоящее изобретение относится к противоизносным и противозадирным присадкам к смазочным маслам для холодной объемной штамповки металла, работающим при высоких давлениях, на основе серасодержащих производных фуллерена, при этом в качестве серасодержащих производных фуллерена они содержат...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002513728
Дата охранного документа: 20.04.2014
27.04.2014
№216.012.bd6f

Технологическая смазка для холодной объемной штамповки металла

Изобретение относится к области нефтехимии, а именно к технологическим смазкам для холодной объемной штамповки металлов, обладающим повышенными противоизносными и противозадирными свойствами. Смазка содержит 1'-[2"-(метилтио)этил]-1'-[8-алкилкарботиоил]-(C-I)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропаны...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002514235
Дата охранного документа: 27.04.2014
27.04.2014
№216.012.be2c

Способ получения замещенных хинолинов

Описывается усовершенствованный способ получения замещенных хинолинов общей формулы где Х=Н, о(m, p)СН, о-СН, р-ОСН, о(m, р)-Сl, 3,4-(Сl) R = Н, СН или СН, путём взаимодействия замещенных анилинов формулы ХСНNH, где Х имеет приведённые выше значения, со спиртом RСНСНOH, где R имеет...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002514424
Дата охранного документа: 27.04.2014
20.05.2014
№216.012.c437

Способ получения 2-ацетилбензо[h]хинолина

Описывается новый способ получения 2-ацетилбензо[h]хинолина (1), заключающийся во взаимодействии бензо[h]хинолина (2) с этиловым спиртом и четыреххлористым углеродом в присутствии медьсодержащего катализатора, выбранного из ряда Cu(acac), CuOAc, Cu(OAc), CHOCu·2HO, CHOCu, CuBr, CuBr, CuCl·2HO,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002515990
Дата охранного документа: 20.05.2014
20.05.2014
№216.012.c6f9

Способ получения n-(1,5,3-дитиазонан-3-ил)амидов

Изобретение относится к области органической химии, конкретно, к способу получения N-(1,5,3-дитиазонан-3-ил)амидов общей формулы (1)
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002516696
Дата охранного документа: 20.05.2014
27.05.2014
№216.012.c8cb

Способ получения s-пентилкарботиол-1ah,2'h-[1,2]пиразолино[3',4':1,9](c-i)-[5,6]фуллерена

Изобретение относится к способу получения серусодержащих производных фуллеренов, а именно к способу получения S-пентилкарботиоил-1аH,2'H-[1,2]пиразолино[3',4':1,9](C-I)-[5,6]фуллерена формулы (1), который может найти применение в качестве эффективных нанокомпонентных присадок к индустриальным...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002517169
Дата охранного документа: 27.05.2014
27.05.2014
№216.012.c8cc

Способ получения n-алкил- и n-арилкарбоксамидил-1ah,2'h-[1,2]пиразолино[3',4':1,9](c-i)-[5,6]фуллеренов

Настоящее изобретение относится к способу получения функционально замещенных производных фуллеренов, а именно к способу получения N-алкил- и N-арилкарбоксамидил-1aH,2'H-[1,2]пиразолино[3',4':1,9](C-I)-[5,6]фуллеренов формулы (1). Данные соединения могут найти применение в качестве...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002517170
Дата охранного документа: 27.05.2014
Showing 41-50 of 233 items.
27.05.2015
№216.013.4eb6

Способ получения 3-(1-адамантил)- и 3-[1-(1-адамантил)этил]-1,5,3-дитиазепинанов

Изобретение относится к способу получения 3-(1-адамантил)- и 3-[1-(1-адамантил)этил)-1,5,3-дитиазепинанов, который заключается во взаимодействии 1-аминоадамантана (α-метил-1-адамантилметиламина) общей формулы AdNH [Ad = указанные выше] с N,N,N,N-тетраметил-2,5-дитиагексан-1,6-диамином в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551668
Дата охранного документа: 27.05.2015
27.05.2015
№216.013.4eba

Способ получения 5(6)-нитро-1-(4-нитрофенил)-1,3,3-триметилинданов

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения 5- и 6-нитро-1-(4-нитрофенил)-1,3,3-триметилинданов взаимодействием 1,1,3-триметил-3-фенилиндана с азотной кислотой. Согласно предлагаемому способу нитрование 1,1,3-триметил-3-фенилиндана проводят в присутствии...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551672
Дата охранного документа: 27.05.2015
27.05.2015
№216.013.4ec2

Способ получения дисульфанилтетрациклоалкенов

Изобретение относится к способу получения дисульфанилтетрациклоалкенов общей формулы (1). Сущность способа заключается в том, что к предварительно полученной при 20°C в течение 30 мин смеси формальдегида с сероводородом или α,ω-дитиолом добавляют дициклопентадиен и катализатор Hf(acac) при...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551680
Дата охранного документа: 27.05.2015
27.05.2015
№216.013.4ec6

Способ получения полициклических 3-алкил(фенил)фосфолан-3-оксидов

Изобретение относится к способу получения новых циклических фосфорорганических производных норборнанового ряда 1а-г, которые могут найти применение в органическом синтезе. Предложенный способ заключается во взаимодействии каркасного углеводорода норборненового ряда бицикло[2.2.1]гептена-2, или...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551684
Дата охранного документа: 27.05.2015
27.05.2015
№216.013.4ec7

Способ получения 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-онов

Изобретение относится к способу получения 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-онов (1), который заключается в том, что α,ω-алкандитиол общей формулы HS(CH)SH (где n=2-5) предварительно смешивают при комнатной температуре ~20°C с водным раствором формальдегида и подвергают взаимодействию с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551685
Дата охранного документа: 27.05.2015
27.05.2015
№216.013.4ec8

Способ получения n',n'-бис{[n-аллил(тио)карбамоилметил]}арилгидразидов

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения производных арилгидразидов общей формулы (1). Сущность способа заключается во взаимодействии карбамида общей формулы CH=CHCHNHC(X)NHCHN(Me) [X = O, S] с гидразидами арилкарбоновых кислот (арилгидразиды) общей...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551686
Дата охранного документа: 27.05.2015
27.05.2015
№216.013.4ec9

Способ получения 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-(ти)онов

Изобретение относится к способу получения 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-(ти)онов общей формулы (1), который заключается в том, что N,N′-бис[диметиламинометил](тио)мочевина общей формулы (Me)NCHNHC(X)NHCHN(Me) (где X=S, О) подвергается взаимодействию с α,ω-алкандитиолом общей формулы HS(CH)SH...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551687
Дата охранного документа: 27.05.2015
27.05.2015
№216.013.4eca

Способ получения n-[4-(ти)оксо-1,3,5-триазинан-1-ил]ариламидов

Изобретение относится к способу получения N-[4-(ти)оксо-1,3,5-триазинан-1-ил]ариламидов общей формулы (1): где R = -CHN, -MeOCH -MeOCH,X = O, S, заключающемуся во взаимодействии N,N′-бис[диметиламинометил](тио)мочевины общей формулы (Me)NCHC(X)CHN(Me), где X = S, О, с гидразидом общей формулы...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551688
Дата охранного документа: 27.05.2015
27.05.2015
№216.013.4ecb

Способ получения n,n,n-три[(фенил(бензил)сульфанил)метил]аминов

Изобретение относится к способу получения N,N,N-три[(фенил(бензил)сульфанил)-метил]аминов (1), который заключается во взаимодействии фенил(бензил)тиолов общей формулы R-SH [R=указаны выше] с гексаметилентетрамином с участием катализатора кристаллогидрата азотнокислого самария, нанесенного на...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551689
Дата охранного документа: 27.05.2015
10.07.2015
№216.013.5eee

Способ получения пиридина и метилпиридинов

Изобретение относится к способу получения пиридина и метилпиридинов, который заключается во взаимодействии этанола, формальдегида и аммиака в присутствии гранулированного без связующих веществ цеолита Y-БС в Н-форме при 200-400°C и объемной скорости подачи сырья (w), равной 2-10 ч, мольное...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002555843
Дата охранного документа: 10.07.2015
+ добавить свой РИД